三浦和久＊谷岡

(1)

BET表面積測定法に関する検討（第3報）

一BET表面積測定技術の改善一

三浦和久＊谷岡 ^守＊

（昭和48年11月28日受理）

Studies on the BET Method （Part 3）

一 lmprovement in the Technique of the BET Surface Area Measurement 一

Kazuhisa MluRA and Mamoru TANioKA

（Received November 28， 1973）

In our laboratory the accuracy and the precision of the rneasured value of a BET surface area have been investigated for these years so that the three kinds of the systematic errors in the pressure measurements， which have been the cuase for the deviation of measured values for a dead volume and a BET surface area． are found out and determined ，

experimentally to be removed by our compensation method． All procedures of the BET method， which are improved on the basis of our compensation method for a preSsure measurement and eRable any experimentalist to evaluate a surface area within the experimental error of ：iF 1％ only due to the accidental error in the pressure measurements， are proposed in thls paper． And the programs for computations in the BET measurement are given here for reference．

1 面面

著者らは，窒素ガスの低温物理吸着にBET理論1）を適用して，これまでに亜酸化銅，酸化亜鉛，酸化チタン，シ

．リカゲルなど種々の粉体の表面積測定を行なって来たが，

その測定には常に何らかの系統的誤差が伴うために，試料の真の表面積値を得ることは非常に困難な作業であった。

しかしながら「BET表面積測定法に関する検討（第一報）2）」の段階では，明確にその実体が把握できなかったこの系統的誤差も，その後の研究3，4）から，定容法での圧力測定に伴う3種類の系統的誤差であることが明らかにな

り，これらの除去法も確立することができた。

そこで，本報においては，これらの諸成果を踏まえて，

いかなる実験者にもBET表面積測定が容易に行なえるように，その具体的な測定技術について総括的に論及して行きたい。

2 装置の概要

Fig・1は，著者らが用いた大科工業株式会社製BET表

＊金属工学科

面積測定装置の略図である。A1〜A18は活栓であり，これには東レ・シリコーン株式会社製SH 111高真空用シリコ

t・・一刀Eグリースを用いている。H1およびH2はガス溜めであり，Hlには死容積一斜線部分の空聞容積一の測定および吸着量の測定で用いる窒素ガスを，H2には特に試料管内容積の測定で用いるヘリウムガスを入れておく。これらのガスは，活栓AlおよびA2を操作すれば，吸着系内一死容積空間＋試料管圏内の空闇＋B部分の空間一に導入することができる。Bは標線の付いた細管で連結された7個の球状空問から成るガスビュレットであり，活栓A12 を操作し，標線から他の標線まで水銀を移動させることによって吸着系内の容積の増減を行なうものである。また，

これらの球状空間の容積は死容積などの測定時に基準容積ともなるため，3．3。節で述べる手順で厳密に測定しなければならない。Tは表面積測定の試料Mを入れる試料管であり，これを液体窒素浴Jに浸した状態で，試料管内容積および吸着量の測定を行なう。Cは，著者らの装置のような定容装置に独特の水銀圧力計であり，ゼロマノメーターと呼ばれる。活栓A5を開け，油回転ポンプでゼロマノメー

ター右側管内と水銀圧力計D内とを排気している状態で，

(2)

活栓AlあるいはA2を操作して吸着系内に窒素ガスあるいはヘリウムガスを導入するとゼロマノメーター左側水銀面が下がる。そこで，活栓A5を閉め，活栓A6とA7を適切に操作して外気を導入し下がっていた左側水銀面を元の位置すなわちゼロ点しまで上げて吸着世系内の容積を一定に保つようにすると，そのときの吸着守内の圧力が水銀圧力計 Dに示される。通常，装置には活栓A6が付けられているが

この活栓だけでゼロマノメーター左側水銀面をゼロ点しに一致さすことは非常に困難であるので，適当な活栓一著者らの装置では活栓A7に相当する一をゴム管1で連結し，2個の活栓を交互に開閉して外気を導入すれば，比較的容易に行なうことができる。クッションEは，このとき導入した外気がゼロマノメーター右側水銀面および水銀圧力計の左側水銀面に及ぼす衝撃を緩和するためのものである。なお，ゼロマノメーターには管径4mmの，また水銀圧力計には管径10mmのPYREX硬質ガラス管が使用されている。Kは，いずれも水銀溜めであり，3．3．項で述べる水銀の浄化などを行なうときには，これを装置本体からはずして水銀を取り出す。また，これらの部分の真空度も，

例えば活栓A14およびA13などを使って調節することができ，ガスビュレットB内の水銀を移動さす場合には補助的に利用できる。Gはガイスラー管であり，管内での放電現象がみられなくなれば，5×10−3mmHg以上の高真空度を得ていることになる。Fは日本真空技術株式会社製GI−T型電離真空計用測定子であり10−3mmHg〜10r7mmHgの領域にわたる真空度測定が可能である。また，Fig．1には示していないが，電離真空計は日本真空技術株式会社製GLT 型を，油拡散ポンプは株式会社徳田製作所製TOD−3F1型を，油回転ポンプは日本真空鼓術株式会社製PVD−150型をそれぞれ用いている。

3 実験準備

／t−x t x

H，）［ H，

＾轟

1一Z ^ム

此︐

n，

網 ←一^R

Vi （variabfi e B

rh．

髄ノ「

A へn8

Q L

d

A．，2N／べ

1，， ii

−K

F G

［欄旺atio日

ピA5 E

A

1一農＾ D

＾

BET表面積測定に入る前の準備として，次のような手続き，すなわちガス溜めへのガスの導入，温度の調節，がスビュレット内容積の決定および圧力計内部の洗浄を行なう必要がある。これらの手続きは，いずれもBET表面積測定の精度を上げるうえで基本的に重要なものである。

3・1 ガス溜めへのガスの導入

5m2以上の試料の表面積を測定する場合には，通常，窒素ガスの液体窒素温度における物理吸着が利用され，この

ときには窒素ガスとヘリウムガスとが必要になる。これらのガスのガス溜めへの導入は，窒素ガスの場合には液体窒素から蒸発させて，またヘリウムガスの場合には純度99．9

％以上のヘリウムガスボンベから行なうが，この際に特に注意を要するのは，水蒸気や二酸化炭素および酸素など他

1 ls一

「「一一一一一＝刃 A，

＋一一K一一 Q

EvacuationAv

−r

Fig．1 ．The schematic representation of the BET adsorp−

tion equipment． The shadowed portion； The space of the dead volume，

AINIs； Stopcock， B； Gas−burette，

C； Zeromanometer， D； Mercury manometer，

E； Cusion， F； lonization gauge，

G； Geissler tube， HI Nitrogen gas storage，

H2； Helium gas storage， 1； Gum tube，

J； Jar for liquid nitrogen， K； Mercury storage，

L； Zero−level， M； Sample，

N； Water circulated at 250C， Q； Mercury，

T； Sample tube．

のガスの混入を防止しなければならないことで，もしこれらの不必要なガスが含まれていれば，それらが液体窒素温度で固化あるいは液化するため，このことが誤差の原因となって表面積値の精度を落とすことになる。実際的な，これらのガスの除去は，ヘリウムガスあるいは窒素ガスの導入経路に液体窒素トラップを連結することによって行なうことができる。次に，ガス導入の具体的な操作を説明する。まず，ガス溜めH1およびH2内を5×10−3mmHg以上の高真空に排気し，活栓Al， A2， A5 A8， A11を閉める。窒素ガスの導入の場合は，活栓A3から液体窒素トラップを経由して液体窒素中までをモール氏ピンチコックを付けた適当な長さのゴム管で接続する。活栓A3を開け，ピンチコ

ックを付けた所までのゴム管内を排気してから活栓Alを開け，瞬間にピンチコックを開けては液体窒素を蒸発させて，ゴム管内およびHl内を窒素ガスで数回洗う。ガイスラー管内の放電が消えるのを確かめて活栓Agを閉め，ピンチコックを丁丁的に操作しながらH1内が1気圧になるまで窒素ガスを満たす。ヘリウムガスの導入の場合には，

活栓A3から液体窒素トラップを経由してボンベの圧力ゲージまでを肉厚のゴム管で接続する。圧力ゲージ内およびゴム管内の排気完了後，活栓Agを閉め， A2を開けてボン

(3)

BET表面積測定法に関する検討（第3報）三浦・谷岡

べから徐々にヘリウムガスをH2に導入する。ボンベから急激にヘリウムガスを導入すると，内部の圧力が1気圧以上になり，活栓Al， A2， A3， As， Agなどが外れて飛び出す

ことがあるので充分に注意を要する。

3・2温度の調節

BET表面積測定では，窒素ガスの圧力変化から吸着量を求めるような操作を含むため，装置周辺の温度は常に均一に保たなければならない。著者らは温風機と．クーラ・一一とを併用し，水銀レギュレーターを用いたりレー装置によって，実験室内の温度を常に（298．2±0．5）。Kに，また．ガスビュレットおよびゼロマノメーター部分には，大洋科学工業株式会社製の大洋サーモユニットC550型．を用いて常時

（298．2±O．1）OKに調節された恒温水Nを流している。

3・3ガスビュレット内容積の決定

ガスビュレットの各球状空間の容積値は一応装置に印されてはいるが，これらの容積が死容積の測定，APcの測定3，4）および試料管内容積の測定においては基準容積となるため，再度精密に測定しておく必要がある。著者らは，

これらの容積のキャリブレーションを水銀を用いて行ない。次の各値を得ている。下の球から順に28．15m1，24．20 ml，19．91ml，16．41皿1，12．06ml，7．90ml，．5．01mlである。測定時に，実際に必要になる容積Viは，これらを累加したものであって，水銀面がガスビュレットの最：下甲線に合わされたときの容積値をV1とし，下から2番目の標線に合わされたときの容積値をV2というようにすると，VI〜V7 までの各値は次のようになる。すなわち，V1−113．64ml，

V2＝＝85．49ml， V3＝61，29ml， V4＝＝41．38ml， Vs＝［24．97ml，

V6−12．91ml， V7−5、Olmlである。

3・4圧力計内の洗浄と水銀の濾過

著者らは，先報3）で活栓A15， A17に用いたシリコン・グ

リースが圧力計内の水銀中に混入して圧力計内壁を汚し，

特にゼロマノメーターCではその影響が顕著で圧力測定に伴う系統的誤差の主たる原因になっていることを確認し f。次に述べる洗浄操作は，シリコーン・グリースによる汚れを圧力計内か．ら取り除くために，著者らが東レ・シリ

コーン株式会社製のSH111高真空用シリコーン・グリースの除去法に準じて行なったものである。

まず，水銀を取り出した空の両圧力計内に600C，．50ω≠％

水酸化カリウム水溶液を入れて，圧力計の内壁に付着しているシリコーン・グリース．を除去する。約40分間放置したら水酸化カリウム水溶液を言外に出して，圧力計内の水洗，脱気乾燥を順次行なう。次にクロム酸混液（重クロム酸カリウムの飽和濃硫酸溶液）を入れ，20時間このままの状態を維持して，水酸化カリウム水溶液で除去し得なかった微量のシリコーン・グリーースを完全に除去する。．20時間経過したらクUム酸汁液を門外に出し，前と同様に肉部の水洗脱気乾燥を行なう。しかし，このままでは圧力計内壁に硫酸基が吸着している恐れがあるため，再度60。C，

50ω ％の水酸化カリウム水溶液を入れ約40分間放置する。

水酸化カリウム永溶液を除去したあとは，圧内計内の洗浄を，洗浄液にフェノールフタレインの着色反応が見られなくなるまで根気よく繰り返し，続いて脱気乾燥を行って洗浄を完了する。圧力計内の洗浄と同時に水銀中のシリコーン・グリースによる汚れも取り除く必要があるが，著者らは，この具体的な方法として，中央部に数個の小目をつくった濾紙によって汚れた水銀を浄化している。5）

4 圧力測定

Fig．2に示すフローチャートから明らかなように，一般にBET表面積測定法は圧力を主要な直接測定量とする，

，一一一一〔A）1・ctir・c圃・・・…m・nt。f一一一一一．、一（B）エ・dユ・…M…ur・m・・t・f th・D・砥1一｛C）エndi…t L…ur・m蝋・f th・＿、

コまロヨ

i 伽D・adV。1㎜・Vd ii V。・㎜・。f…S・mpl・T…Vds ll Ad…b・dnm・・…fG・・V。i ；

L I し 1 L 「ミコロコ

iDir・。七］teasur。m甑。f Pr・。。ur。。f Pressu。。 1

コ

i （n「const・・ Vi置var工abl巳） th・Ad・町tt・n i

くに 1 （ n，var■＆bleσ 、へ；variable ） l

i蜘＿S，筑。Qf隔 i

りじコリコロロギロリハロいココ l iMetho己。f Least Sq疋更ares i Stnte。f Oas l i 二 …一一…一J．1… ……一一辱 i

｝∫肺・・・・・・・・…D・・d…㎜・ i

l i

L一＿r一一一＿一曹＿一＿＿一一＿一＿＿＿＿一＿胸一一一＿一舳一一一雪＿＿ 1

コロコロロリロリロロココハ f。．Varieu， v。．一ii ・…s。f th・Eq。・・ib。蜘・。es． i l 昌．＿一結．＿＿＿＿＿＿」｝ 1L一一一一一一一一一＿一一一．一一＿．一一一＿，一＿＿一一一一一．一一一J la弓｝黙甑薫．三凱．凱｛faee翌・a」 i ；（D）Indirect MeasuremenL。f the Sur一；しドロコにロヨ face Area of the Powder Samp⊥e Fig2 The flow−chart of癒e multiple system Gf indirect皿easufements in the BET method．﹂コii Dj．r巳ot Me呂巳urement oゴ Pr巳33ure P 1

@ （nrCQ・・t・・㌧v・・ユ・b1・）﹁：2︸ 1︸しF Dlrect 珂easure bharユge due to 脚 I 戟@ I h 8 31 旨（nrvar焔ble， 1 1・1 監﹁ 2﹁ lE。犠航iDn。f翫a七e of Ga5 ¹ ¹ 1 脚 1 ︐ h l t卜 1 I I 戟@ 闘ﾄ 1 【「、奄qle七h。d。f／ea3t Squares lL9一一，曽魑一＿一需＿＿噛の 1

﹂ξ ：﹂

@軍

王… …一 …曽 5 ；1

一瞬一「り撃dvalししation of the D已ad Vo1し皿1e of

吋ll．脚．lll 1⁝！：i

髄 P 啄・

1 ； rr・一一■嚇■の讐．國．一隔。．9︷

i恥・1・・ti。・。f

、曹舳3

i躍

3 BET ¹ 暫1ues of the

軍工heory _1 幽● Eq

11 ；1

｝lsure｝

5︸ f瓢，th。d。fエ，。。t Sq岨。，，l I

Ill﹂ L．一．．．蝕＿．．．

1 ヒ

1＝ r＿．＿二工＿＿＝二一．、 ^5二

(4)

（A）死容積の測定，（B）試料管内容積の測鼠（C）吸着量：の測定，（D）表面積の測定の4つの間接測定サブシステムによって構成される多重間接測定システム4）として捉えることができ，圧力測定はBET表面積測定の精度を握る重要な要素となっている。したがって，それらの圧力測定に何らかの誤差が伴うならば，最終的に算出される表面積値は全く信頼性を失うことになる。

ここに提案する圧力測定法は，著者らが先の研究3，4）により検出した3種類の系統的誤差dPv， tiPm， dPcの除去を考慮に入れて．従来の測定方法を改善したものである。

以下，その圧力測定法を具体的に説明する。

4・1 dPvの除去操作

通常，水銀圧力計で測定する場合には，圧力計を軽く叩くなどして，内部の水銀を振動させて行なうが，その際に圧力計内の水銀柱の力学的状態が系統的誤差dPv3・4）の原因になる。しかし，水銀に振動を与えて20分間以上放置すれば，dPvは自然に消滅するため，実験者はゼロマノメーターおよび水銀圧力計を軽く叩きながら活栓A6， A7を操作し，ゼロマノメーター左側水銀面をゼロ点しに合わせるだけで，20分後にはdPvの影響を受けない圧力測定が行なえ

る。

4・2 dPmの補正操作

Fig・3に示すように，20分放置後でも1．ゼロマノメーターおよび水銀圧力計の左右の水銀メニスカスは同じ形状にはならな．いので，この形状の差異に起因する系統的誤差 dPmの補正が必要になるが，ゼロマノメーターについてのこの種の誤差は4．3節で述べるdPcに含めて検討するとして，ここではdPmを水銀圧力計だけの誤差として取り扱う。dPmの補正は次のように行なう。まず，水銀圧力計の左右の水銀メニスカスの形状がどの程度圧力へ寄与しているかを知るfめに，高さhの丁目スカスを球の一部分で近似し，この部分に働く重力と表面張力との和dPl．er．rを圧力単位で求めて6），Table．1のような結果を得る。次に，

実験者はFig．3に示したように水銀圧力計からPaおよび左右のメニスカスの高さに対応するdPl．。r．rすなわちdPl，

∠P7を求めると，このときの乙P祝は

liPm＝dPrmdPl ，（1）

で与えられ，補正圧力Pは次式で表わされる。

P＝Pa十dPnz

ここで著者らがdPmの補正操作の一段階に， Table・1に相当する表の作成まで含めたのは，API．。r．rが水銀軍門スカスの高さhと水銀圧力計の内径との関数になっているためであり，したがってAPmの補正においてはそれぞれの装置について作成したh−dPl．。r．rの表を用いなければならない。さらに，この種の誤差の取り扱いを正確に行なうには，メニスカス部分を回転体で近似する必要がある7，8）。

APIi

二葉

@

@｝

iAPr

Fig．3 The condition of the mercury meniscus in the manometer （Fig．1，D）．

Table．1 The relation between the meniscus height h ・ of the mercury manometer and dPl．or．r

h；（mm） dPl．or．r ；（mMHg）

246802468024680000011111222223 ^O．242

0．483 0．726 0．975 1．222 1．475 1．719 1．920 2．132 2．354 2．569 2．786 3．008 3．231 3．451

4・3 A Pcの除去操作

水銀中に混入した活栓A15， A17の部分のシリコーン・グリースは，圧力計内部を徐々に汚して行き，圧力測定に影響を及ぼすようになるが，常にゼロ点にメ．ニスカスを合わせているゼロマノメーターでは，特にその影響が顕著であり，この汚れが原因となってゼロマノメーター内の水銀の動きと逆方向に作用するある種の力を生じるため，圧力測定値が実際よりも大きくなる傾向がある。著者らは，この種の系統的誤差を「iPcと呼んだが，この」Poは， dPv， dPm に比してはるかに大きな影響を圧力測定に及ぼし，従来の表面積値の大幅なばらつきはほとんど∠P。が原因になっていた。このtiPcの除去は，3．4節でも述べたように実際に圧力計内の洗浄を行なうより手立てがないが，この操作は煩雑で長時間を要するものであるため，これを測定ごとに繰り返して行なうには非常な労力を払わなければならないであろう。そこで，著者らは，検討を重ねた結果，死容積最確値が装置定数であることを利用して，理想気体の状態方程式からdPcを実験的に定量する実用的な補正方法を考案した（7ユ節参照）。この方法によれば，すでにdPv，

(5)

∠P解を除去した補正圧力Pから，算出したAPe値を差し引く操作によって原理的にdPcの影響を受けない圧力値を得ることができる。なお，tiPv，4P駕については，常にその除去を考慮する必要があるが，dPcについては，圧力計内洗浄直後の状態では∠Pc・＝OmmHgと考えてさしつかえな

い。

5 死容積最確値の決定

従来，死容積値は，吸着量を求める際の計算で用いられる単なる装置定数にすぎないと考えられて来たようであるが，著者らは，この死容積値をそのような単なる定数にとどめず，表面積値を大幅にばらつかせる主な原因である圧力系統的誤差4・Pcの定量操作にも基準定数として利用し，

BET表面積測定の精度を上げるうえで最も重要な役割を担うものとして捉えている。したがって，死容積最確値を決定することは，本測定中では極めて重要な操作の1つになる。死容積最確値を決定する場合には，当然のことではあるが，dPcの影響を受けない圧力測定を行なう必要があり，このための準備として3章で述べた幾つかの手続き一特に圧力計内の洗浄と水銀の濾過一は必ず踏んでおかねばならないが，ここでは，すでにこれらの準備が完了しているものとして，測定の具体的な操作と死容積値の算出方法について説明する。

まず，活栓A4， A5， A8， Ag， A11を調け，装置内を油回転ポンプで5×10−3mmHg以上の高真空にまで排気する。このとき活栓A1， A2， A3， A6， A7， Aloはいずれも閉めておく。次に活栓A4を閉め， A1を開けてガスビュレットおよび死容積空聞に窒素ガスを導入し，A1を閉める。ここで．

死容積空間とはFig． 1の斜線を施した空間すなわち活栓 Al， A2， A3， A4， A10および縄目マノメーターの左側水銀面によって囲まれる空間であり，この容積をVdとする。活栓A12を操作して，ガスビュレット内の水銀を最下標線は合わせ，7個の球状空間のすべてに窒素ガスを満たす。このとき窒素ガスの占めている全空間の容積はV1＋Vdである。そこで，活栓A5を閉め， A6．とA7とを適切に開閉して外気を徐々に導入し，下がっていたゼロマノメーター左側 7k銀面をゼロ点までもどし，4章で述べた圧力測定法に従

って，系内の窒素ガスの圧力P1を測定する。次に，活栓 A12を操作してガスビュレットの水銀を下から2番目の標線まで上昇させる。このときゼロマノメーター左側水銀面が下がるので，再び活栓A6， A7を操作してゼロ点に合わせ，全空間容積γ2＋Vdに対応する圧力P2を測定する。あとは同様の操作を水銀面の上昇する限り繰り返して，6個

〜7個の測定点（Vi， Pi）を得る。なお， Piの測定にガスビュレット内の水銀を上昇させる方法を用いたが，あらかじめ水銀を最上標線にまで上げておき，測定ごとに活栓

A12， A13， A14，を適切に操作して順次水銀を下げて行く方法を採っても構わない。

さて，このようにして得た6個〜7個の測定点（Vi， Pi）

から，次のような方法で1つの死容積値を間接測定する。

すなわち，導入した窒素ガスのモル数をn，測定温度を T，ガス定数をRとするならば，理想気体の状態方程式か

ら

nRT

−Vd ，（3）

Vi＝

Pi

を得る。したがって，温度とモル数とが一定のときには，

Viと対応する1／Piとが一次関数関係になる。そこで，測定点（7i，、Pi）についても，実験式

Vi＝mA−rzfl｝．r ，（4）

が成り立つものとし，最小自乗法を用いて係数AおよびB の値ならびに各々の公算誤差δAおよびδBを求め，（3）式と比較して死容積値Vdおよびその公算誤差δVdとを決定する。著者らは，圧力計内の洗浄と水銀の濾過とを繰り返して行ない。その都度測定した10個の死容積値の平均から Vd＝（47．33±0．05）mlをこの装置の死容積最確値と決定した。著者らのBET表面積測定では，一度死容積最確値を決定したら条件が変化しない限り死容積の測定を行なう必要はなく，各試料について4Pcの測定，試料管内容積の測定および吸着量の測定を行なえば，その表面積値が決定で

きる。

6 試料の採取と処理

著者らは，表面積値の再現性を維持するために，試料について次のような採取条件と排気条件とを課している。

6・1試料の採取

吸着による圧力変化の測定に伴う偶然誤差の影響を押え，表面積値の精度を維持するため，著者らの装置による測定の場合では，総表面積にして約1u㎡以上になるように試料を採取している。試料が10m2以上の表面積を持たない場合には，窒素ガスによる表面積測定は不適当なので，クリプトンのような飽和蒸気圧の小さな気体を用いるのが普通であるが，そのような場合には低圧用の圧力計一例えば，マクレオド真空計7，8，9，10）など一が必要になる。

6・2試料の排気

試料管内容積および吸着量を測定する前には，試料に吸着している水蒸気などの不要なガスを除去する必要があ

り，著者らは次のような手順で試料の排気を行なっている。

まず，試料管内に秤量した試料を入れ，活栓A5， Ag， A11が閉まっているのを確認する。次に，油回転ポンプで試料管内の空気を排気するが，このとき活栓A4， A10を最初から大きく開けると粉体試料が死容積空間や撲気経路にまで飛散するので，必ず活栓A4とA1。とを交互に開閉して徐々に

(6)

排気する。数回この操作を繰り返せば，活栓A4， A10を全開しても試料を飛散さすことなく排気できるようになる。

この状態で排気系が5×10 3mmHg以上の高真空になっていることを確認し，続いて油拡散ポンプでの排気に移る。

しばらくして排気系内が10−5mmHg以上の高真空になっていることを電離真空計で確認し，そのままの状態で4時間排気11）を継続する。4時間後，排気を止め，ヘリウムガスによる試料管内容積の測定を行なう。この測定が終了したら，同様の手順で試料管内のヘリウムガスを除去し，再び 10−5mmHg以上の高真空で1時間試料を排気したのち窒素ガスによる吸着量の測定を行なう。なお，油拡散ポンプによる排気のときには，水銀の298．2。Kにおける蒸気圧が約 2×10−3mmHgであるため，活栓：As Ag， A11を閉めて水銀を排気系外におく必要がある。

7 BET表面積測定

著者らの提案するBET表面積測定は，圧力系統的誤差 APcの測定，試料管内容積の測定ならびに吸着量の測定の

3つのサブ間接測定から構成され，従来の測定では考慮されていないtiPcの測定を2回にわたって取り入れているこ

とを大きな特徴としており，試料管内容積の測定および吸着量の測定に対してdPcの補正を行なうことによって，従来ばらつきの大きかった表面積値を高精度で正確に決定す

ることを目的としている。Fig．4は死容積最確値の決定操作をも含めたBET表面積測定全体の操作のフn一チャートである。以下．この手順に従って各サブ測定を具体的に説明して行く。

どココロおユ

エ

（・3・…t・・Vi；…i・bl・）

PV ＝ nRT iMethod of Least Squares i

＝z ：二＝＝ニユ＝：二＝二＝：：

Proeess ；（；L）一CB）一（C）一（D）

i恥aluate七he M。・t p「。b−1

iム〉（B）i・bユ・V・・…fV・ i （o）（o）

−

Mea・u「e P⊥di「・e七ly inl・Qn・量りVi多variabl・）

聞easu「e Pi dエr・ctエy in置。・n・七・・Vil…i・b1・）

M・a・・r・P。1and蟻directユy in置va・i・b⊥・・Vi貫va・エ・bl・）

Measu「e Pi directly

i・1・・n・も・・ViFV・・i・bl・）

PV ＝ nRT PV ＝ nR田 PV ＝ nRり］ pV ＝ nR工

r一一，「 1恥・・岨t・th・Ad・。・b・d触。unt！IM・th。d。f・・a・t Sq・a…！r﹂ ^r

鞭巴磁e△P・i

胎讐楚響璽匹三月讐岬＝＝二二：＝一…」

@ i脚aluate△P，i

一一一【，一 7 噂

BE田Theory し聖継三：．玉i

@ 「需讐曽一騨

「，

撮Average of△P 騨

L．一一一．一．．．．一＝．9＝

Fig．4 The flow−chart of the improved BET measurement．

7・1dPcの測定

いままで，dPcの除去には圧力計内の洗浄と水銀の濾過と云うかなりの時間と労力とを要する操作を行なっていたが，著者らの方法では，dP。を実際に除去しなくても，決定した死容積最確値を用いてdPcを実験的に定量し，圧力測定値を補正することで容易に真の圧力値を得ることができる。その測定の具体的な操作手順は5章の死容積測定の場合と全く同じであり，同じ型式のデーターを用いて定量できる。すなわち，6個〜7個の測定点（Vi， Pi）が理想気体の状態方程式

・・一二傷・画・（・）

を満足するとして最小自乗法で処理し，APcおよびその公算誤差δ（dPc）を算出する。 Fig．4のフロチャートに示すよ

うに，試料管内内積あ測定に入る前と吸着量測定の終了後とにdPcを測定し，これらの値の相加平均をそのときの表面積測定に伴ったtiPeとする4）。また， tiPcには静止摩擦のように最大値があるため，Piを測定する際のゼロ点合わせでは，活栓A6， A7を適切に操作して，ゼロマノメーター一の右側水銀メニスカスを徐々に加圧し，．左側水銀メニスカスがゼロ点で最：大のAPcと釣り合うように注意を払う必要がある4）。

7．・2 試料管内容積の測定

．6．・2節で述べた排気操作を終了したら，次に試料管内の

(7)

容積を測定する。試料管内容積値は吸着量を算出する際に必要とされるものであるが，これは試料管の形状や試料の量などに依存するので，測定試料のバッチが異なれば，その都度必ず測定しなければならない。その具体的な測定手順を次に示す。まず，液体窒素をジャーJに入れ，これを試料管壁上の適当な位置に刻印した標線まで満たす。活栓 A8， Agを開け， A4を閉め，次にA2を開けてヘリウムガスを死容積空間内および試料管内に導入し，A2を閉める。活栓A12， A13， A14の適切な操作により，ガスビュレット内の水銀を最下三線に合わせ，系内の圧力を測定する。試料管内容積をVdsとすると，このときの系内の容積はV1＋Vd

＋Vdsであり，対応する圧力測定値はP1である。あとは5 章で述べた死容積測定の場合と同じ操作を行ない，6個〜

7個の測定点（玲，Pi−APc）を得る。これらの測定点が，

理想気体の状態方程式

nRT

一（Vd十Vd，），（6）

ViM−

Pi一ゴP6

を満足するとして最小自乗法を適用し，Vd＋Vdsならびにその公算誤差δ（yd＋Vds）を算出する。すでに死容積最確値Vdおよびその公算誤差δγ4が求められているので，

試料管内容積値Vdgとその公算誤差δy爵が決定できる。

なお，この測定中，ジャー」内の液体窒素がわずかつつ蒸発するのでt測定30秒前にはこれを補給し，液体窒素表面を罫線の位置に保つようにする。

7・3吸着量の測定

ヘリウムガスによる試料管内容積の測定が終れば，6・2 節で述べた手順に従って試料の排気を行ない吸着量の測定に移る。吸着量の測定は単分子吸着層の完結点における吸着量Vmを求めるための実験的操作である。次にこの測定

の操作手順を具体的に説明する。

10−5mmHgの高真空における1時間の排気を終了したのち，活栓A10を閉め，試料管を試料管内容積の測定のときと同様に液体窒素浴に浸たし，試料を液体窒素温度にまで冷却する。次に，活栓A12を操作してガスビュレット内を水銀で満たし，さらに死容積空間内を充分排気してから活栓A4を閉め， A1を開けて窒素ガスを適当な圧力Palだけ死容積空間に導入する。そこで，活栓Aloを開けて窒素ガスを試料に触れさせると吸着が起こり圧力は減少する。吸着平衡が達成されるには通常20分程度を要するので，この間放置し，もはや圧力変化が認められなくなるのを見届けてから吸着平衡圧P alを測定する。吸着前に以内に導入した窒素ガスの全モル数は（Pa1一∠Pc）・Vd／RTであって，これは吸着平衡後の気相中および吸着した窒素ガスのモル数の合計に等しい。したがって，標準状態（0。C，1気圧）での吸着窒素ガスの体積をValとすると

（Pal−dPc） Vd 一（P al−dPc）（Vd＋Vds）

・聚砥 ^，（7）

となる。ただし，Po＝760［mmHg］， To−273．2［deg］である。（7）式より，このときの吸着量Val；［at S・T．P．］は

v・・一ｽ1｛（Pal tiPc） Vd

一（P@ T）al−dPc）（Vd十Yds p ^，（8）

となる。次に活栓Alaを閉め， A1を再び開けてさらに窒素ガスを町内に導入し，圧力をPa2（Pa2＞Pal）としてA1を閉める。活栓Aユ。を開けて前と同様の操作を繰り返し，吸着平衡圧P a2を得る。今度は最初から試料管内に圧力P al の窒素ガスが入っているので

（P露ｻ．Vd＋（P a1一些）賑

（P a2−dPc）（Vd十Vds）・タ1・認

となり，したがって，このときの吸着量として

・認一 j1｛（Pa2mdPc） Vd十（P al−dPc T）量Vds

，（9）

一（P毎2一岨p（Vd＋Vds）｝，（10）

が得られる。Va2；［atS．T．P．］は覧たに吸着した量であるから，全吸着量は（Val＋Va2）；［at S．T．P．］となるが，試料の採取量をω，試料の単位質量当りの吸着量をVi；［at S．T．P．］

とすると，この測定においては i

Z Vale vi＝ kE．11

w

，（11）

の関係がある。あとは同様な操作を繰り返し，相対圧 P ai／PoにしてO．05〜0．35の範囲内で5個〜6個の測定点

（P ai， Vi）を得る。なお，この操作では，試料の表面積が大きいとき第1回目の吸着量は非常に大きくなり，死容積だけでは不足することがある。このような場合にはガスビュレット内の空間容積を利用すると共に，最初に導入する窒素ガスの圧力Pa1を大きく取り，活栓A10を開けて吸着平衡になったのちの圧力P／alがおよそ希望する圧力になるようにする。また，この測定中にも浴倒の液体窒素が蒸発するため，試料管内容積の測定で述べたのと同様の手順で

これを補給する。

7・．4表面積の．決定

BET表面積測定法は，1個の気体分子が試料表面を被覆する面積に，単分子層を形成するのに必要な吸着分子数を乗ずることによって試料の表面積が求められるとするも

(8)

A＋B （A＋B）2

試料の比表面it Sは，標準状態で次式によって与えられ

る。．

s．，，一￡一：一！ll11一：一｛Y y N ，（i6）

vs

したがって，（14）式から試料の比表面積Sならびにその公算誤差δSは次式で表わされることになる。

S＝＝ fe・vm ，（17）

Ss＝＝le・6vm ，（18）

ここで，々≡s・N／vs ＝＝4．35［m2 m1−1at S．T．P］。ただし， vs

＝＝22400［ml molle−1 at S．T．P．］． N＝6．02×1023［molecule molei1］，液体窒素温度で窒素ガスを用いた場合にはs＝・；

16．2×10−20［m2 moleculeH1］12，13）であるQ

のである。単分子層吸着量 Vm；［at s．T．P．］およびその公算誤差δVm；［at s．T．P．］は次の手順で決定される。すなわち，

7・3節で求めた測定点（P ai， Vi）の関係から， P ai／Peと P ai／Vi（Po−P／ai）との関係を求め， Pati／Poが0．05〜0．35 の領域で，実験式

Vi（拳参。￡「一A＋B守・（12）

が成り立つとして最小自乗法により係数A，Bおよびそれらの公算誤差δA，δBを求める。（12）式と次のBET式1）

Vi（pltl｛＄a＄・a、）一。諜。＋謡・鷺・（・3）

とを比較して次の関係式を得る。

1

，（14）

vm ＝

A十B

sv．．一v．mLSt：IL：i：lllFLAI t lS．Bl−Lil一＝SA．．L ＃91iti−k6B．1 ，（is）

8 データ処理

著者らは，BET表面積測定中の計算手続きをすべてプログラムユニット化しており，それぞれの測定から得たデータは，NEAC3200シリーズ・モデル50なる電子計算機によって処理している。以下にそれらのプログラムの概要を紹介説明する。

8・1 最小自乗法のためのサブプログラム

Fig・5に示したプログラムが最：小自乗法を実行するためのサブプログラムであり，これから一次関数関係の実験式；y ＝＝A＋BXの各係tw A， Bならびにそれらの公算誤差 δA，δBを算出する14）。プログラム名はCOE 2 PEであり，

その引数は実測データの数NUM（入力），実測デー．タX（入力）ならびにY（入力），さらに係数A（出力），B（出力）およびそれらの公算誤差PA（出力）， PB（出力）とから構成されている。

CCC

c

a

c

SUBROUTINE MErHO） OF LEAST SQUI RES （ COE2PE ） EUNCrlON ： Y＝A＋BXX

rNPUr ： NUM，X，IC

SUBROUT工NE σOE2PE（NUM，X，Y，A，PA，B，PB）

D工MENSION X（50），Y（50），E（2），SX（2）

CLEAR MEMORIES DO 10 工＝1，2 10 SX（1）＝O．O s＝o．o sy；o．o syx＝o．o CALCULAIE SU］ES DQ 20 工＝1，㎜

S＝S＋1．O SX（1）＝SX（1）＋X（工＞

SX（2）＝SXC2）＋X（1）xx2 SY＝SY＋Y（1）

2Q SYX＝sy）［÷Y（1）曇X（工）

CALCUIAME A ANI） B D＝SX（2）一S−SX（1）X−2 A＝（SX（2）一SY−SX（1）一SYX）／D B＝（S−SYX−SX（1），fSY＞／D CAICULATE PA AND ？B SIGMA＝O．O DO 30工一1，㎜

30 S工〔｝MA＝S工GMA＋（Y（1）一A−BXX（1））菅曇2 E（1）＝ABSCS／））

E（2）＝ABS，（SX（2）／D）

R＝O．6745XSQRT（SIGMA／（S一一2．0））

PA＝R−SQRr（E（2））

PB＝HXSQRT（E（1））

RETURN END

Fig．5 The sub−program for method of least squares．

8・2死容積算出のためのプログラム

Fig． 6に示したプログラムが死容積算出のためのプログラムである。（3）式ではViと1／・ρ此が一次関数関係にあることから，これにCOE 2 PEを適用して死容積値Vdおよびその公算誤差δVdとを決定する。このプログラムにおいては，NUMが測定データ（Vi， Pi）の数に， Y（1）がVi｝（，

X（1）がPiにそれぞれ対応レている。

σ EVA工、UAT工ON OF DEAD VOLUME D工MENS工ON X（50＞tY（50），E（2），SX（2）

READ（2，100＞NUM，（Y（1），X（工），1＝1，NUM）

DO 200 1＝1，mm

200X（工）＝1．／X（工）

σ肌COE2PE（mm tXIYtA，PA，B，PB）

A＝ABS（A）

WRITE（4，300）A，PA

STOP

lQO FORrvrAT（工2／（F7．3，F692））

300 PORMAM（1H ，14Hl］EAD VOLUME ＝， E11．4，2X，E11．4）

END

Fig．6 The program for evaluation of a dead volume．，

8．・3dPc算出のためのプログラム

Fig． 7に示したプログラムが4Po算出のためのプログラムである。（5）式ではPiと（Vi＋Vd）一1とが一次関数関係にあることから，これにCOE 2 PEを適用してdPcおよびその公算誤差δ（dPc）を求める。このプログラムにおいて

(9)

BET表面積測定法に関する検討（第3報）三浦・谷岡・

は，NUMが測定データ（Vi， Pi）の数に， Y（1）がPiに，

VDMPVが死容積最確i値y4に， X（1）が（Vi＋Vd）一1にそれぞれ対応している。

C EVA工U主田工（》1．i OF DELIk PC

DIMENSION X（SO），Y（50），EC2），SX（2），V（8）

DATA V（1），V（2），V（］），V｛4），V（5），V（6），V（7），V（8），VT）MPV／113．64，

K E5．49，61．？9，41．］8，24．g7，12．91，5．el，O．OO，4T．］3／

READ（2rlOO）Nua［，（Y（1），工＝1，NU［の DO 200 工＝1，四U量・i

200 X（1＞＝1響／（V（工）＋VDI，IPV）

CALL COE2PE（NU M，X，Y，．d．，｝ n，B，PB）

WR工7E（4，30Q）△，P．X

STOP

I・OO FOR｝IATCI2！（IS．2｝）

！00 FORMAT（IH ，9H−R：一SVL・Mt？．IM．，4H1）PC＝：，EIO．3，2X，rt 19．］）

：． M）

Fig．7 The program for evaluation of dPc．

σ EV∴LUよ丁工e：i CIF 与三．三c1F工．J SURF．L JE ．lnlL

⊃＝：、：E：．「3＝Ci＝｛ 1・［［：5：），Y（iO），三（2）rsX（2），2証21（1G＞，pN2⊇（10），VA］）S1（10）置 1・：、「．■〕S2（10＞，D三L田点（1G），lfln）S（10），V・m（10）

C CLEAR 【旨1勤IOR工三s DO IG I；1，10 v： d〕Sl（1）＝○，o V 9S2（工）＝Oge DELエλ（工）＝o．c lO V△DS（1）＝OrO c 三〜EAD D瓦コム

READ（292G）盛u童F：，（Y（エ｝，K（エ〉，エ＝1，NUM）

P．E U）〔2，30）W，「1｝「，（P｝i21（工），PN22〔工）pl＝1，］OI）

R三．記D（2，40）v⊃，P「πD，1／．u）D

CムLOUL、冊E IHE ￥IJLU｝三E OF O三三三 Sム蔦FLE 宙UB三工ei N2 督RAP DO 50 工＝：，N田㌔1

50x〔1）＝1．／x（エ！

σ△LL σOE2 PE〔1；V）・，／，1＝，ど，A，P義，B，三．B）

1／＝ABS（λ）

VDS＝A−V⊃

pV⊃B＝PA＋PVD 轟R工田E（4，60）V＝DS，Pγ⊃S C EV！LLU寛田E ．島⊃50Rヨ三D ∫ OQEF＝VD3／CA＋V真DDン DO？o 工＝1，Fヨ

V．LDS1（工）＝〔エ｝1121（エ）v（㌃：〕＋V．OD）x273．2）／〔760．N2 eJ8．2）

70 VA⊃32（1）＝（P三｛22（工）昼（itV．一］）D）督273．2＞／（760．讐298．2）

V、LDS（1）＝V．D51（1）一一V， di〕S2（1）

VAユ〕（1）＝val）S（1）

⊃0 80 工＝2 蒼匹

⊃三LTA（工）＝V．擢）S2（1−1）xco亘F VADS（1）＝VAI）Sl〔工）＋DELTA（工〉一V．虹DS2（工）

60VPD（1）＝V．u）s（エ）＋r姑以レ1）

DEL］｝A（1）；O．G

C EV∫LLU，1LT￡］｝H＝ 5｝．＝EC工F工σ SURFんC＝．tLI E或 ⊃0 90 1＝1，1ξ！こ

v鱒（工）＝v．m（エ）、．v i X〔工）＝PN22（1）／760．

90 Y（］）＝Pli22（三）．「（（7607一翼τ22（工））管VN）（＝））

CALL COE2PE（算r：，X，Y，三，P且，B，PB）

V正1＝1．／（ハ千B）

S＝4．35義、肚

］PV烈工＝（PA＋PB）／（（A＋B）蒼x2）

PS＝4・35弧PUl WR工n±E（4r100）S，PS エ

20 i℃Rr，IAT（工2／（F793，F6・2））

30 FO脳血丁（碑．4，工2／（2F692））

40 FO恥IA工（2FS．2，％の2）

60FORMAr（IH。，261rlVO・．lilME OF A Stu ［PLE TUBE㍉Pt・2，2X，F5・2）

100 FORMA田（IH ，34HSPEC工F工C SURFACE AREA QF SAMPLE ＝，E13．6，

丈 2X，E13．6）・ EN＝D

8・4裏面積測定のためのプログラム

Fig．8に示したプログラムが表面積測定のためのプログラムであり，この中には試料管内容積の測定，吸着量の測定および表面積の決定の三つの手続きすべてが含まれてい

る。プmグラム中の主な変数は次のようになっている。ただし，ここで入力する圧力データには，あらかじめdPe補正を行なっておく必要がある。

NUM；試料管内容積測定データ（Vi， Pi）の数（入力）。

Y（1）；試料管内容積測定でのVi（入力）。

X（1）；試料管内容積測定でのPi−dPc（入力）。

W；表面積測定試料の質量（入力）。

NN；吸着量測定データの数（入力）。

PN21（1）；吸着量測定でのPai一∠Pc（入力）。

PN22（1）；吸着量測定でのP ai−dPc（入力）。

VD；死容積最確値Vd（入力）。

PVD；死容積最確値の公算誤差δVd（入力）。

VADD；吸着量測定時のガスビュレット内の容積（入力）

VDS；試料管内容積値Vdg（出力）。

PVDS；試料管内容積値の公算誤差δVd，（出力）。

VAD（1）；単位質量当りの吸着量輪 VM；単位質量当りの単分子層吸着量Vm。

PVM；単位質量当りの単分子層吸着量の公算誤差δVm。

S；比表面積値S（出力）。

PS；比表面積値の公算誤差δS（出力）。

9 結論

従来の測定では，算出した表面積値が大きくばらつくため，その正確な値を得ることは非常に困難な作業であったが，dPv， APm， dPeと云う3種類の圧力系統的誤差がBET 表面積多重間接測定システムの主要な直接測定量である圧力に伴うことが確認されるに及んで，表面積値の大幅なばらつきも，これらの系統的誤差に帰すことが明らかになった。著者らが，ここに報告したのは，従来の方法を改善して，これらの系統的誤差の除去に主眼点を置き開発した新しい測定技術であって，これに従って種々の試料について繰り返し測定した結果，例えば，±30％もばらついていた酸化亜鉛の表面積値を，測定者が異なっても±1％の精度で，また酸化チタンやシリカゲルなども同程度の精度で，

正確にその表面積値を決定できるようになった。

終りに，本研究と関連して主として実験面で多大な御助力を賜った本校卒業生，貝原茂，石原道明の両君，ならびに多くの御助言を賜った岡山大学理学部，森本哲雄i教授，長尾真彦博士に厚く御礼申し上げる。

Fig．8 The program for evaluation of a specific surface area．

(10)

文献

．1） S．Brunauer， P．H．Emmett and E．Teller ； J．Am． Cherr｝．

Soc， 60 （1938）， 309

2）三浦和久，谷岡守；津山工業高等専門学校紀要，

3 （1971）i 227

3）三浦和久，谷岡守；津山工業高等専門学校紀要，．

，3．〈1972），．335

4）．谷岡守，三浦和久；真空（投稿中）

5）鮫島實三郎；物理化学実験法，（昭43），129，裳華房 6） National Academy of Science ； lnternational Critical Tables of Numerical・ Data，？hysics， Chemistry and Technology， IV，（1928）， 440， McGraw−Hill ．

7）秋山好胤，橋本久子，中山勝矢；真空，7（1964），167 8） Katsuya Nakayama， Yoshitane Akiyama and Hisako Hashimoto； Vacuum， 18 （1968）， 65

g） A．J．Rosenberg； J．Am． Chem． Soc， 78 （1956），2929

10）応用物理学会；応用物理実験技術ハンドブック，

（昭46），476〜477，オーム社

11）久保ym一一一郎，．水渡英二，中川有三，早川宗八郎；粉体（理論と応用），（昭43），138，丸善

12） S・Brunauer and P．H．Emmett ； J．Arri． Chem． Soc， 59 （1937）．， 1553

13） P．H．Emmett； Advances in Collo id Science， Vol．1 （1942）． 24， lnterscience Publ． lnc．， New York

14）春日屋伸昌，本間仁；次元解析．≧最小自乗法と実験式，（昭45）170，コロナ社