清野 信子

イ ン ク ジ ェ ッ ト マ イ ク ロ チ ッ プ を 用 い る 分 析 機 器 用 試 料 導 入 シ ス テ ム の 開 発

Development of Sample Injection System for Analytical Instrument Using Ink-jet Microchip

2010

年

月

清野 信子

首 都 大 学 東 京

目 目 目 目 次 次 次 次

第 第

第 第 1 11 1 章 章 章 章 序論 序論 序論 序論··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···1 ··· 11 1 1.1 1.1 1.1

1.1 はじめに はじめに はじめに··· はじめに ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···1 11 1 1.2 1.2 1.2

1.2 分析機器 分析機器 分析機器への 分析機器 への への試料導入技術 への 試料導入技術 試料導入技術 試料導入技術 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···2 ··· 22 2 1.3 1.3

1.3 1.3 微少液滴導入法 微少液滴導入法 微少液滴導入法 微少液滴導入法 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···3 ··· 33 3 1.4 1.4 1.4

1.4 印刷用 印刷用 印刷用インクジェット 印刷用 インクジェット インクジェット インクジェット技術 技術 技術 技術 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···4 44 4 1.5 1.5 1.5

1.5 インクジェット インクジェット インクジェット技術 インクジェット 技術 技術の 技術 の の他分野 の 他分野 他分野への 他分野 への への への応用 応用 応用 応用 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···9 99 9 1.6 1.6 1.6

1.6 本研究 本研究 本研究の 本研究 の の の目的 目的 目的 目的··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 11 11 11 11 1.7 1.7 1.7

1.7 本論文 本論文 本論文の 本論文 の の の構成 構成 構成 構成··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 13 13 13 13 第 第

第 第 2 22 2 章 章 章 章 印刷用 印刷用 印刷用 印刷用インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップの インクジェットマイクロチップ の の の吐出特性 吐出特性 吐出特性 吐出特性 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 15 15 15 15 2.1 2.1

2.1 2.1 緒言 緒言 緒言 緒言 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···· ···· ···· 15 15 15 15 2.2 2.2

2.2 2.2 実験 実験 実験 実験 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···· ···· ···· 19 19 19 19 2.2.1

2.2.1 2.2.1

2.2.1 試料 試料 試料··· 試料 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 19 19 19 19 2.2.2

2.2.2 2.2.2

2.2.2 供試 供試 供試インクジェットマイクロチップ 供試 インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 20 20 20 20 2.2.3

2.2.3 2.2.3

2.2.3 ピエゾ ピエゾ ピエゾ駆動 ピエゾ 駆動 駆動 駆動による による による上昇温度 による 上昇温度 上昇温度の 上昇温度 の の の計測 計測 計測 計測システム システム システム システム ··· ··· ··· ··· ··· ··· 28 ··· 28 28 28 2.2.4

2.2.4 2.2.4

2.2.4 ピエゾ ピエゾ ピエゾ変位量 ピエゾ 変位量 変位量 変位量の の の計測 の 計測 計測システム 計測 システム システム ··· システム ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 30 30 30 30 2.2.5

2.2.5 2.2.5

2.2.5 直進性 直進性 直進性の 直進性 の の の評価 評価 評価 評価システム システム システム システム ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 31 31 31 31 2.2.6

2.2.6 2.2.6

2.2.6 インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップの インクジェットマイクロチップ の の吐出量測定方法 の 吐出量測定方法 吐出量測定方法 ··· 吐出量測定方法 ··· ··· ··· ··· ··· ··· 32 32 32 32 2.2.7

2.2.7 2.2.7

2.2.7 圧力 圧力 圧力フィー 圧力 フィー フィー フィードバック ドバック ドバックの ドバック の の の原理検証 原理検証 原理検証システム 原理検証 システム システム ··· システム ··· ··· ··· ··· ··· ··· 33 33 33 33 2.3 2.3

2.3 2.3 結果 結果 結果 結果および および および および考察 考察 考察··· 考察 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 36 36 36 36 2.3.1

2.3.1 2.3.1

2.3.1 ピエゾ ピエゾ ピエゾ駆動 ピエゾ 駆動 駆動 駆動が が が上昇温度 が 上昇温度 上昇温度へ 上昇温度 へ へ へ及 及 及 及ぼす ぼす ぼす ぼす影響 影響 影響 影響··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 36 36 36 36 2.3.2

2.3.2 2.3.2

2.3.2 ピエゾ ピエゾ ピエゾ変位量 ピエゾ 変位量 変位量 変位量の の の検討 の 検討 検討 ··· 検討 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 42 42 42 42 2.3.3

2.3.3 2.3.3

2.3.3 試料粘度 試料粘度 試料粘度と 試料粘度 と と と吐出特性 吐出特性 吐出特性 ··· 吐出特性 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 45 45 45 45 2.3.4

2.3.4 2.3.4

2.3.4 圧力 圧力 圧力フィードバク 圧力 フィードバク フィードバク フィードバクの の の の原理検証結果 原理検証結果 原理検証結果 原理検証結果··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···· ···· ···· 48 48 48 48 2.4 2.4

2.4 2.4 結論 結論 結論 結論··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 52 52 52 52

第 第

第 第 3 33 3 章 章 章 章 分析用 分析用 分析用 分析用インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップの インクジェットマイクロチップ の の の製作 製作 製作 製作··· ··· ··· ··· ··· ··· 53 ··· 53 53 53 3.1 3.1 3.1

3.1 緒言 緒言 緒言 ··· 緒言 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 53 53 53 53 3.2 3.2

3.2 3.2 実験 実験 実験 実験 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 55 ··· 55 55 55 3.2.1

3.2.1 3.2.1

3.2.1 試料 試料 試料··· 試料 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 55 55 55 55 3.2.2

3.2.2 3.2.2

3.2.2 分析用 分析用 分析用インクジェットマイクロチップ 分析用 インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ ··· インクジェットマイクロチップ ··· ··· ··· ··· ··· ··· 55 55 55 55 3.2.3

3.2.3 3.2.3

3.2.3 試作 試作 試作チップ 試作 チップ チップの チップ の の の評価 評価 評価 評価システム システム システム システム··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 59 ··· 59 59 59

3.2.4 3.2.4 3.2.4

3.2.4 デッドボリューム デッドボリューム デッドボリューム低 デッドボリューム 低 低 低減 減 減コネクタ 減 コネクタ コネクタの コネクタ の の の設計 設計 設計 設計と と と と製作 製作 製作 製作··· ··· ··· ··· ··· ··· 59 ··· 59 59 59 3.2.5

3.2.5 3.2.5

3.2.5 最低限必要 最低限必要 最低限必要な 最低限必要 な な な試料量 試料量 試料量 試料量の の の評価方法 の 評価方法 評価方法··· 評価方法 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···· ···· ···· 61 61 61 61 3.3 3.3 3.3

3.3 結果 結果 結果および 結果 および および考察 および 考察 考察 考察 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 62 62 62 62 3.3.1

3.3.1 3.3.1

3.3.1 ノズル ノズル ノズル ノズル径 径 径サイズ 径 サイズ サイズ サイズと と と と吐出量 吐出量 吐出量 吐出量の の の の関係 関係 関係 関係 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 62 ··· 62 62 62 3.3.2

3.3.2 3.3.2

3.3.2 ノズル ノズル ノズル径 ノズル 径 径 径および および および およびノズル ノズル ノズル ノズル長 長 長 長と と と と直進性 直進性 直進性 直進性の の の関係 の 関係 関係··· 関係 ··· ··· ··· ··· ··· 63 ··· 63 63 63 3.3.3

3.3.3 3.3.3

3.3.3 ノズル ノズル ノズル長 ノズル 長 長 長と と と と吐出量 吐出量 吐出量 吐出量および および および および液滴飛翔 液滴飛翔 液滴飛翔 液滴飛翔スピード スピード スピード スピードの の の関係 の 関係 関係··· 関係 ··· ··· ··· ···· ···· ···· 66 66 66 66 3.3.4

3.3.4 3.3.4

3.3.4 最低限必要 最低限必要 最低限必要な 最低限必要 な な な試料量 試料量 試料量 試料量··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 69 69 69 69 3.4 3.4 3.4

3.4 結論 結論 結論 ··· 結論 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 70 70 70 70 第 第

第 第 4 44 4 章 章 章 章 インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップの の の の cGC cGC cGC インジェクタ cGC インジェクタ インジェクタへの インジェクタ への への への適用 適用 適用 適用 ··· ··· ··· ··· 71 71 71 71 44 4

4.1 .1 .1 .1 緒言 緒言 緒言 ··· 緒言 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 71 71 71 71 44 4

4.2 .2 .2 .2 実験 実験 実験 ··· 実験 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 72 72 72 72 4.2.1 4.2.1 4.2.1 4.2.1 試料 試料 試料··· 試料 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 72 72 72 72

4.2.2 4.2.2 4.2.2

4.2.2 cGC cGC cGC 分析 cGC 分析 分析··· 分析 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 72 72 72 72 4 44

4.2.3 .2.3 .2.3 .2.3 cGC cGC cGC 試料導入用 cGC 試料導入用 試料導入用インクジェットインジェクタ 試料導入用 インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 72 72 72 72 4.2.4

4.2.4 4.2.4

4.2.4 インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタの インクジェットインジェクタ の の のｃＧＣ ｃＧＣ ｃＧＣ ｃＧＣへの への への適用 への 適用 適用システム 適用 システム システム システム ··· ··· ··· ··· 76 76 76 76 4.2.5

4.2.5 4.2.5

4.2.5 バルブ バルブ バルブ付 バルブ 付 付インクジェットインジェクタ 付 インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタの の の の cGC cGC cGC cGC 適用 適用 適用システム 適用 システム システム システム··· ··· ··· ··· 79 79 79 79 4.2.6

4.2.6 4.2.6

4.2.6 バルブ バルブ バルブ付 バルブ 付 付インクジェットインジェクタ 付 インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタによる による による による試料導入 試料導入 試料導入 試料導入の の の操作 の 操作 操作··· 操作 ··· ··· ··· 84 84 84 84 44 4

4....3 33 3 結果 結果 結果および 結果 および および考察 および 考察 考察 考察 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 85 85 85 85 4.3.1

4.3.1 4.3.1

4.3.1 インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタの インクジェットインジェクタ の の のｃＧＣ ｃＧＣ ｃＧＣ ｃＧＣへの への への適用 への 適用 適用··· 適用 ··· ··· ··· ··· ··· ··· 85 85 85 85 4.3.2

4.3.2 4.3.2

4.3.2 バルブ バルブ バルブ付 バルブ 付 付インクジェットインジェクタ 付 インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタによる インクジェットインジェクタ による による によるｃＧＣ ｃＧＣ ｃＧＣ ｃＧＣ分析 分析 分析 分析··· ··· ··· ··· 88 88 88 88 4.3.2.1

4.3.2.1 4.3.2.1

4.3.2.1 試料導入量 試料導入量 試料導入量 試料導入量の の の の測定 測定 測定 測定 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 88 88 88 88 4.3.2.2

4.3.2.2 4.3.2.2

4.3.2.2 飽和炭化水素 飽和炭化水素 飽和炭化水素 飽和炭化水素の の の の分 分 分析 分 析 析 ··· 析 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 90 90 90 90 4.3.2.3

4.3.2.3 4.3.2.3

4.3.2.3 マイクロシリンジ マイクロシリンジ マイクロシリンジ マイクロシリンジと と と とバルブ バルブ バルブ付 バルブ 付 付 付インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタ インクジェットインジェクタの の の比較 の 比較 比較 ··· 比較 ··· ··· 92 ··· 92 92 92 44 4

4....4 44 4 結論 結論 結論 ··· 結論 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 95 95 95 95 第 第

第 第 5 55 5 章 章 章 章 インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップの の の のヘッドスペース ヘッドスペース ヘッドスペース ヘッドスペース(HS) (HS) (HS)- (HS) -- -GC GC GC GC への への への への適用 適用 適用 適用··· ··· ··· ··· 96 96 96 96 55 5

5.1 .1 .1 .1 緒言 緒言 緒言 ··· 緒言 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 96 96 96 96 55 5

5.2 .2 .2 .2 実験 実験 実験 ··· 実験 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 98 98 98 98 5.2.1 5.2.1 5.2.1 5.2.1 試料 試料 試料··· 試料 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 98 98 98 98

5.2.2 5.2.2 5.2.2

5.2.2 GC GC GC 分析 GC 分析 分析 ··· 分析 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 98 ··· 98 98 98 5.2.3

5.2.3 5.2.3

5.2.3 インクジェット インクジェット インクジェット液滴 インクジェット 液滴 液滴 液滴の の の挙動 の 挙動 挙動の 挙動 の の の観測 観測 観測 観測··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 99 99 99 99 5.2.4

5.2.4 5.2.4

5.2.4 インクジェット インクジェット インクジェットを インクジェット を を を用 用 用 用いる いる いる いる平衡 平衡 平衡 HS 平衡 HS HS HS 法 法 法 法··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 101 101 101 101 5.2.5

5.2.5 5.2.5

5.2.5 静的 静的 静的 HS 静的 HS HS HS 法 法 法 法··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 103 ··· 103 103 103 55 5

5....3 33 3 結果 結果 結果および 結果 および および考察 および 考察 考察 考察 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 104 104 104 104 5.3.1

5.3.1 5.3.1

5.3.1 液滴 液滴 液滴の 液滴 の の挙動観測 の 挙動観測 挙動観測に 挙動観測 に に に基 基 基 基づく づく づく づくインクジェット インクジェット インクジェット インクジェット駆動条件 駆動条件 駆動条件の 駆動条件 の の の最適化 最適化 最適化 最適化··· ··· ··· ··· 104 104 104 104

5.3.2 5.3.2 5.3.2

5.3.2 インクジェット インクジェット インクジェット逆流防止 インクジェット 逆流防止 逆流防止 逆流防止の の の検討 の 検討 検討 検討 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 104 104 104 104 5.3.3

5.3.3 5.3.3

5.3.3 気液平衡到達時間 気液平衡到達時間 気液平衡到達時間の 気液平衡到達時間 の の の比較 比較 比較 比較··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 105 105 105 105 5.3.4

5.3.4 5.3.4

5.3.4 気液平衡到達後 気液平衡到達後 気液平衡到達後の 気液平衡到達後 の の の減少傾向 減少傾向 減少傾向 減少傾向についての についての についての考察 についての 考察 考察 考察··· ··· ··· ··· ··· ··· 106 ··· 106 106 106 5.3.5

5.3.5 5.3.5

5.3.5 気液界面 気液界面 気液界面の 気液界面 の の の表面積 表面積 表面積 表面積 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 108 108 108 108 5.3.6

5.3.6 5.3.6

5.3.6 バイアル バイアル バイアル長 バイアル 長 長 長の の の の比較 比較 比較 比較 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 109 109 109 109 5.3.7

5.3.7 5.3.7

5.3.7 検量線 検量線 検量線 ··· 検量線 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 114 114 114 114 5.3.8

5.3.8 5.3.8

5.3.8 実 実 実サンプル 実 サンプル サンプル測定 サンプル 測定 測定 測定 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ···· ···· ···· 114 114 114 114 55 5

5....4 44 4 結論 結論 結論 ··· 結論 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 117 117 117 117 第 第

第 第 6 66 6 章 章 章 章 総括 総括 総括 総括··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 118 ··· 118 118 118 参考文献 参考文献

参考文献 参考文献··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 121 ··· 121 121 121 謝辞 謝辞

謝辞 謝辞 ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· ··· 128 ··· 128 128 128

第 第

第 第 1 11 1 章 章 章 章 序論 序論 序論 序論

1.1 1.1

1.1 1.1 はじめに はじめに はじめに はじめに

近年，環境保全への社会的関心の高まりを受け，環境試料中に含まれる種々 の微量有害汚染物質を現場で迅速かつ高感度に測定できる新しい分析機器の開 発が求められている．キャピラリーガスクロマトグラフィー(cGC)[1-6]は環境試 料の高感度測定に汎用されており，こうした分析機器への試料導入には，マイ クロピペットやマイクロシリンジなどが汎用されている．高精度分析のために は導入された試料の一部(1／10～1／200)のみをカラムで分離することが多い

量の試料導入法として，これまでに，熱[9]，電界[10-11]，光照射[12]などを利用 する方法が開発されているが，連続的な導入ができない，装置が大型化するな どの問題がある．このため，サブnL～nLオーダーで試料を高精度に分析機器に 導入するための新たな試料導入法の開発が求められている．

一方，近年，インクジェットは印刷用途だけでなく，基板配線印刷などの工 業用途にも利用されつつある．インクジェットは，ピエゾ素子(PZT)などを駆動 源とする液滴形成の技術であり，

続吐出できるだけでなく，液滴の飛翔スピードの制御も可能である．このため，

インクジェットを分析機器の試料導入に用いれば，微少量試料の高精度な導入 が可能となり，試料量の削減のみならず分析精度の向上も期待できる．しかし，

インクジェットは試料の粘度や分析装置内部の圧力，気流などの影響を受けや すいため，市販のインクジェットをそのまま分析機器に接続しても試料の吐出 は困難である．

そこで本研究では，インクジェットの吐出特性を詳細に検討し，その結果を

フィードバックすることによりこれらの問題点を克服し，インクジェットを利

用する新規分析機器用試料導入システムを開発することを目的とした．

1.2 1.2

1.2 1.2 分析機器 分析機器への 分析機器 分析機器 への への への試料導入技術 試料導入技術 試料導入技術 試料導入技術

分析機器への試料導入には，マイクロピペットやマイクロシリンジなどが汎 用されている．マイクロシリンジは，耐熱性とニードル状の先端形状を有する ことから，ガスクロマトグラフィー(GC)[13]への試料導入の一般的なツールとし て用いられている[16]．GC注入口のゴム製のセプタムにマイクロシリンジを貫 通させて

内に試料が導入されると，試料は気化された後にキャリアガスによ ってカラム内を移動し，検出器へと到達する．この時，試料内に含有される成 分と，カラム内の充填剤もしくはカラム内壁にコーティングされた固定相液体 との相互作用により，成分ごとに移動速度の差を生じさせることで，分離を行 っている．カラムの種類は，充填カラムとキャピラリーカラムに大別される[17]

が，現在は分離能の高いキャピラリーカラムを用いるcGCが主流となっている．

高精度分析のためには, カラムに供給される試料量をカラムの負荷量以下に抑 える必要がある[17-18]が，サブnL～nL量の試料を導入する手だてがない．その ため，GCに導入された試料を分割して，一部(1／10～1／200)のみをカラムへ供 給するスプリット法が汎用されている[6-7]．しかし，スプリット法は，試料に よって分割の比率が変動することがあるために再現性に課題があり，更に，分 割に要するガス消費量が多いことも問題となっている[3, 8]．

一方，連続的な試料導入を要する分析においては，マイクロシリンジが適用 できない．高周波誘導結合プラズマ(ICP)-質量分析法(MS)[14-15]や

分析(AES)[15]では，液体試料を連続的に霧状にしてプラズマトーチへ導入する 必要があり，一般にネブライザー[26]が用いられている．プラズマトーチへ導入 される液滴は小さい方が望ましいため，ネブライザーにて噴霧された液滴は，

スプレーチャンバー[27]内で液滴サイズを選別された後に，小さい液滴のみがプ

ラズマトーチに導入されるようになっている．プラズマトーチに導入される量

は，霧状にされた液体の

た試料は廃棄されるため，無駄が多い．更に，プラズマトーチに導入される液

滴を均一なサイズにすることは困難なため，再現性の確保に課題がある．

1.3 1.3

1.3 1.3 微少液滴導入法 微少液滴導入法 微少液滴導入法 微少液滴導入法

前節で述べたように，マイクロシリンジでは微量化に限界があり，ネブライ ザーでは，液滴サイズの均一化が難しいため，分析機器の分野では，新たな微 少液滴試料導入法が求められている．本項では，他分野において，これまでに 研究されている微少液滴導入法について述べるとともに，分析機器への適用の 可能性を概観する．

Asanoらは，細管にマイクロヒーターを組合せ，加熱により毛細管力を制御す

ることで，微少液滴を形成する研究を報告している[9]．また，電界の力を利用 した液滴搬送[10-11, 20, 25]も研究されており，樋口らはサブµLのハンドリング を報告している．更にNakagawaらは，特殊なコーティングをした表面上に液体 を形成することで，液滴サイズを調整し，熱照射によって液滴の表面張力を制 御することで，目的の導入先へµLオーダーの液滴を搬送する研究を報告してい る[12]．土屋らは，ガラス管を加熱加工して微細な先端を持つピペットを製作し，

吸込み量抑制と液滴排出時の液切れ向上のために，局所的に撥水処理を付与し たマイクロディスペンサを開発し，

液滴の量だけに注目すれば，微量化の点においては申し分ない手法もあること がわかるが，連続的な導入ができない，装置が大型化するなどの問題がある．

一方，連続的な導入手法として，

らは

オーダーの微量分注システム を考案した[22]．シリコンやポリマーなどを材料とするチップ上に複数のマイク ロチャネルを形成し，試料導入先である質量分析器などの検出器のサンプリン グ孔へ，試料がスプレーされるようになっている．チャネルの出口と．サンプ リング孔の間に電気的な勾配を付与することで，試料の搬送が成されている．

また，質量分析計のイオン源としてナノエレクトロスプレーイオン化法[23]が報

告されている[24]．本方式は，内径

程度のキャピラリーから，試料液滴を

流出させ，直径

以下という極めて微少な液滴を生成することで，１つの

液滴に１つの試料分子が入る程度にまで試料を細分化できるため，イオン化効

率向上が期待できる．更に，余分な試料導入を抑制することにより真空系内の

汚染を低減することで

比向上の効果もある．こうした液滴スプレーの方式

は，前項で述べたネブラーザーに較べ，廃棄される試料量は大幅に低減されて いるが，液滴サイズの均一化の点では課題が残っている．

1.4 1.4

1.4 1.4 印刷用 印刷用 印刷用 印刷用インクジェット インクジェット インクジェット インクジェット技術 技術 技術 技術

インクジェットは，1878 年に

が噴流の粒子化理論を確立したことを 起源としている．

は，ノズルから液体が吐出された時は液柱形状をして おり，液柱表面に波が生じた後に分断に至ることを示し，更に，液柱面の波の 波長，液柱の飛翔スピード，液柱径，液柱が分断するまでの時間，分断した液 滴径，ノズルと称される液滴吐出口の形状・サイズ，液柱に付与する振動数な どの変数について関係式を示した[28-30]．

の解析は，非粘性液体を扱っ ていたため，その後，Weber が

の解析を粘性液体にも適用できるよう に拡張して，粘度・密度・表面張力の関係式を導出した[31]．Rayleigh の解析に よる理論値を実験値と比較して，微粒子の基本特性に対する

の解析の 有効性を確認した報告もなされている[32]．

更に，

の解析を基として

らは，安定した液滴分断を供する

ために必要な液柱の飛翔スピード，液柱径，および分断周波数の許容領域を示 した[33-34]．また，インクが分断する際，分断した主粒子よりも粒径の小さい サテライトと称される粒子が発生することがあるが，サテライトは偏向しやす く主粒子と異なる固有の飛翔スピードを有するために，主粒子と離れた地点に 着弾し，印字画質の劣化を招く．高野らは，サテライトと主粒子の着弾ずれを 抑制するための液柱スピード，液柱周波数，およびノズル半径に対する液柱振 幅比の許容領域を示した[32]．インクジェットの市場が拡大した

年代後半 では，連速液滴吐出により周囲空気が引きずられることで生じる後続液滴への 影響が報告されている[37]．

解像度向上のために，インク液滴サイズを小さくする研究も行われている

抑制，もしくはインクジェットヘッドの共振周波数の増大のいずれかの対策が

必要であることを述べるとともに，各対策の実現性の可否を示した．すなわち，

ノズル径縮小化は目詰まりが起こりやすく，液滴の飛翔スピード抑制は飛翔方 向の変更を招くため，共振周波数の増大しか残る手段がないことを報告した[36]．

共振周波数は，インクの特性，チャネルの形状，ノズルの粘度抵抗などにより 決定されると報告されている[35]．

こうした要求仕様を満たすべく，様々な手法のインクジェット方式がこれま でに研究されており，図

に示すように大別される[38]．連続タイプは，1960

年代に

せながら帯電させて静電気的に偏向させて印刷媒体へ導く方式であり，高速印 字が可能である．しかし印刷媒体へ導かれないインクを回収して循環させるた めの機構を付与する必要から装置の複雑性の問題があったため，最近では装置

ｲﾝｸｼﾞｪｯﾄ 連続タイプ 電荷制御型 発散型

ｵﾝﾃﾞﾏﾝﾄﾞﾀｲﾌﾟ 電気機械変換式 ｼﾝｸﾞﾙｷｬﾋﾞﾃｨ方式 ｶｲｻﾞｰ式 ｸﾞｰﾙﾄﾞ式 ﾀﾞﾌﾞﾙｷｬﾋﾞﾃｨ式 ｽﾃﾑﾒ式 ﾀﾞｲﾔﾌﾗﾑ式

ｻｰﾓｼﾞｪｯﾄ式

電気熱変換式 ｼﾝｸｼﾞｪｯﾄ式，ﾊﾞﾌﾞﾙｼﾞｪｯﾄ式 ｻｰﾏﾙｲﾝｸｼﾞｪｯﾄ式

静電吸引式 ｽﾘｯﾄｼﾞｪｯﾄ式 電界制御式 放電式 ｽﾊﾟｰｸｼﾞｪｯﾄ

図

インクジェット方式の分類

の簡易化が容易なオンデマンドタイプが主流となっている．オンデマントタイ プは印字に必要な時だけインク滴を吐出させる方式である．以下にオンデマン ドタイプの其々の方式の特徴を述べる．

静電吸引式の１つである電界制御式は，1958 年に

により考案さ れた方式であり，一定電荷を持つ液滴を吐出させ，途中に設けた偏向電極にて 飛翔方向を制御して文字やパターンを形成させる

．インクの表面張力および 粘度などの物性値とノズルの形状が，液滴形成に及ぼす影響に関する研究が報 告されている[42]．本方式は構造が簡便で小型化しやすいが，応答周波数が低い．

応答周波数の遅さをカバーする試みとして，インク吐出元を複数並べたスリッ トジェット式[43-44]が考案された．本方式は電界制御式と同様に静電吸引式を 用いているが，インク吐出元の構造は独創的である．すなわち，ノズル面に垂 直に幅広のスリットを入れ，横長のノズルを形成し，ノズル内に縦長に記録電 極を並列に配列させた構造の吐出ヘッドを用いている．本ヘッドのノズル面に 向かい合うように記録紙を対面させて配置し，この用紙の背面に対向電極を設 置して，この対向電極とノズル内臓の記録電極の間に電圧を印加する．これに より，個々の記録電極が独立したインク吐出元となって，記録電極の間を空間 的に遮蔽する壁を設けることなく，スリット内の任意の箇所からインクを吐出 できる機構となっている．しかし，吐出元同士の干渉があるために信頼性の確 保が難しい．更に，電界制御式もスリットジェット式も共に，インク物性への 制約が大きいという問題がある．

一方，液体を用いない方式として，スパークジェット方式[44]がある．炭素棒 の対面に記録紙を配置し，記録紙上のインクを着弾させたい箇所の近傍にスパ ーク用電極を設置した構造となっている．このスパーク用電極と炭素棒の間に 電極を印加してスパークを生じさせることにより，炭素棒の一部が溶けて飛翔 し，記録紙に着弾する．液体を用いないため目詰まりが無いが，記録紙に着弾 するドッドの鮮明さに課題がある．

バブルジェット式[47-50]は，図

に示す原理から成り，電気熱変換式を代表

する方式である．ノズル内の発熱素子から瞬間的に熱を発生させて気泡を形成

図

バブルジェット式インクジェットの吐出原理

し，気泡圧力でインクを吐出させる．集積化し易いため，多ノズルによる高速 印字を実現し，インクジェットプリンタの市場拡大に大きな役割を果たした．

電気機械変換式を代表するカイザー式[52-53]は，米国の

によって考案さ れた．本方式はピエゾ式[34, 45-46, 51]とも称され，インク室の一壁面をピエゾ 素子で構成し，ピエゾ素子に電圧を印加させて変形させることでインク室の体 積を変化させ，インクを圧し出す方式である．図

に本方式の原理を示す．極 めて簡単な構造でマルチノズル化が容易なため，前述のバブルジェット方式と 並んで汎用されている．

カイザー式は平板形のピエゾ素子を用いているのに対して，円筒形のピエゾ 素子を用いたグールド式[44, 54]という方式もある．本方式では，インクが入っ

Driver

ドライバ

ヒーター インク供給源

ノズル

気泡 インク液滴

図

ピエゾ式インクジェットの吐出原理

ているガラス製の筒の全周を覆うように円筒形のピエゾ素子を被せた構造とな っており，ピエゾ素子に電圧を印加して径方向に収縮させることで，インクを 吐出させている．マルチノズル化に限界のある構造のため，商品化された実績 はあるものの，用途は限定されている．カイザー式およびグールド式は，共に シングルキャビティ式に分類されるが，共通して言えることは，周波数が高く 成り過ぎるとインクの供給が追いつかなくなるため，使用可能な周波数は数

～10kHz 程度に限られる点である．

より高い周波数に追従するための方式として，ダブルキャビティ式が考案さ れている．本方式の代表的なものは

により考案されたステムメ式である

行えるようにし，数

までの追従が可能となっている．本方式の特徴は，

ドライバ

ドライバ

ピエゾ素子

インク液滴 インク供給源

ノズル

ダイヤフラムの変形方向がインク吐出方向と同方向になるような構造としたこ とである．この構造の特徴を保持しつつ，ステムメ方式の短所であった構造の 複雑さと目詰まりの起こりやすさを改良したダイヤフラム式[44, 57]も考案され ている．ダイヤフラム式の構造は，ステムメ式よりは遥かに単純化されたが，

前述のカイザー式よりは複雑な構造であるため，製造容易性の点ではカイザー 式に劣ることから，周波数追従性を優先する用途に限定して実用化されている．

以上で述べてきたように，現在商品化されているインクジェットは

の 微少液滴を再現性良く吐出することが可能であり，応答周波数は，数

10kHz

が一般的な特性となっている．

1.5 1.5

1.5 1.5 インクジェット インクジェット インクジェット インクジェット技術 技術 技術の 技術 の の他分野 の 他分野 他分野 他分野への への への への応用 応用 応用 応用

インクジェットは印刷用プリンタとして開発が始まった技術であるが，近年 では，プリント基板製造[58-62]などの工業用途にも利用されつつある．携帯電 話やデジカメなどの小型化は年々激化しており，内蔵基板の小型化も必須とな っている．基板の小型化のためには，基板上にパターンニングされる配線の線 幅を細くすることが有効だが，一般にプリント基板パターンニングに用いられ るリソグラフィ技術では限界がある．このパターンニングへのインクジェット 利用の検討は1990年代中ごろに始まり，当初はインクジェットの印刷スピード などに課題があり一時停滞していたが，2000年代に入りインクジェットの印刷 スピードが向上した効果で，一気に実用化が進んだ．これにより，現行技術で は不可能だった10µmを切る配線幅のパターンニングが可能となった．配線幅が 細くなれば，基板に実装される半導体の端子間のピッチも狭くできるため，端 子数の拡大が可能となり，更なる実装密度の向上につながるため，今後の発展 が注目されている．

もう１つの工業用途へのインクジェット応用例は，液晶ディスプレイおよび 有機EL(Electro Luminescence)ディスプレイの製造への利用である．

液晶ディスプレイ製造においては， 三原色(RGB)のカラーフィルタの塗り分

けにインクジェットが利用されるようになっている[59, 63-64]．従来のカラーフ ィルタ製造法の主流である顔料分散法では99％以上の顔料分散レジストを廃棄 していたが，インクジェット利用によりこれを根本的に改善[64]し，環境配慮と コストダウンの両面で大きな成果を上げ，2006年から実用化が始まっている．

有機ELディスプレイ製造においては，有機材料の塗布へのインクジェット利 用が研究されている

．有機

材料には低分子型と高分子型があり，

高分子型へのインクジェット適用が試行され始めた1990年代なかばは，高分子 型は明るさ不足などの問題があり,低分子型へ期待の方が高かった．しかし低分 子型は真空蒸着の工程を要するため設備投資にコストが掛かることから，低コ ストの塗布技術が求められていた．従来は高分子型の塗布にフォトリソグラフ ィー技術が用いられており，パターンニング精度の限界などが明るさ不足を招 いていたが，インクジェットを利用することで高精度パターンニングが実現し た．これにより，十分な明るさのディスプレイが製造可能であることが実証さ れている[65]．

また，工業用途だけでなく，バイオや分析化学の分野にインクジェトを応用

する研究が行われている．最も良く知られているのは，ディスペンサとして利

用した例で，インクジェットとカンチレバーを組み合わせたサブµLオーダーの

試薬分注器[72]，ソレノイドバルブとシリンジポンプにインクジェットを組み合

わせたnL～µLオーダーの試薬分注システム[68]，ピエゾ素子を利用してサブnL

の生体分子を分注できるピエゾディスペンサー[69]，

ティングできるケミカルプリンタ[70]，および，バイオ実験用の目的で開発され

た数10pL～数100pLオーダーの超微量スポッター[71] などが開発されている．分

析化学の分野では，マトリックス支援レーザー脱離イオン化(Matrix- Assisted

ットするためのマイクロディスペンサとしてインクジェットを使用した例が報

告されている[75 -78]．また，キャピラリー電気泳動(Capillary Electrophoresis,

告されている．更に，電位走査法(サイクリックボルタンメトリー法，

とインクジェットを組み合わせて，インクジェットから吐出したpLオーダーの 液敵が濃縮される過程を分析した事例も報告されている[82]．

また，

の分野では，ピエゾ式インクジェッ トをマイクロポンプに応用した例[83-85]が報告されている．最近では，インク ジェットにより微粒子を吐出して三次元構造体を構築してその表面を増大させ て反応効率を向上させる研究も行われている[86-89]．こうした分野にインクジ ェットを応用する利点は，サイズ効果による反応効率向上や高価な試薬量の削 減といったマイクロ化学に共通の利点に留まらず，微少注入量を高精度に制御 しつつ連続的な導入ができること，と考えられている．

1.6 1.6 1.6

1.6 本研究 本研究 本研究 本研究の の の の目的 目的 目的 目的

現在，分析機器への試料導入では，前述したようにnL～pL量の試料を導入す るための手だてとして，これまでに，熱，電界，光照射などを利用する方法が 研究されてきたが，連続的な導入ができない，装置が大型化するなどの問題が ある．特に，連続的な導入は切実な命題である． 「1.2 分析機器への試料導入技 術」において前述したように，連続的な試料導入の用途においては，１滴の試 料量は微量な方が望ましいが，導入総量はサブmL～mLオーダーが求められるた め，高周波で連続導入できなければ，必要総量を導入するのに長時間を要して しまうからである．このため，サブnL～nLオーダーの試料を高精度に連続的に 分析機器に導入するための新たな試料導入法の開発が求められている．

一方，インクジェットは，

オーダーの微少な液滴を

オーダーで連

続吐出できるだけでなく，液滴の飛翔スピードの制御も可能であり，印刷用途

だけでなく工業用途，バイオの分野にまで利用されつつあり，分析機器の試料

導入への応用事例も報告されている．インクジェットの主な利点は，①微量の

試料をハンドリングできること，②試料の形状を液滴状とすることで単位体積

当りの表面積を増大させて反応効率を向上できること，である．特に後者の利

点については，液体成分の気化の迅速化への応用にも発展できると考えられる．

例えば，液滴状態で飛翔させる時間を長引かせれば，その間に液滴内部の成分 が拡散して液滴表面に到達し，気相への移行が迅速に進行すると期待できる．

しかし，分析装置内部の圧力や気流などの影響を受けやすいため，市販のイ ンクジェットをそのまま分析機器に接続しても試料の吐出は困難である．そこ で本研究では，インクジェットの吐出特性を詳細に検討し，その結果のフィー ドバックによりこれらの問題点を克服し，インクジェットを利用する新規分析 機器用の試料導入システムを開発することを目的とした．本開発において目標 として設定した性能を表

に示す．比較のために，従来の試料導入法として汎 用されているマイクロシリンジの性能も，同表内に併記した．

表

インクジェットを利用した分析機器用試料導入システムの目標性能

特性 マイクロシリンジ インクジェットを利用した分 析機器用試料導入システム 微量化の限界

導入量の再現性

導入できる量の

範囲

リンジでは困難な範囲を フォローする)

溶液への適合性 制約なし 様々な溶液に適合するうえ で有効な手段を確立する

直進距離 不要

導入先までニー

ドル挿入可能なため) 数

吐出可能な圧力

限界 制約なし

以内

1.7 1.7

1.7 1.7 本論文 本論文 本論文 本論文の の の の構成 構成 構成 構成

本論文は以下の6章から成る．

第1章では序論として，分析機器への試料導入法とインクジェット技術の現状 を概観するとともに，微少試料導入の問題点を明らかにし，本研究の目的およ び位置づけを示した．

第

章では， 「印刷用インクジェットマイクロチップの吐出特性」について述 べた．インクジェットの駆動方式としては，周波数応答性に優れているピエゾ 方式を用いることにした．インクジェットマイクロチップの吐出特性の影響因 子として，チップ流路の管路抵抗やピエゾ変位量などが考えられるが，これら はピエゾ発熱や試料粘度や圧力の影響を受けやすいため，その影響について検 討した．その結果，①ピエゾの熱については，ピエゾ駆動条件を調整すること により発熱を抑制できることが分かった．②ピエゾ変位量は，試料粘度やチッ プに接続した細管の影響を受けると予想し，その影響を調べたところ，変位は 低下するが駆動電圧の調節により補正可能なことを確認した．また，③試料粘 度と吐出特性の関係を検討した結果，駆動条件を調整することにより，インク より低粘度の試料溶液でも再現性よく吐出でき，試料量の制御も可能となるこ とを確認した．④圧力については，分析装置の内部圧力が大気圧よりも大きい 場合，インクジェットでは安定吐出が困難と予想し，分析装置内部の圧力をイ ンクジェット上流の試料供給源にフィードバックさせる方法を考案した．これ により耐圧性を大幅に高めることができた．更に吐出特性の支配パラメータを 抽出し，印刷用インクジェットを分析用に適合させるために有効な設計パラメ ータとして，ノズル流路設計およびピエゾ駆動条件を導出した．

第3章では， 「分析用インクジェットマイクロチップの製作」について述べた．

第2章にてノズル流路設計の重要性が示唆されたことを踏まえ，ノズル寸法の異

なる複数のチップを試作し，吐出特性を検討した．その結果，①ノズル長の延

長とノズル径の縮小により吐出量を低減できること，②ノズル長の延長は液滴

飛翔の直進性向上にも有効であること，が分かった．更にチップ内に残留した

試料の置換を速やかに行うために，供給系の接続部のデッドボリュームを低減

した専用コネクタを設計，製作し，その効果を確認した．

第4章では， 「インクジェットマイクロチップのcGCインジェクタへの適用」に ついて述べた．cGCにおける試料導入はマイクロシリンジによる数µL程度の導 入が一般的であるが，キャピラリーカラムは試料負荷量が小さいため，導入し た試料の大半を排出し，一定量のみをキャピラリーカラムに導入している．そ のため，

には試料や溶媒を排出するシステムが必要なうえ，カラムへの供給 量の10～200倍ものキャリアガスを必要とする．そこで，インクジェットを用い るcGCの試料導入システムを開発した．これにより，試料の全量導入が可能にな り，装置を可搬サイズにまで小型化することができた．

第5章では， 「インクジェットマイクロチップのヘッドスペース(HS)-GCへの適 用」について述べた．

平衡に達するまでに時間を要する．そこで，インクジェットを利用するHS-GC システムを開発した．これは，インクジェットを利用して試料を微少液滴状に 噴霧するシステムである．これにより，試料の単位体積当りの表面積が増大し，

気化が促進され，気液平衡に要する時間を大幅に短縮することができた．

第6章は総括であり，得られた成果の総合的な説明を行うと共に，今後の展

望を述べた．

第 第 第

第2 22 2章 章 章 章 印刷用 印刷用 印刷用インクジェットマイクロチップ 印刷用 インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップ インクジェットマイクロチップの の の の吐出特性 吐出特性 吐出特性 吐出特性

2.1 2.1

2.1 2.1 緒言 緒言 緒言 緒言

本研究では，インクジェットの駆動方式として，ピエゾ方式を用いることに した．前章で述べたように，ピエゾ方式は，周波数応答性に優れているため，

短時間で連続的な試料導入を行うのに適していると考えられる．更に，極めて 簡単な構造であるため，分析用途向けの改造や試作が容易と考えられる．バブ ルジェット方式も，これらの条件を満たしているが，強制的に液体を加熱する ため，試料の変性防止の観点から採用しなかった．

ピエゾ式インクジェットの性能は，図

に示すように様々な影響因子に左右 されると考えられる．更に，分析用途に適用する場合は，外乱が増えると予想 される．外乱の影響を抑制するためには，ピエゾ駆動条件や構造などの設計パ

図

ピエゾ式インクジェット性能の影響因子とパラメータ

ノズル

ガラス（振動板）

射出路

キャビティ ピエゾ

試料供給路 試料供給源

シリコン基板

駆動波形

圧力 ｲﾝｸｼ

ｲﾝｸｼｲﾝｸｼ

ｲﾝｸｼﾞﾞﾞﾞｪｯﾄｪｯﾄｪｯﾄ吐出特性ｪｯﾄ吐出特性吐出特性吐出特性 吐出量

直進性 ノズルの耐圧

影響因子影響因子 影響因子影響因子

慣性力(PZT変位で生じる加速度による)

管路抵抗（噴出路）

管路抵抗（試料供給路）

外乱 外乱 外乱 外乱

温度 液体液体 液体液体のののの特性特性特性特性

粘度 表面張力

接触角 瞬間流速（ピエゾ下流）

瞬間流速（ピエゾ下流）

ピエゾ変位によるｷｬﾋﾞﾃｨ変化量

設計設計

設計設計ﾊﾊﾊﾊﾟﾟﾟﾟﾗﾒｰﾀﾗﾒｰﾀﾗﾒｰﾀﾗﾒｰﾀ

構造 構造 構造 構造 ノズル長 ノズル径 ピエゾ ピエゾ ピエゾ

ピエゾ駆動条件駆動条件駆動条件駆動条件 電圧 パルス幅

ノズル

ガラス（振動板）

射出路

キャビティ ピエゾ

試料供給路 試料供給源

シリコン基板

駆動波形

ノズル

ガラス（振動板）

射出路

キャビティ ピエゾ

試料供給路 試料供給源

シリコン基板

駆動波形

圧力 ｲﾝｸｼ

ｲﾝｸｼｲﾝｸｼ

ｲﾝｸｼﾞﾞﾞﾞｪｯﾄｪｯﾄｪｯﾄ吐出特性ｪｯﾄ吐出特性吐出特性吐出特性 吐出量

直進性 ノズルの耐圧

吐出量 直進性 ノズルの耐圧

影響因子影響因子 影響因子影響因子

慣性力(PZT変位で生じる加速度による)

管路抵抗（噴出路）

管路抵抗（試料供給路）

管路抵抗（噴出路）

管路抵抗（試料供給路）

外乱 外乱 外乱 外乱

温度 液体液体 液体液体のののの特性特性特性特性

粘度 表面張力

接触角 瞬間流速（ピエゾ下流）

瞬間流速（ピエゾ下流）

ピエゾ変位によるｷｬﾋﾞﾃｨ変化量

設計設計

設計設計ﾊﾊﾊﾊﾟﾟﾟﾟﾗﾒｰﾀﾗﾒｰﾀﾗﾒｰﾀﾗﾒｰﾀ

構造 構造 構造 構造 ノズル長 ノズル径

構造 構造 構造 構造 ノズル長 ノズル径 ピエゾ ピエゾ ピエゾ

ピエゾ駆動条件駆動条件駆動条件駆動条件 電圧 パルス幅 ピエゾ ピエゾ ピエゾ

ピエゾ駆動条件駆動条件駆動条件駆動条件 電圧 パルス幅

ラメータを検討する必要がある．そこで本章では，印刷用インクジェットマイ クロチップを使用して，外乱の影響を評価するとともに，その影響抑制に有効 なピエゾ駆動条件を検討した．

試料粘度は，温度により大きく変化するが，粘度変化は吐出特性へ影響を及 ぼすと考えられる．ピエゾ方式は，バブルジェット方式のような故意な加熱は 行わないが，駆動周波数が高くなれば，ピエゾ振動によって発熱する可能性が ある．例えば，前章で述べたネブライザーの代用として，多数の微少液滴を短 時間に形成させるような用途に適用する場合は，

オーダーでの駆動を要する と考えられる．更にインクジェットチップのマイクロチャネル内では，キャビ ティを加圧するガラス

振動板

の撓みによって液体の振動流が生じるため，液体 とチャネル管路の摩擦による発熱も生ずると推定される．こうした発熱の程度 次第では，ペルチェ素子などによる冷却機構を付与しなければならない可能性 がある．その場合は，冷却素子の設置を考慮したインクジェットマイクロチッ プ設計が要求され制約が増えるため，分析向けにインクジェットを利用するう えでは，発熱の程度を調査しておく必要がある．

分析用途においては，様々な粘度の試料の使用や，細管をチップに接続する 場合がある．細管接続の例としては，高速液体クロマトグラフィー(HPLC)など で分離した試料をインクジェットによりGCに導入するような場合が考えられる．

この時，

要があるため，

mmオーダーが望ましいと想定される．また，前章の「1.5

インクジェット技術

の他分野への応用」で述べたピエゾ式マイクロポンプ[84-86]としてµTASのチッ

プに組み込まれる場合は，チップ上に形成されたマイクロチャネルが細管とな

る．一般的なマイクロチャネルは，10µm～100µmオーダーである．以上のよう

な高粘度試料やチップに接続した細管は，ピエゾの変位量に影響を及ぼすと考

えられるため，これらの影響の調査が必要である．

水分析などの環境分析の用途では，印刷用インクジェットのインクよりも，

遥かに低粘度の試料を使用する場合がある．インクジェット液滴の挙動や吐出 量は， 「1.4 印刷用インクジェット技術」で述べたように液体の物理的性質に依 存するため，印刷用途ではグリセリンなどを添加して，粘度を

程度 に調整することで，吐出の安定化を図っている．こうした背景から，印刷用イ ンクジェットを，低粘度の試料に適用する場合には，その試料の粘度が吐出特 性に及ぼす影響を調査する必要がある．

分析装置の内部圧力が大気圧よりも大きい場合，インクジェットでは安定した 吐出が行えない．過去に西山らは，本研究で使用している工業用記録計インク ジェットを

に適用する検討を行い，内部圧力が

を越えるとインクジ ェットは吐出できなくなることを報告している[90]．これを改良するために，遠 藤らは，分析装置の内圧を測定し，その圧力と同等の圧力をインクジェットへ の試料供給源にも与えることで，内部圧

までの範囲なら安定して吐出で きることを報告している[91]．しかし内部圧を

以下に抑えるためには，内 径大のカラム適用，カラム長さの短縮，もしくはキャリアガス速度抑制，など の制約があるため，分解能に課題があった．

内部と同等の圧力を供給源に与えれば，理論的には耐圧は無限大のはずであ るが，上述の研究では理論との乖離が大きかった．これは，圧力を個別に制御 しているために，計測器の誤差，および手動圧力調整によるタイムラグが生じ ているためと考えられる．そのため，計測器誤差やタイムラグを無くすような，

圧力を直接フィードバックする機構が求められている．

以上に述べたように，印刷用インクジェットのインクと，分析用途の試料は 全く別の性状であるため，本章では下記

点の検討を行った．

①ピエゾ振動により生じる発熱の程度を調査するとともに，発熱抑制に有効

な駆動方法を検討した．

②試料粘度やチップに接続した細管がピエゾ変位量に及ぼす影響を調べ，影 響軽減のために，ピエゾ素子に投与するエネルギー増加の効果を検討した．

③試料溶液の粘度が吐出特性に及ぼす影響を詳細に調査し，この影響に対し てピエゾ駆動条件の調整による対策を検討した．

④，分析装置内部の圧力をインクジェット上流の試料供給源にフィードバッ

クさせる実験システムを構築し，原理検証を行った．

2.22.2 2.22.2 実験実験実験実験 2.2.1 2.2.1 2.2.1 2.2.1 試料試料試料試料

ピエゾ振動による発熱の調査には，水の

倍の粘度のモデル試料

ピエゾ変位量の調査には，水(粘度

倍の粘度のモデル試料

粘度

･

，および，水の

倍の粘度のモデル試料

粘度

･

を 用いた．

粘度の影響の調査のために，モデル試料

度

ル水溶液(粘度

特級)の

種類の粘度の試料を使用した．

圧力の検討の試料には，エタノール(甘糖化学産業製，試薬一級)を用いた．

粘度の値は，特に記載が無いものは，粘度測定にトキメック製のＥ型粘度計

(VISCONIC ED)

をいた．測定環境は

した粘度に関しても同様とした．

2.2.2 2.2.2 2.2.2

2.2.2 供試供試供試供試インクジェットマイクロチップインクジェットマイクロチップインクジェットマイクロチップインクジェットマイクロチップ 2.2.2.1

2.2.2.1 2.2.2.1

2.2.2.1 ピエゾピエゾピエゾ素子ピエゾ素子素子素子のののの発熱測定発熱測定発熱測定に発熱測定ににに用用用いた用いたいたチップいたチップチップ チップ

ピエゾ振動による発熱の調査に使用した印刷用インクジェットデバイス(富士 電機製)の立体図を図2-2に，外観を図2-3に示す．本デバイスに使用されている インクジェットチップの構造図を図2-4に示す．本チップは工業用記録計に使用 されている

本の流路を持つピエゾ式のものを用いた．本チップの製造工程を図

ャネルおよびキャビティから成る流路を形成し，ITO膜付きのガラス(t=0.2mm) で蓋をした後にキャビティ上面にピエゾ素子(2.3mm, t=0.15mm)を貼り付けてマ イクロチップを製作した．本チップを，目詰まり防止フィルタ(メッシュ0.02mm) 内臓のマイクロチップホルダを介して液体供給チューブを接続し，インクジェ ットデバイスとした．流路内を親水処理するために，アルカリ性洗浄剤エキス トランＭＡ01(メルク製)を水で5倍希釈した溶液を充填し，所定時間(30分～1時 間)放置した後，排出させて流路内を空にした．ピエゾ素子に電圧を印加して変 形させると，ノズル(幅80µm，深さ40µm)から液滴が吐出する機構となっている．

ノズル端面の外観を図2-6に示す．

キャビティ マイクロチャネル 液体供給チューブ マイクロチップホルダ

ノズル 液滴

ガラス

ピエゾ素子 シリコン基板

21mm

17mm

キャビティ マイクロチャネル 液体供給チューブ マイクロチップホルダ

ノズル 液滴

ガラス

ピエゾ素子 シリコン基板

21mm

17mm

図

ピエゾ式の印刷用インクジェットデバイスの構造

図

印刷用インクジェットデバイス外観

図

印刷用インクジェットマイクロチップ

平面図と断面図，(b) 断面の概念図

(a) (b)

図

インクジェットマイクロチップのノズル端面 ノズル ガラス

シリコン基板

40μm

酸化膜

シリコン基板 (1)酸化膜の形成

レジスト

(2)レジストの塗布 (3)フォトリソグ ラフィー

(4)不要な酸化膜 の除去

(5)シリコン基板の ドライエッチング

(6)レジストの除去

(7)陽極接合 ガラス

酸化膜

シリコン基板 (1)酸化膜の形成

レジスト レジスト

(2)レジストの塗布 (3)フォトリソグ ラフィー

(4)不要な酸化膜 の除去

(5)シリコン基板の ドライエッチング

(6)レジストの除去

(7)陽極接合 ガラス

図

インクジェットマイクロチップの製造工程