『熱抽出ｰＧＣ／ＱＭＳによる
臭素系難燃剤分析』
日本電子エンジニアリング（株）
2007年10月24日 日本電子 臭素系難燃剤セミナーはじめに
• 現在EU（欧州連合）の WEEEやRoHSをはじめ、世界的
に環境汚染を事前に防ぎ、かつ資源の有効活用を目的
とした画期的な法整備が進められている。特に
RoHS指
令では
、材料中の鉛、水銀、カドミウム、六価クロム、
PBB、
そして
PBDE
の６種類が規制物質（閾値：1000ppm）
とされており、早急な分析法の確立が求められている
。
• 現在IECが中心となって、分析法の検討を進めており、
溶媒抽出による前処理の後、GC/MSによる測定方法が
有力であるが、未だ確立の域には達していない。
•
溶媒抽出における前処理の煩雑さとコスト、また多検
体処理に対応するためのスループット性を考慮すると、
PBBとPBDEの構造
と規制理由
と規制理由
PBBs
PBDEs
（ ポリ臭素化ビフェニル） （ポリ臭素化ジフェニルエーテル）
O Bry Brx Bry Brx ２ ３ ４ ５ ６ ’ ５ ’ ４ ’ ３ ’ ２’ ６ O Brｙ Brxダイオキシンの一種であるPBDFs
規制理由； 化学構造が、臭素化ダイオキ シン類と酷似しているため、毒 性を有する可能性があり、さら に廃棄及びリサイクル過程にお いて、臭素化ダイオキシン類を 生成することが懸念されるため。 日本電子 臭素系難燃剤セミナーPBDE・PBB分析の構図
蛍光X線分析による
１次スクリーニング
（全臭素濃度の確認）
溶媒抽出-GC/(HR)MS
による精密定量分析
（高精度だが分析時間が長い） 一定濃度以上の PBDE及びPBB が確認された 試料に限定 PBDE・PBBであるか 否かの定性確認を ハイスループットで 行うことが効率的２次スクリーニング
の必要性
・IAMS法
（精密分析の可能）・熱脱着-GC/MS法
分析方法の概要
Jms-Q1000GC K9 JEOL GC •ダブルショットパイロライザー 試料の昇温加熱により、試料中 PBDEを熱脱着によって取り出し、 GCへ導入する。 •オートショットサンプラー 自動による連続測定が可能。 更にスループット性が向上。 •Q1000GCーｶﾞｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾌ 質量分析計 PBDE成分を分離カラムに よりクロマト分離させ、MSに よって検出する。 正確な定性確認と簡易定 量解析が可能 日本電子 臭素系難燃剤セミナー分析フロー
• 分離カラムの接続とMSのチューニング及びキャリブレーション ⇒ トリアジン化合物の使用 • 試料カップの準備と試料のサンプリング • 熱脱着-GC/MSの測定条件の設定 ⇒ ポイント：熱脱着温度、各部温度設定 スプリット比、分離カラム選択 • 標準試料と実試料の連続測定 ⇒ 各試料のクロマトグラム及びスペクトル データの取得 • 定性解析及び簡易定量解析測定条件の検討
• Py
熱脱着温度 ：検討－１ ｲﾝﾀﾌｪｲｽ温度 ：２００℃ → ４００℃（Auto)• GC
注入口温度 ：３４０℃ 注入モード ：検討－２ 分離カラム ：検討－３ GCオーブン ：５０℃（１．５分）→毎分２０℃→３２０℃（８分保持）
• MS
ｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ温度 ：２９０℃ イオン源温度 ：２７０℃ 測定モード ：スキャンモード（マスレンジ：m/z２４０～９７０） 日本電子 臭素系難燃剤セミナー試料の加熱温度条件
• 樹脂自身の熱分解を抑え、試料中のPBDEを効率よく脱着する
ための温度条件が重要である。
＜EGA-Direct MS測定＞ 試 料 ：ABS樹脂 （DeBDE1000ppm含有） 熱分解生成物 熱脱着温度：150℃→毎分10℃→600℃ TIC DeBDE m/z960の ﾏｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑEGA-Direct MSによるTICとDeBDEのﾏｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑ
ｽﾌﾟﾘｯﾄ比=
50:1
試料 ：ABS樹脂（DeBDE1000ppm含有） DeBDE ブランク（高濃度試料測定直後）ｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ温度とｽﾌﾟﾘｯﾄ比
• 高沸点成分であるため、Pyからカラムへの効率の良い導入が必要。 Py 注入口 GC Pyｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ ３００℃以上必要 試料ｶｯﾌﾟ ｽﾌﾟﾘｯﾄ ｽﾌﾟﾘｯﾄ比=10:1 DeBDE 試料 ：ABS樹脂（DeBDE1000ppm含有） メモリーとしてのDeBDE ブランク（高濃度試料測定直後） 日本電子 臭素系難燃剤セミナーDeBDE
30mｘ0.25μmｶﾗﾑ 30mｘ0.10μmｶﾗﾑ 15mｘ0.10μmｶﾗﾑ分離カラムのサイズ１
• 高沸点且つ熱分解性が高いため、 分離カラムの選択が重要。ポイント
☆膜厚：０．１μｍ以下 ☆長さ：１５ｍ以内 ☆無極性・高耐熱用分離カラムの長さ（7.5mと15m）による
TICの比較
RT:13:47
4:00 6:00 8:00 10:00 R.T> 3:03 3:40 4:23 5:55 6:46 7:03 7:498:208:48 4:00 6:00 8:00 10:00 12:00 14:00 R.T 04:57 05:53 06:59 08:3109:21 10:3811:04 12:15 13:03 DiBDE TrBDE TeBDEDeBDE
RT:8:48
MoBDE PeBDE HxBDE HpBDE OcBDE NoBDE 15m カラム 7.5mカラムDeBDE
分離カラムの長さを短くする ことによってDeBDEをはじめと する高臭素化体の検出感度が 向上し、さらに分析時間も15分 から10分と短縮できた。 日本電子 臭素系難燃剤セミナー
分離カラムの長さ（7.5mと15m）による
DeBDEの検量線比較
15mでは二次曲線となるのに対し、7.5mでは相関係数で
0.999以上の良好な直線性が得られた。
熱抽出-GC/MS法によるDeBDEの検量線 y = 14474x - 470295 R2= 0.9992 0.E+00 1.E+07 2.E+07 3.E+07 4.E+07 5.E+07 6.E+070.E+00 5.E+02 1.E+03 2.E+03 2.E+03 3.E+03 3.E+03 4.E+03 4.E+03 DeBDEの測定絶対量（ng) ピ － ク 面 積 値 7.5mカラム 15 mカラム 15mカラムによるDeBDEの検量線 y = 0.448x2 + 137.32x + 369.52 0 100000 200000 300000 400000 500000 600000 700000 0 200 400 600 800 1000 DeBDEの測定絶対量（ng)
測定条件の検討結果
• Py
（熱脱着時間：２０分程度） 熱脱着温度 ：１５０℃ → 毎分１０℃ → ３５０℃ ｲﾝﾀﾌｪｲｽ温度 ：２００℃ → ４００℃（Auto)• GC
（測定時間：１５分程度） 注入口温度 ：３４０℃ 注入モード ：スプリット （スプリット比＝５０：１） 分離カラム ：DB-1HT（長さ７m、内径０．２５mm、膜厚０．０５μm） GCオーブン ：５０℃（１．５分）→毎分２０℃→３２０℃（８分保持）
• MS
ｲﾝﾀｰﾌｪｲｽ温度 ：２９０℃ イオン源温度 ：２７０℃ 測定モード ：スキャンモード（マスレンジ：m/z２４０～９７０）１ｻｲｸﾙ：３５分程度
日本電子 臭素系難燃剤セミナー標準試料と実試料のクロマトグラム
ABS樹脂
標準試料
(各200ng） MonoBDE DiBDE TriBDE TetraBDEPentaBDE HexaBDE HeptaBDE
OctaBDE NonaBDE DecaBDE DecaBDE NonaBDE OctaBDE
C:\NOVASPEC\DATA\松下-PBDE_JO\追加測定\070125-1-10BDE-STDMIX-200NG-NONCRYO-3.SPE 2007/01/25 19:56:00 ｺﾒﾝﾄ ： New Method-Cryo OFF, 1-10BDE STD mix=200ng each(#2,10,30,47,88,1
[ｽﾍﾟｸﾄﾙ] 1827-1962,1858 BP = 642[4056376] TIC = 24588624 R.T = 15:15 0.0E+00 2.0E+06 4.0E+06 500 600 700 800 900 1000 m/z--> 532.6 561.6 641.5 721.4 801.4 [ｽﾍﾟｸﾄﾙ] 1972..1976-0 BP = 719[1424675] TIC = 12443654 R.T = 16:27..16:29 0.0E+00 5.0E+05 1.0E+06 500 600 700 800 900 1000 m/z--> 532.6 561.6 612.5 641.5 719.4 801.4 879.3 [ｽﾍﾟｸﾄﾙ] 2222..2226-2251 BP = 799[898829] TIC = 7390476 R.T = 18:32..18:34 0.0E+00 2.0E+05 4.0E+05 6.0E+05 8.0E+05 500 600 700 800 900 1000 m/z--> 532.6 561.6 612.5 639.5 690.5 721.4 799.4 881.3 959.3
PBDEのマススペクトル
OcBDE
NoBDE
DeBDE
Br O Br Br Br Br Br Br Br Br O Br Br Br Br Br Br Br Br Br O Br Br Br Br Br Br Br Br Br 分子量関連ｲｵﾝ 分子量関連ｲｵﾝ 分子量関連ｲｵﾝ ﾍﾞｰｽﾋﾟｰｸ (ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄ) ﾍﾞｰｽﾋﾟｰｸ (ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄ) ﾍﾞｰｽﾋﾟｰｸ (ﾌﾗｸﾞﾒﾝﾄ) 日本電子 臭素系難燃剤セミナー検量線
試料：ABS樹脂
ﾏｽｽﾍﾟｸﾄﾙ 実試料 標準試料定量解析画面
実試料におけるNoBDEの ﾏｽｸﾛﾏﾄｸﾞﾗﾑによる 検出ﾋﾟｰｸの面積計算例 ﾗｲﾌﾞﾗﾘｰ 検索ﾎﾞﾀﾝマススペクトルとライブラリー検索
検索化合物 の詳細情報 測定スペクトル ﾗｲﾌﾞﾗﾘｰｽﾍﾟｸﾄﾙ 日本電子 臭素系難燃剤セミナー定量解析結果
定量値結果
定量下限値と再現性
• 定量下限値
・再現性
* 定量下限値：STDﾃﾞｰﾀの感度からS/N30の時の 検出絶対量を算出し、それが試料量1mg に含まれるとした場合の濃度 * ABS樹脂の実試料の測定で検出された １０臭素化体の定量値の再現性結果 * STD量 （ng) S/N 定量下限値 (ppm) DiBDE 200 232.4 25.8 TrBDE 200 711.7 8.4 TeBDE 200 2553.9 2.3 PeBDE 200 964.3 6.2 HxBDE 200 764.2 7.9 HpBDE 200 861.8 7.0 OcBDE 200 1316 4.6 NoBDE 200 847.5 7.1 DeBDE 200 606.9 9.9定量値 DeBDE1000ppm含有ABS樹脂 DeBDE9600ppm含有ABS樹脂
1 480.8 9505.5 2 513.6 10260.9 3 425.1 9858.1 4 503.9 8465.6 5 480.9 10011.9 標準偏差 39.6 769.2 平均 480.8 9522.5 ％RSD 8.2 8.1 日本電子 臭素系難燃剤セミナー
