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フライアッシュ外割混合コンクリートの
強酸および弱酸性環境下における耐硫酸性に関する研究
松本 直樹 1． はじめに 我が国における火力発電所等からの石炭灰発生量は， 2012 年度で約 1266 万トンであり，増加傾向にある1)。 現在，石炭灰発生量の約7 割はセメント分野にて有効 利用している。しかしながら，近年セメント生産量は 減少傾向にあり，これに伴って石炭灰の使用量も減少 することが予測される。さらに，2011 年 3 月の東日本 大震災後の原子力発電の停止により，火力発電による 発電量が大幅に増加したため 2)，それに伴い石炭灰の 発生量は今後さらに増加することが予測される。 当研究室では，石炭灰を大量かつ有効に利用する方 法として，フライアッシュ（以下，FA）をセメントに 対して外割りで混合したコンクリート（以下，FA 外割 混合コンクリート）を対象として，これまで強酸性の 硫酸環境下における抵抗性について研究を行ってきた。 3)ただし，建築物が建てられる土地では，強酸性よりも 弱酸性の土壌の方が多く存在すること，また，コンク リートの弱酸性の硫酸環境下における抵抗性に関する 研究があまりされていないことから，本研究は，強酸 性環境下に加え，弱酸性環境下におけるFA 外割混合 コンクリートの化学劣化に対する耐久性を明らかにす ることを目的として，モルタル試験体による強酸およ び弱酸性環境下における耐硫酸性に関する実験を実施 した。その結果を報告する。 2． 実験概要 2.1 使用材料および調合 使用材料を表1 に示す。セメントには，普通ポルト ランドセメントを使用し，既往の研究 4)との比較用と して，BB-50，BC-50 にはそれぞれ高炉セメント B 種， C 種を使用した。なお高炉セメント C 種は，高炉セメ ント B 種に C 種相当となるように高炉スラグ微粉末 を混合したものである。FA は JIS 規格Ⅱ種に適合す るものを使用した。細骨材にはセメント強さ試験用の 標準砂を用いた。モルタルの調合および圧縮強度を表 2 に示す。試験体はモルタルとし，W/C を 65，50 お よび35％とした。②から④の試験体は①に対して FA を外割混合した調合となっている。また，②と⑤およ 表 1 使用材料 表 2 モルタルの調合および圧縮強度 ※コンクリート1ｍ3当たりに換算した値 び③と⑧はそれぞれ，FA の内割混合を想定した調合 の組み合わせとなっている。練上がり時の目標空気量 は7.0±1.0%（コンクリート換算で 4.5%）とした。 2.2 実験方法 本研究では，弱酸性環境を想定した pH4 程度の水 溶液（以下，pH4 溶液）と，比較用として強酸性環境 を想定したpH1 程度の水溶液（以下，pH1 溶液）に 試験体を浸漬した。試験体の寸法は40×40×160mm （A 試験体）と 40×88×160mm（B 試験体）の 2 種 類とした。B 試験体は 40×160mm の 1 面のみから 硫酸溶液を浸透させるために，それ以外の面はエポキ シでシールしている。これら試験体は，8 調合分を 1 品 質 N 普通ポルトランドセメント，密度：3.15g/cm3 BB 高炉セメントB種，密度：3.04g/cm3 BC 高炉セメントC種（スラグ混合率65％) フライアッシュ FA JIS規格Ⅱ種，密度：2.29g/cm3 高炉スラグ微粉末 - 密度：2.93g/cm3 細骨材 S 標準砂，密度2.64g/cm3 高性能減水剤（TC-403） AE剤（AE-300） 消泡剤（AFK-2） 硫酸 一級 材 料 混和剤 硫酸 セメント 7日 28日 1年 ①N-65 65 3.02 - 普通 20.1 32.1 41.8 ②65-50 50 2.68 85 普通 22.5 37.1 60.4 ③65-35 35 2.03 244 普通 28.5 44.9 72.9 ④65-25 25 1.18 455 普通 29.0 42.4 73.2 ⑤N-50 2.54 - 普通 34.4 46.5 59.9 ⑥BB-50 2.51 - 高炉B種 31.8 50.7 64.0 ⑦BC-50 2.49 - 高炉C種 25.3 46.5 68.3 ⑧N-35 35 35 1.24 - 普通 55.0 67.7 76.8 記号 W/C (%) W/(C+FA) (%) S/C FA※ (kg/m3) 65 50 セメント種別 圧縮強度(N/mm 2) 502 セットとして，それぞれ別々のコンテナに浸漬した。 試験体は材齢2 日で脱型後，材齢 4 週まで 20℃水中 養生とし，その後，各硫酸溶液への浸漬試験を20℃に 設定した恒温恒湿室内で開始した。これらの溶液は， 市販の硫酸を所定の pH となるように水道水で希釈 して作製した。浸漬55 週までにおける各溶液の作成 時の pH の平均値は pH4 溶液が 4.02，pH1 溶液が 1.09 である。溶液の交換は，pH1 溶液では 8 週まで 1 週毎，以降は 2 週毎に，pH4 溶液では 8 週まで 2 日毎，16 週まで 1 週毎，以降は 2 週毎に行った。さ らにpH4 溶液に関しては試験体浸漬後の pH の上昇 速度が大きいため，1 日に 2 回，pH が 4 程度となる ように市販の硫酸を 100 倍に希釈した硫酸溶液を添 加することで調整した。pH1 溶液に関しては pH の調 整は行わなかった。 2.3 試験項目 a）質量変化・寸法変化試験 浸漬から1 週毎に試験体の 4 辺の長さおよび質量を 測定した。試験体の長さはノギス（精度0.01mm）で 測定し，試験体長さの初期値に対する浸漬後の変化量 およびその割合を寸法変化量および寸法変化率とした。 また，試験体質量の初期値に対する浸漬後の変化量の 割合を質量変化率とした。 b）劣化深さ試験 試験体をコンクリートカッタで切断し，切断面にフ ェノールフタレイン 1％アルコール溶液を噴霧した後， 呈色域の長さをノギスで測定し劣化深さを求めた。劣 化深さは，高さ方向，横幅方向各3 カ所の呈色域の長 さを測定し，式(1)から算出した。また，浸漬前の試験 体寸法と所定の浸漬日数における試験体寸法の差を侵 食深さとし，劣化度の指数とした。 Dn = (D0−Dh) 2
··· （1） ここで，Dn：中性化深さ(mm) D0：浸漬前の試験体の長さ(mm) Dh：呈色域（未中性化域）の長さ(mm) c)微小硬度試験および蛍光 X 線回析（XRF） 試験体 B を溶液浸透面が 1 辺となるように厚さ 5mm にコンクリートカッタで切断し微小硬度試験を 行った。pH1 溶液に浸漬した試験体は，劣化深さから 試験体中央に向け0.5，1，2，4，6，8，10mm，pH4 溶液に浸漬した試験体は，試験体表面から1，2，4， 6，8，10mm の間隔でセメントペーストの硬度を測定 した。さらにもう一つ同様に試料を作成し，XRF に a)pH1 溶液 b)pH4 溶液 図 1 試験体質量および寸法の経時変化 よって元素分析を行った。 3．実験結果および考察 3.1 質量および寸法変化 図 1 に各溶液に浸漬した試験体の質量変化率および 寸法変化量の経時変化を示す。 1）pH1 溶液浸漬結果（図 1 a） セメント単味の試験体（N-65，N-50，N-35）で は，水セメント比の小さい試験体ほど，質量変化率， 寸法変化量ともに低下が大きくなった。FA を外割混 合した試験体（65-50，65-35，65-25）と同一水セメ ント比でFA を混合していないセメント単味の N-65 と比較すると，質量変化率，寸法変化量は65-50 お
3 図 2 単位セメント量と劣化深さ（pH1 溶液） 図 3 1 年圧縮強度と劣化深さ（pH4 溶液） よび65-35 が同程度であり，65-25 において最も低下 が小さくなった。高炉セメントを使用した試験体（ BB-50，BC-50）では，同一水セメント比の N-50 と比較 して質量変化率，寸法変化率ともに低下が抑制された。 2）pH4 溶液浸漬結果（図 1 b） セメント単味の試験体では，水セメント比が小さく なるほど質量減少が抑制され，pH1 溶液に浸漬した場 合と逆の傾向になっており，弱酸性環境下ではコンク リートの品質を高めることで硫酸劣化に抵抗できるこ とを示唆する結果が得られた。 FA を外割混合した試験体においてはセメント単味 の試験体と比較して質量変化率は同程度か小さくなっ ているが，FA の外割混合量との関係は明確ではない。 65-25 では浸漬 9 週頃から質量が増加し，浸漬 35 週 頃から減少しており，他と比較して特異な傾向を示し ていることがわかる。 高炉セメントを使用した試験体では，浸漬初期にお ける質量変化率の低下が大きかったが，その後の低下 は比較的緩慢であった。このように，混和材を使用し た試験体では，セメント単味の場合とは異なり，単に 強度が大きいものほど質量変化率の低下が抑制されて いるとはいえない。混和材を使用した場合，混和材自 体の水和反応（ポゾラン反応，潜在水硬性）により， 水酸化カルシウムCa(OH)2が消費され，その一方で組 織が緻密になるという硫酸劣化に大きく影響する反応 が内部で起こり，また水和反応は経過時間的に影響す るため，セメント単味よりも硫酸劣化のメカニズムは a）pH1 溶液浸漬 b）pH4 溶液浸漬 写真 1 フェノールフタレイン溶液による呈色状況 複雑であり，今後，長期材齢でのさらなる測定・検討 により明らかにしたいと考えている。 寸法変化量については低下しているものの浸漬55 週の時点ではごくわずかであり，調合などの影響は 現時点では明確ではなかった。 3.2 劣化深さ試験 図 2 にpH1 溶液に浸漬した試験体の浸漬 55 週にお ける劣化深さと単位セメント量の関係を，図 3 にpH4 溶液に浸漬した試験体の浸漬 55 週における劣化深さ と試験作製1 年後の圧縮強度の関係を示す。また，写 真 1 は浸漬55 週において切断面にフェノールフタレ イン 1％アルコール溶液を噴霧して時の呈色状況を示 したものである。 1）pH1 溶液浸漬結果 図 2 より，セメント単味試験体では単位セメント量 が多く，水セメント比が小さい試験体ほど劣化深さが 大きくなり，高炉セメントを使用した試験体では，同 一単位セメント量の試験体より小さくなり，質量およ び寸法変化と同様の傾向を示した。セメントの水和反 応によって生成される水酸化カルシウム Ca(OH)2が 硫酸と反応し表面から溶解することが強酸性の硫酸に よる劣化の弱点となるため 5)，単位セメント量の大き い試験体ほどCa(OH)2の生成量も多くなり，耐硫酸性 は低下する。一方で，FA を外割混合した試験体では， 質量および寸法変化の傾向とは異なり，同一単位セメ ント量のセメント単味試験体より劣化深さは大きくな る結果となった。また，写真 1a）から分かるように， FA を外割混合した試験体は FA の混合量が大きいも のほど侵食部分は小さくなり，呈色部分の周辺に存在
4 する変色層が厚くなっており，このことが何らかの影 響を及ぼしている可能性も考えられる。よって本実験 では，劣化深さの面から見ると，FA 混合が劣化抑制に 必ずしも効果的であるとは限らないという結果が得ら れた。 2）pH4 溶液浸漬結果 図 3 よりpH4 溶液に浸漬した場合では，浸漬 55 週 の時点での劣化深さは大きいもので2mm 程度と pH1 溶液の場合と比べると小さい。また，その傾向は，pH1 溶液の場合と逆に，セメント単味試験体では強度が高 くなるほど，水セメント比が小さいものほど劣化が小 さくなり，質量変化の傾向と同様であった。また，FA や高炉セメントを使用した試験体でも同一水セメント 比の試験体と比較して強度が高くなれば劣化が抑制さ れる結果となった。弱酸性の硫酸による劣化では，表 面からの溶解によるものではなく，コンクリート内部 に硫酸イオンが侵入しエトリンガイトを生成すること による膨張破壊が劣化の原因となると考えられる 6)7) ため，低水セメント比による硬化体内部の緻密化，FA を混合することによって，FA のポゾラン反応により Ca(OH)2を消費しエトリンガイトの生成を抑制する と同時に，組織を緻密化して内部に硫酸イオンが侵入 するのを防ぐことで耐硫酸性が向上したと考えられる。 3.3 微小硬度および XRF 結果 図 4 に微小硬度の一例として，65-50 試験体の深さ 方向の微小硬度，写真 2 にXRF 結果の一例として， 65-50 試験体の硫黄元素マッピングの結果を示す。図 4 中の黒破線は劣化深さを，写真 2 中の青破線と黄破 線はそれぞれ試験体の表面と劣化深さを表している。 pH1 溶液に浸漬した試験体は，写真 1a）から表面部 分は白く変色していることが分かり，さらに，写真 2 から，その部分に硫黄元素が濃集していることから， 表面部分は硫酸により劣化していると考えられる。し かしながら，劣化領域より内部には硫黄元素は侵入し ておらず，図 4 から，微小硬度の減少は見られないの で内部は健全であると考えられ，既往の文献8)9)と同様 の結果が得られた。 pH4 溶液に浸漬した試験体は，図 4 より，劣化境界 の外側では微小硬度が減少しているが，内部にいくに つれて硬度は上昇しており，劣化境界内は健全である と考えられる。しかしながら，pH1 の場合と異な り，写真 2 からも分かるように内部にも硫黄元素が侵 入している。既往の文献7)から，内部に侵入した硫黄 元素はエトリンガイトとして存在し，組織に膨張破壊 a）pH1 溶液浸漬 b）pH4 溶液浸漬 図 4 試験体の深さ方向の微小硬度の一例 （浸漬 55 週 65-25） a）pH1 溶液浸漬 b）pH4 溶液浸漬 写真 2 XRF による硫黄元素マッピングの一例 （浸漬 55 週 65-50） を引き起こすので，今後これらの硫黄が劣化の要因に なるのではないかと考えられる。本稿に掲載したもの は試験結果の一部であるが，現段階で結果が得られて いる試験体も同様の結果が得られた。 4. まとめ pH1 程度の強酸性の硫酸溶液と pH4 程度の弱酸 性の硫酸溶液に浸漬した硬化体の耐硫酸性に及ぼす水 セメント比の影響は，セメント単味の場合は強酸性環 境と弱酸性環境では逆の傾向となり，弱酸性の環境下 では水セメント比を小さくし組織を緻密化することで 耐硫酸性が向上することが分かった。 また，FA の混合により，強酸性では，組織の溶解を 抑制することはできたが，脆弱化は抑制することはで きなかったという結果が得られた。一方で，弱酸性で は，ポゾラン反応によるCa(OH)2の消費および組織の 緻密化により劣化を抑制した。 〈参考文献〉 1)一般財団法人石炭エネルギーセンター：石炭灰全国実態調査報告書(平成 24 年度実績) 2)経済産業省資源エネルギー庁：電力調査統計 3)伊藤是清ほか：フライアッシュ外割混合コンクリートの耐硫酸性および耐硫 酸塩性に関する研究，都市・建築学研究，九州大学大学院人間環境学研究院 紀要，第28 号，pp.95-100，2015.7 4)伊藤是清ほか：高炉スラグ高含有セメントを用いたモルタルの耐硫酸および 耐硫酸塩性に関する研究，日本建築学会九州支部研究報告，第53 号，pp.157-160，2014.3 5))松本匡司ほか：混和剤混入による耐酸性モルタルの開発，コンクリート工学 年次論文報告集，Vol.27，No.1，pp.883-888，2005 6)原田志津男ほか：硫酸酸性地盤に 10 年間暴露された高品質コンクリートの 物理性状，日本建築学会構造系論文集，第604 号，pp.1-8，2006.6 7)小山智幸ほか：弱酸性の硫酸酸性地盤に接するコンクリートの劣化モデルに 関する一考察，都市・建築学研究 九州大学大学院人間環境学研究院紀要，第 10 号，pp.91～101，2006.7 8) 上田洋ほか：セメントペーストと酸の反応特性，コンクリート工学年次論 文報告集，Vol.17，No.1，pp.991-996，1995 9)上田洋ほか：酸の影響を受けたセメントペーストの劣化メカニズム，コンク リート工学年次論文報告集，Vol.18，No.1，pp.879-884，1996
