OH OOH2OH )O(2

第

11

　大気は酸化力のある媒質である。大気環境において重要な多くの微量気体が、主に酸化過 程によって大気中から除去される。例えば、 CH

のような温室効果気体、 CO のような燃焼 によって生成する有毒な気体、 HCFCs のような成層圏オゾン破壊の原因となる気体、とい ったものが例として挙げられる。大気の質量の大半 (85 ％、 2.3 節参照 ) は対流圏に存在し、

多くの気体は地表面で放出されるため、対流圏中での酸化は極めて重要である。

　地球大気に最も多く存在するオキシダント ( 酸化体 ) は O

と O

である。これらのオキシダ ントは分子の結合エネルギーが大きいため、ラジカル類以外とはあまり反応しない（ O

との 反応は極めて不安定なラジカルに限られる）。多少の例外はあるが、 O

や O

による非ラジ カル成分の酸化反応は無視できるほど遅い。 1950 年代の研究により、 OH ラジカルが成層圏 において強いオキシダントであることが初めて明らかになった。 OH は多くの還元性の非ラ ジカル成分と迅速に反応するが、中でも水素原子を含む分子に対しては特に反応性が高い。

この反応により水素原子を引き抜くことで、 OH は H

O に変換する。 OH は水蒸気と O(

D) の反応により生成される。 (10.2.1 節参照 )

), D (

hv

3

O O

O    (R1)

, M M

) D

(   O 

O

(R2)

2HO.

O H

O



 ) D

( (R3)

10 章では、成層圏で OH がどのようにして多くの微量気体を酸化するかを述べた。 O(

D) の 定常状態を仮定することで、 (R1)-(R3) の反応による OH の生成率 (P

) を簡単な形で表すこ とができる。 (R2) の反応は、大気中の水蒸気混合比では (R3) の反応よりはるかに速いことが 室内実験によって分かっており、以下のように簡略化できる。

　   ^{ } _{   }   O  H O 

O H O 2

H ) O(

2

3 2 2

3 2 1

1 3

OH

k M k

k D k

k

P   

　　　　　　       . M

k k

k O H O

2

3 2 2

3



(11.1)

(R1) の反応による O(

D) 原子の生成が OH の生成にとって極めて重要な過程である。 1970 年までは、上空に存在するオゾンにより紫外放射がほぼ完全に吸収されるため、対流圏では O(

D) の生成は無視できると考えられていた。 CO や CH

のように地表面から放出される成 分は、成層圏へ輸送された後、成層圏での OH との反応により酸化されると考えられていた。

, H CO OH

CO  

 (R4)

O.

H CH OH

CH

 



(R5)

空気が対流圏から成層圏へ輸送されるには平均 5-10 年かかり (4.4.4 節 ) 、成層圏には全大気

質量の 15% しか存在しないため、このメカニズムでは大気中での CO と CH

の寿命が長い ことになる。化石燃料の燃焼により放出される CO が蓄積し、近い将来、地球規模の大気汚 染問題になるという懸念が 1960 年代に持ち上がっていた。

11.1 　水酸化ラジカル 11.1.1 　対流圏での OH 生成

　 1970 年代初期の大きな発見は、対流圏内で CO や CH

のような成分を酸化するのに充分 な OH が、 (R1)–(R3) の反応によって実は対流圏で生成されている、ということだった。海 抜高度における (R1) の反応定数の計算結果を、太陽の光化学作用フラックス (solar actinic flux) 、 O

の吸収断面積、 O(

D) の量子収率の積として図 11-1 に示した。対流圏での O(

D) の生成は、 300-320nm という狭い波長域で起こる。これより短い波長の放射は対流圏には 到達せず、逆にこれより長い波長の放射は O

による吸収を受けない。対流圏での O(

D) 生成 は成層圏よりもかなり遅いが、対流圏では水蒸気混合比が高く ( 成層圏より 10

-10

倍高い ) 、 OH の生成を速める要因として働く。 1970 年代のモデルでは 300-320nm の紫外放射が対 流圏に透過してくることを考慮したため、対流圏の OH 濃度は 10

分子 cm

のオーダーと計 算された。その結果、対流圏での CO の寿命はわずか数ヶ月であり、 CO が有害となるレベ ルにまで蓄積しうるという問題は沈静化した。 1970 年代に OH 濃度の大雑把な観測がなさ れ、それがモデルで計算された 10

分子 cm

のオーダーの値と合っていることから、 OH が 対流圏でのオキシダントとして重要であることが確認された。長寿命の成分を用いた OH 濃 度の間接的推定によっても、このことが確認された (11.1.2 節 ) 。低濃度であるため、 OH を 精度良く測定することは極めて難しく、 50 ％より高い精度を持つ測定器は、ようやくここ 10 年で開発されたに過ぎない。

11.1.2 　 OH 濃度のグローバルな平均 　ある気塊中の OH の寿命は

n , k

i i i

  1



_(11.2)

で与えられる。ここで n

は OH と反応する成分 i の数密度、 k

はその速度定数を示し、和はそ の気塊中の反応物全てについて行う。対流圏のほぼ全域において、 CO は OH の主な消失先で あり、 CH

はその次に重要な消失先である。その結果の OH 寿命は 1 秒のオーダーである。こ のように寿命が短いため、大気中の OH 濃度は大きく変動する。すなわち OH は生成源ある いは消失先の変動に対してすばやく反応する。

　 OH による酸化に対する、気体成分の大気中の寿命を計算するには、適切に時間・空間で平

均された OH 濃度が必要である。 OH 濃度は変動が大きいため、 OH の直接測定からこのよう

な平均値は求まらない。そのためには、不可能とも云えるような、時間・空間的に密な測定

ネットワークが必要とされる。

　 OH 濃度の全球平均を見積もるのに、工業用の溶剤であるメチルクロロホルム (CH

CCl

) を 使えることが 1970 年代後半に明らかになった。大気への CH

CCl

の生成源は全て人為起源で ある。主な消失先は、対流圏での OH による酸化反応である ( 成層圏での酸化反応及び光解離、

及び海洋による取り込みも、割合が小さいながら消失先となる ) 。地上の CH

CCl

濃度は世界 中の観測所によるネットワークで、 1978 年以来測定が続けられている ( 図 11-2) 。産業活動に よ る 排 出 の 増 加に よ り 、 1970-80 年 代 に CH

CCl

の 急 速 な 増 加が 観 測さ れ た 。 し か し 、 CH

CCl

はオゾン層保護のためのモントリオール条約により禁制されたため、濃度は 1990 年 代に減少に転じた。成層圏において酸化或いは光解離される CH

CCl

の割合は小さいが、そ れでも Cl ラジカルの生成源として重要なため、生産が禁止された。

　全世界での CH

CCl

生成率 P( モル・年

) について信頼性の高い産業統計の記録があり、ま た、この生産物は全て 2-3 年内に大気中に揮発することがわかっている。対流圏での CH

CCl

に関する全球の質量の収支は次の式で表される。

, L L L dt P

dN

ocean strat

trop

 



 (11.3)

ここで N は対流圏での CH

CCl

分子のモル数、 L

は対流圏での CH

CCl

消失率、 L

、 L

は小さな成層圏での CH

CCl

の消失率、海洋への消失率である。 L

は

trop



L 

^k   ^{T n}

 ^OH  ^{dV ,} (11.4)

から計算される。ここで k(T) は OH による CH

CCl

の酸化の反応定数（温度依存性がある）、

C は CH

CCl

濃度、ｎ

は大気密度であり、積分は対流圏の体積に対して行う。対流圏 OH 濃 度の全球平均は以下のように定義する。

  ^{k   T} _{k   T} ^{n  } _{n dV} ^{dV ,}

a a

t

OH

OH

trop rop



  (11.5)

k(T) ｎ

は平均値を計算するための averaging kernel ( または重み関数 ) である。 (11.3) と (11.4) を (11.5) に代入すると、

  _C ^P _{k   T} ^{dN dt} _{n dV} ^,

a t

OH





 ^(11.6)

以下が得られる。ここで対流圏において C は一定と仮定し ( 図 11-2) 、微小な項 L

、 L

は無 視する。 (11.6) の右辺の全ての項は既知である。 C と dN/dt の値は大気の観測から分かる ( 図 11-2) 。積分値∫

k(T)n

dV は、室内実験で測定された k(T) と対流圏の気温の気候値から計算す ることができる。数値を代入すると［ ^OH ］ =1.2 x 10

分子 cm

となる。

　この［ ^OH ］の 経験値は、あらゆる長寿命気体 i の寿命（対流圏での OH の酸化によ る） τ

=1 / (k

［ ^OH ］ ) を推定するのに使えるという点で有用である。例えば CH

の寿命は 9 年、 CH

Br の寿命は 2.0 年と推定される ( 問題 6.4) 。また、ハイドロクロロフルオロカーボン (HCFC) 類の対流圏での寿命や、成層圏へ流入する割合も求めることができる ( 問題 3.3) 。

11.2 　 CO ・メタンのグローバルな収支

　対流圏の大部分で、一酸化炭素とメタンは OH の主要な消失先である。それゆえ、この２ つの気体は OH 濃度を支配し、もっと一般的には対流圏のラジカル化学を駆動するのに非常 に重要な役割を果たしている。

　現在の大気での CO のグローバルな収支を表 11-1 に示す。化石燃料の燃焼やバイオマス燃 焼 ( 主に熱帯での農業活動による ) が大きな人為発生源であり、 CH

の酸化も主要な発生源とな る ( 問題 11.1) 。現在の対流圏における CO の大部分は人為起源である。 CO の主な消失先は OH による酸化反応であり、その結果、平均して 2 ヶ月の寿命をもつ。このように比較的短い寿 命のため、対流圏において CO は十分には混合されない。清浄域での濃度は 50-150 ppbv であ り、合衆国の非都市域では 100-300 ppbv 、都市域では数 ppmv に及び、 CO が人体に対して有 毒と考えられる。

　大気中の CH

濃度は、産業革命以前の 800 ppbv から 1700 ppbv に増大した ( 図 7-1) 。その理 由はあまり良く分かっていない。現在の CH

のグローバルな収支を表 11-2 に示す。人為起源 の発生源が数多くあり、それらのうち大きな寄与をするものを合わせると、観測されている CH

の増大を説明できると考えられる。ここで OH 濃度が変化しつつあるという要因も考え る必要がある。対流圏での OH による酸化は、グローバルな CH

の消失の 85 ％を占める ( 土壌 による取り込みや成層圏での酸化は、小さな付加的な消失である ; 問題 4.8 参照 ) 。産業革命以 前から OH 濃度が減少したならば CH

濃度の増加につながったと考えられる。 OH 濃度の長期 変動傾向については 11.5 節で述べる。

11.3 　 HO

サイクルとオゾンの生成 11.3.1 　 OH 滴定 (titration) 問題

　対流圏のオキシダントとして OH の重要性が最初に認識された 1970 年代初期には、 OH 生

成に必要な O

分子は成層圏からの輸送によって供給されると考えられていた。 10.1.2 で説明

したように下部成層圏での O

の光化学寿命は数年であり、これは対流圏へ O

を輸送するの

に充分長い時間スケールである。対流圏界面を横切って輸送される O

の速度 F は (1-2)x10

モ

ル 年

と見積もられている (11.5 節、問題 11.2) 。この成層圏からの O

供給量は、対流圏の OH

濃度レベルを維持するのに全く不十分であることが簡単にわかる。対流圏界面を通って輸送

されたそれぞれの O

分子は対流圏で反応 (R1)+(R3) により、多くて２つの OH 分子を作る ( 中

には対流圏での他の反応で消える O

もあれば、地表面に沈着するものもある ) 。結果として OH 生成率は最大で２ F=(2-4)x10

モル 年

となる。比較として、大気中へ放出されるグロー バルな CO の生成は (6-10)x10

モル 年

であり ( 表 11-1) 、グローバルな CH

の生成は約 3x10

モル 年

である ( 表 11-2) 。それゆえ、対流圏界面を通って輸送される O

から生成される OH 分子により酸化される CO や CH

分子よりも、大気中へ毎年放出される CO や CH

分子のほう が多いのである。別の生成源がなければ、 OH は滴定 (titrate) され枯渇するのである。この結 果、 CO 、 CH

、 HCFCs や他の気体は対流圏中で蓄積して非常に高い濃度となり、破局的な環 境問題を引き起こすことになる。

　燃焼、雷、及び土壌から生成される微量の NO

(NO

≡ NO + NO

) が対流圏に存在すること が、このような破局を防ぐ鍵となる。対流圏 NO

の生成源と消失源については 11.4 節で述べ る。ここで始めて述べたように、 NO

が存在することで CO や炭化水素類の酸化で消費され た OH が再生成され、同時に対流圏での O

の主要な生成源となってさらに OH を生成する。

11.3.2 　 CO の酸化のメカニズム

　 OH による CO の酸化によって水素原子が生成され、水素原子はすぐに O

と反応する。

, H CO OH

CO  

 (R4)

, M

M  



 O

HO

H (R6)

生成された HO

ラジカルは自己反応により過酸化水素 (H

O

) を生成する。

, H O H HO

HO





 (R7)

過酸化水素は水にきわめて溶け易く、 1 週間という時間スケールで沈着により大気中から除 去される。また、光解離したり、 OH と反応したりする。

,

hv 2OH

O

H

  (R8)

. O H HO OH O

H

 



(R9)

(R8) の反応は OH を再生成し、 (R9) の反応は OH をさらに消費する。問題 (11.3) では、こうい った異なる H

O

の消失経路が、大気の酸化力に対してどのように影響するか調べる。

　 NO が存在すれば、 HO

は (R7) の代わりに 　

. O H HO OH NO

HO

  



(R10)

の反応をし、 OH を再生成し、 NO

も生成する。成層圏で既に見てきたように NO

は引き続き 光解離する (10.2.2 節参照 ) 。

.

hv ^{O 2} _{2 3}

2 NO HO O

NO     ^(R11)

(R11) の反応によって NO が再生成し、オゾン分子が生成される。オゾンは引き続き (R1)-(R3) によって光解離して新たに２つの OH 分子を生成する。このように (R10) の反応は最大３つの OH 分子生成を引き起こし、大気中の酸化力を増大させる。 (R4) + (R6) + (R10) + (R11) の一連 の反応は、オゾン生成にとっての「連鎖反応メカニズム」であり、その中で HO

(HO

≡ H + OH + HO

) 化学種と NO

が触媒となって、 O

による CO の酸化が起こる。

2 ,

2 O 2

HO CO

OH

CO    ^{(R4 + R6)}

. O H HO OH NO

HO

  



(R10)

.

hv ^{O 2} _{2 3}

2 NO HO O

NO     ^(R11)

結果として正味の反応は、

　　　 正味：　 CO + 2 O

→ CO

+ O

となる。

連鎖反応は (R3) により HO

が供給されることで始まり、 (R7) により HO

が消失することで終 わる。連鎖反応の伝播効率 ( 連鎖反応の長さ ) は、 NO

の量によって決まる。 O

、 HO

及び NO

の間の相互作用を強調した反応メカニズムを図 11-3 に示す。

　注目すべきことに、 HO

と NO

は触媒反応により、対流圏ではオゾン「生成」し、成層圏 ではオゾンを「破壊」する。成層圏でのオゾン消失を起こす、 HO

と NO

の触媒サイクルを 思い出してみよう (10.2 節参照 ) 。

2

,

2

3

HO O

O

OH    (R12)

, 2O OH O

HO



 

(R13)

及び、

2

,

2

3

NO O

O

NO    (R14)

. O NO O

NO

  

(R15)

対流圏と成層圏の重要な違いは、対流圏では O

と O の濃度ははるかに小さいということであ

る。その違いは特に酸素原子のほうが大きく、その濃度は [O

]/n

に比例して変わる (10.4 式参

照 ) 。対流圏では (R12) の反応は (R4) の反応よりはるかに遅く、 (R15) の反応は無視できるくら

い遅い。 (R10) と競合する (R13) にとって NO 濃度が充分低い清浄な対流圏では、 (R12)-(R13) の

HO

触媒メカニズムによるオゾン消失が依然として重要である。一方、 (R14)-(R15) の NO

触

媒メカニズムによるオゾン消失は、対流圏のどの領域においても重要ではない。

11.3.3 　メタンの酸化メカニズム

　メタンの酸化メカニズムは CO の酸化メカニズムと比べて、より多くの反応過程が関与し ているが、概念的には同じである。最初の酸化反応で生成されるメチルラジカル (CH

) に O

が速やかに結合する。

O.

H CH OH

CH

 



(R5)

. O CH O

CH



 M 

 M (R16)

過酸化メチルラジカル (CH

O

) は HO

に類似しており、 HO

類の一つとしてみなされる。主な 消失先は HO

や NO との反応である。

, O OOH CH HO

O

CH







(R17)

. NO O CH NO O

CH

 



(R18)

メチルヒドロペルオキシド (CH

OOH) は OH と反応するか、光解離するかのどちらかである。

H 原子の引き抜きがメチル基かヒドロペルオキシ類かのどちらかで起こるかにより、 OH と の反応は 2 系統に分岐する。最初の系統で生成される CH

OOH ラジカルは、速やかにホルム アルデヒド (CH

O) と OH に分解する。

O, H OH O CH OH

OOH

CH

 

 

(R19)

O, H O CH OH

OOH

CH

 



(R20)

OH.

O CH OOH

CH

 hv 

 (R21)

(R18) や (R21) の反応で生成されるメトキシラジカル (methoxy radical; CH

O) は、引き続いて速 やかに O

と反応する。

. HO O CH O

O

CH







(R22)

さらに HO

は 11.3.2 節で述べたように反応する。

　 (R22) で生成されるホルムアルデヒドは、 OH と反応するか、あるいは光解離する ( 光解離は

2 系統に分岐する ) 。 　

O, H CHO OH

O

CH

  

(R23)

, HO CHO O

CH

 hv 



^(R24)

. H CO O

CH

 hv  

(R25)

(R23) と (R24) の反応は CHO ラジカルを生成し、その CHO ラジカルは O

と速やかに反応して CO と HO

になる。

. HO CO O

CHO 

 

(R26)

CO は 11.3.2 節に述べたメカニズムによって CO

に酸化される。

　この一連 の反応 系で CH

の C( － IV) 原子 ( 炭素で最も低い酸化状態 ) は CH

OOH の C( － II) 、 CH

O の C(0) 、 CO の C( ＋ II) 、そして CO

の C( ＋ IV)( 炭素で最も高い酸化状態 ) に順番に 酸化される。オゾン生成は NO

の光解離によって起こるが、 NO

はペルオキシ＋ NO の反応 (R10) や (R18) によって生成される。このペ ルオキシラジカルは反応 (R5) + (R16) 、 (R20) 、 (R22) 、 (R24) 、 (R26) 、 (R4) + (R6) によって生成される。

　ここで CH

の酸化による O

と HO

生成を 2 つの極端な場合について計算してみよう。まず 最初に、 CH

O

と HO

がそれぞれ (R18) 、 (R10) によってのみ反応し ( 高濃度 NO

条件下 ) 、 CH

O

が (R24) によってのみ除去される状況を考える。このメカニズム上の全ての反応を足し合わせ

ることで、以下のような CH

から CO

への変換の正味の反応が得られる。

正味 : CH

+ 10O

→ CO

+ H

O + 5O

+ 2OH

全体では CH

１分子が酸化されると O

が５分子、 HO

が２分子生成される。 CO と同様、この 高濃度 NOx ケースでの CH

の酸化は、 HOx と NOx が触媒として働く O

生成の連鎖反応メカ ニズムである。一連の伝播反応過程の中で (R24) の反応（ HOx の付加的な生成源となる）によ り、連鎖反応が分岐する (9.4 節 ) 。

　今度は対照的に大気中に NOx が全くなく、そのため CH

O

が (R17) の反応をする場合を考え る。さらに CH

OOH が (R19) の反応をし、 CH

O が (R23) の反応をすると仮定する。このメカニ ズム起きる反応全てを加えると、以下のような正味の反応となる。

　　　正味 : CH

+ 3OH + 2O

→ CO

+ 3H

O + HO

この結果、 O

の生成はなく、２つの HOx 分子が消費される。この結果からも、対流圏で O

や OH 濃度を維持するために NOx が決定的に重要な役割を果たすことが良く分かる。

　より分子数の多い炭化水素類の酸化も CH

と同様の連鎖反応メカニズムにより反応する。

有機ペルオキシラジカル (organic peroxy radicals; RO

) やオキシラジカル (oxy radicals; RO) は多く

の反応の末路があり複雑である。連鎖的な酸化反応において中間化合物として生成されるカ

ルボニル成分やその他の酸化有機物の構造や反応の末路も同様に複雑である。このような高

分子の炭化水素類はメタンに比べグローバルな生成量が小さく、そのためグローバルな対流

圏化学にとってメタンほど重要ではない。しかしながら、このあと 12 章でみるように、これ

ら高分子の炭化水素類は汚染地域での O

を急速に生成するのに決定的に重要であり、以下に

述べるように NOx の長距離輸送においても、重要な役割を果たす。

11.4 　窒素酸化物のグローバルな収支

　ここでは、対流圏での NO

濃度を支配する要因について分析する。現在の条件下で見積も られた、対流圏での NO

の放出源を表 11-3 に示す。化石燃料の燃焼がグローバルな放出源の 約半分を占める。バイオマス燃焼 ( ほとんどが熱帯の農業活動や伐採 ) が 25 ％を占める。燃焼 排出源の一部は燃料中に存在する有機窒素の酸化による。燃焼中の別の生成源は燃焼室へ供 給される大気の熱分解である。高温の燃焼室において ( ～ 2000K) 、酸素が熱分解してできた O が N

と反応することで NO を生成する。

O, C

O

  ^(R27)

N, NO N

O 

  (R28)

O.

NO O

N 

  (R29)

(R27)-(R29) の平衡は高温で右側に移行し、 NO の生成を促す。同じの熱分解によるメカニズム

によって雷から NO の放出が起こる。これは、雷の放電路の内部にある大気が極めて高温に 熱せられるからである。表 11-3 に示した他の小さな NO

生成源としては、土壌中での微生物 の硝化や脱硝化 (6.3 節 ) 、生物圏から放出される NH

の酸化、 O(

D) による N

O の酸化により生 成される NO

の成層圏からの輸送などがある。対流圏中の O(

D) 濃度は極めて小さいため、

N

O の酸化は対流圏では起きない。

　 NO

は主に NO として放出されるが、 NO と NO

の間の交換反応は対流圏において、 (R10)+

(R11) や以下のヌル (null) サイクルによって日中に分単位の時間スケールで起こる。

2

,

2

3

NO O

O

NO    (R14)

.

hv ^{O 2} _{2 3}

2 NO HO O

NO     ^(R11)

この交換反応は速いため、成層圏と同様 (10.2.2 節 ) 、全体をまとめて NO

類の収支を考えるの が適切である。夜間は (R14) の反応の結果、 NO

はもっぱら NO

として存在する。

　人間活動は明らかに対流圏での NO

の主要な生成源であるが、 NO

の寿命が短いため、人 間活動の NO

濃度への影響をグローバルに定量化することは難しい。成層圏と同様、 NO

の 主要な消失源は硝酸への酸化である。日中は

. M

M  





2

OH HNO

NO (R30)

夜間は

2

,

3 3

2

O NO O

NO    (R31)

, M

M  





3

NO N O

NO (R32)

l .

3 aeroso

2 5

2 O H O 2HNO

N   ^(R33)

この反応による NO

の寿命は約 1 日である。成層圏では、数週間の時間スケールで光解離や OH との反応により、 HNO

が NO

にリサイ クルされること述べた 。しかし対流圏では 、 HNO

はその高い水溶性のため降水によって除去される。水溶性の成分の沈着により決まる寿 命は、典型的には下部対流圏で数日、上部対流圏で数週間である ( 問題 8.1) 。対流圏での HNO

は主に沈着によって除去されるため NO

の有効な貯蓄成分 ( リザボア ) とはならないと言える。

　過去 10 年の研究によって、人為起源 NO

が全球にわたる対流圏へ長距離輸送される効果的 な メ カ ニ ズ ム は 、 他 の 貯 蓄 成 分 で あ る 硝 酸 ペ ル オ キ シ ア セ チ ル (Peroxyacetylnitrate;

CH

C(O)OONO

) の生成を通してであることがわかってきた。硝酸ペルオキシアセチル ( 略し て PAN) は NO

の存在の下、カルボニル化合物の光化学的酸化によって対流圏で生成される。

これらカルボニル化合物は、様々な生物的・人為的な発生源から放出される炭化水素類の光 化学酸化によって生成される。最も簡易なアセトアルデヒド (acetaldehyde; CH

CHO の場合、

PAN は

, O H CO CH OH

CHO

CH

 



(R34)

, M

M  



 O CH C(O)OO CO

CH

(R35)

. M

M  



 NO PAN

C(O)OO

CH

(R36)

の反応によって生成される。 PAN の生成は、 NO

の消失先として一般的に HNO

の生成ほど 重要ではない。しかしながら、 HNO

とは異なり PAN は水にはほとんど溶けず、沈着による 除去はない。 PAN は主に熱分解で NO

を再生成することにより消失する。

2 .

3

heat CH C(O)OO NO

PAN   ^(R37)

(R37) による PAN の寿命は 295K でわずか 1 時間であるが、 250K で数ヶ月である。すなわち、

温度に強く依存するのである。下部対流圏では NO

と PAN はほぼ化学平衡の状態にある。し かし中・上部対流圏では、 PAN は長距離にわたって輸送され、生成源から遠く離れた所で熱 分解して NO

を放出する（図 11.4 の模式図）。

　過去 10 年間での清浄な対流圏中の PAN と NO

濃度測定により、人為的に発生した NO

が

グローバルなスケールで対流圏 NO

( ひいては O

や OH) に影響 を与える上で、高高度での

PAN の長距離輸送が非常に重要な役割を果たしているという考えが実証されてきた。 PAN は

NO

の存在下で、炭化水素類の酸化過程で生成される多くの有機硝酸の１つにすぎないが、

NO

のリザボアとして最も重要であるといえよう。他の有機硝酸は充分に速い速度で生成さ れのでもなければ、充分長い寿命を持っているわけでもない。

11.5 　対流圏オゾンのグローバルな収支

　対流圏オゾンは (R1) － (R3) による OH 生成の前駆体であり、そのため対流圏の酸化力を維持 するのに重要な役割を果たす。対流圏オゾンはまた、温室効果気体 (7 章 ) や地表大気における 有毒な汚染気体 (12 章 ) であり、環境にとって重要である。 O

は成層圏からの輸送により対流 圏に供給され、またペルオキシラジカルと NO との反応を含む NO

の反応サイクルによって 対流圏中で生成される、ということを 11.3 節で述べた。反応式で示せば

. O H HO OH NO

HO

  



(R10)

. NO O CH NO O

CH

 



(R18)

続いて 　　　

.

hv ^{O 2} _{2 3}

2 NO HO O

NO     ^(R11)

となる。 O

の生成を駆動するペルオキシラジカルと NO との反応 (R10) － (R18) は、 null サイク ル (R14) － (R11) を駆動する NO と O

の反応と競合する。それゆえ反応 (R10) － (R18) は O

生成 の律速段階となり、 O

生成率 P

は

  ^k     ^.

k

P

(

HO

CH

O

) NO

3

  _(11.7)

によって与えられる。非メタン炭化水素類の酸化により生成される、その他の有機ペルオキ シラジカル RO

もまた O

生成に寄与するが、炭化水素類の放出量が多い大陸域を除いて、

RO

は HO

や CH

O

ほど重要ではない (12 章 ) 。

　 O

が O(

D) に光解離した後、 O(

D) と H

O が反応することにより対流圏から O

が消失する。

O

消失の律速段階は以下の反応 (R3) である。

2HO.

O H

O



 ) D

( (R3)

O

はまた、対流圏の清浄な領域では HO

や OH との反応によっても消滅する (11.3.2 節 ) 。 　

, 2O OH O

HO



 

(R13)

2

.

2

3

HO O

O

OH    (R12)

また別の O

消失は、地表面で有機物質との反応で起こる (

⁾ 。

　対流圏 O

収支においてこのように様々な生成源や消失先の重要性を見積もるために、 HOx-

NOx-CO- 炭化水素の化学反応メカニズムを組み入れた対流圏化学の 3 次元のグローバルモデ

ル (5 章 ) が使われてきた。現世代のモデルから得られた結果の範囲を表 11-4 に示す。今では、

対流圏 O

量は対流圏内での光化学生成と損失によって大きく支配されていることが、良く分 かってきている。成層圏からの輸送と乾性沈着による量は相対的に小さい。

11.6 　オゾンと OH への人為的影響

図 11-5 は 3 次元の対流圏化学モデルで計算された今日の NO

、 CO 、 O

、 OH のグローバル な平均分布を表している。

　 NO

と CO の濃度は北半球中緯度の下部対流圏において最も高いが、これは化石燃料の燃焼 からの生成が大きいことを反映している。雷もまた上部対流圏での NO

の主要な生成源であ る。 PAN による NO

の再生成は、清浄対流圏中での NO

濃度を 10-50pptv の範囲で維持してい る。オゾン濃度は一般に高度とともに増加するが、これは主に上部対流圏での化学消失が少 ないからである ( 水蒸気が少なく、それゆえ HO

濃度が低い ) 。 NO

量を反映して、南半球より 北半球の方が O

濃度が高い。 OH 濃度は、水蒸気量が多く紫外光が強い熱帯で最も高いく、

また水蒸気量 ( 高度とともに減少 ) と紫外光 ( 高度とともに増加 ) の増減傾向が高度方向に互いに 反対であるため、中部対流圏で最も高くなる。高濃度の O

と NO

が OH 生成を促進するため、

OH 濃度は南半球よりも北半球の方が高くなる傾向がある。この効果は、 CO 濃度が高いため 北半球でのより速い OH 消失を相殺する。

　産業革命以前から今日まで同一のモデルで計算された NO

、 CO 、 O

、 OH の相対的な増大 を図 11-6 に示す。産業革命以前のシミュレーションは化石燃料の燃焼による放出はなく、バ イオマス燃焼からの放出はずっと小さいと仮定している。この結果から、人為起源による排 出が対流圏のほとんどの領域で NO

濃度と CO 濃度を 2 － 8 倍 (NO

) 及び 3 － 4 倍 (CO) 増大させ たことが示唆される。オゾン濃度は対流圏のほぼ全域で 50 － 100 ％増大したが、北半球の低高 度域で最も大きく増大した。

　 OH への人為的影響はより複雑である。 NO

と O

の増大は OH を増加させるように働くが、

一方で CO や炭化水素類の増大は OH を減少させるように働く (11.3 節 ) 。 CO や CH

は NO

や O

より寿命が長いため、人為的な原因による濃度増大は対流圏中でより均一に起きている。

それゆえ、人間活動の正味の効果は下部対流圏のほとんどの領域で OH を増加させ、上部対

流圏や清浄な南半球では OH を減少させているのがモデルの結果から見て取れる ( 図 11-6) 。グ

ローバルなスケールでは相殺効果があるので、 (11.5) で定義されるグローバルな平均の OH 濃

度は、産業革命以前から比べて７％しか減少していない ( 他のモデルの結果では 5 － 20 ％の範

囲で減少 ) 。産業革命以前から今日に至るまで NO

、 CO 、 CH

が数倍に増加していることを考

えると OH が比較的一定なのは驚くべきことである。こういったモデル解析の結果は大きな

不確定性がある。 1978 年に始まった CH

CCl

の観測結果から、過去 20 年間でグローバルに

OH 濃度に有意な変化がなかったことが分かっている。

さらに勉強するために

Intergovernmental Panel on Climate Change. Climate Change 1994. New York: Cambridge University Press, 1995. Global budgets of tropospheric gases.

World Meteorological Organization. Scientific assessment of ozone depletion: 1998. Geneva: WMO,

1999. Models and long-term trends of tropospheric O

.