博士（ 理学）秋 葉雅温 学位論 文題名
兀 共役系 3 座 配位子をもつ平面 4 配位型白金（ n ） 錯体の合成，構造および発光挙動の研究
学位論文内容の要旨
遷 移 金 属 錯 体 は一 般 に発 光を 示さ ない 。 これ は金 属イ オ ンに 由来 する
d
軌 道が 無輻 射 失活 の経 路を 容 易に 提供 して しま う ため であ る。し かしながらいくっかの錯体で は発光が観測されており、その 中 でも 特に 、兀共役系配位子である2，
2
―bipyridineなどのゼ−diimine
が配位した6配位8面 体構造のRu(lI)やOs(II)錯体では発光挙動が詳 細に研究されている。一 方 、 平 面
4
配 位 型 錯 体 に お い て も 兀 共 役系 配位 子の 配 位し た平 面4配位 型Pt(II)錯 体な どで は 発 光 が 報 告 さ れて お り、 配位 平面 の上 下 に存 在す る空 き 配位 座の 部分 で2つのPtII
イ オン が直 接 相 互 作 用 す るPt‑‑‑Pt
問相 互 作用 のた めに 複雑 な 発光 挙動 を示 す。 こ のよ うな 金属 イ オン が直 接 関 わ る 分 子 間 相 互 作 用 は 、6
配 位8
面 体構 造の 錯 体で はみ られ ない も ので あり 、発 光 挙動 に大 きな 影 響を 与え ると いう 点 で非 常に 重要 であ る が、 その 詳細 は 良く わか って いな い 。分子が発光 を示 す 場合 、発 光挙 動は そ の分 子の 電子 構造 を 非常 に敏 感に 反 映す るた め、 これ ら を知る上での 良いプ口ーブとなり 得る。兀共役系配位子が 配位したPt(II)錯体の中でも、2，2 ：6 ，2 ‑terpyridine (tpy)が3座キレート 配 位 し た
Pt(tpy)X
型 錯 体 の 発 光 は 多 成 分で 特に 複 雑で ある 。Pt(tpy)X型錯 体の 発光 挙 動に 関す る研 究 は、 取り あげ られ た 錯体 の種 類（ すな わ ちXの 異 なる 錯体）も少 なく、また、相互に比較で き得 る デー タの 蓄積 も十 分 には 成さ れて いな い ので 、複 雑な 発 光挙 動の 解明 には 程 遠い状況にあ る。そこで本研究で は、1
．Pt(tpy)X
型 錯 体 の第4
配 位座 に配 位し てい るX
配位 子 を種 々に 変化 させ て 新規 錯体 を合 成し 、 発 光 挙 動 を 比 較 す る 。
2
． 兀共 役系 配 位子を2，6‑bis(benzimidazolyl)pyridine (H2bzimpy)およびその誘 導体に変えて新規
Pt(II)
錯 体を 合 成し 発光 挙動 を調 べ る。と い う
2
つ の アプ ロー チ で兀 共役 系配 位子 が 配位 したPt(II)
錯 体 の分 子問 相互 作 用の 関わ る複 雑 な 発 光 挙 動 の 解 明を 行な った 。前 者 ではd
軌 道の ェネ ルギ ーを 様 々に 変化 させ る こと 、ま た後 者 で は 兀 共 役 系 の7
お よ び 兀 ＊ 軌 道 の エ ネ ル ギ ー を 変 化 さ せ る こ と を 意 図 し た 。合 成 し た 錯 体 は
7
共 役 系3
座 配 位 子 と し てtpy
を 含 む も の が6
種 類 、bzimpy
を 含 む も の が2
種 類 で あ る （ 図1
） 。こ の うち 、5種 類 の錯 体に つい て は、X
線単 結 晶構 造解 析を 行 ない 、構 造を 明 ら か に し た 。― 180一
x
X = CH2N02 ; Il = 1
n十
＝ CH3COO‑ ；n=l
〓 CH3CN;n ＝2 L ＝Et2NCSS‑ R ＝H ，Me ＝ tpa;n ＝2
(tpa ； tris(2pyridylmethyl)amine)
Pt(tpy)X 型錯体 Pt2(tPY)2 虹、L ）型錯体 Pt(bzimpy)X 型錯体 図1 ．本研究で合成した新規Pt(ll) 錯体
新 た に 合 成 し た 錯 体 に つ い て 発 光 挙 動 を 調 べ た 結 果 、Pt(tpy)錯 体 の 発 光 は 多 成 分 で 複 雑 で あ っ た が 、Pt(bzimpy)錯 体 の 発 光 挙 動 は 比 較 的 単 純 で あ っ た 。 中 で も2,6‑bis(l‑methylbenzimidazol・ 2‑yl) pyridine (Me2 bzimpy)が 配 位 し た ［Pt(Me2bzimpy)Cil+の 発 光 挙 動 は 最 も 単 純 で 、 希 薄 溶 液 中 、 室 温 で は 分 子 単 独 と し て のMetal−to‑Ligand Charge Transfer(MLCT) stateに 由 来 す る 振 動 構 造 を 伴 っ た 発 光 が 単 成 分 で 観 測 さ れ た 。 錯 体 の 濃 度 が 増 加 す る と 分 子 間 相 互 作 用 に よ り 新 た に 生 成 し たMetal‑Metal‑to‑Ligand Charge Transfer（MMLCT）stateか ら の ブ ロ ー ド な 発 光 が 長 波 長 側 に 加 わ り 、2成 分 の 発 光 が 観 測 さ れ た 。 ま た 、 希 薄 溶 液 に お い て も グ ラ ス 溶 液 中 、77Kで は 発 光 は2成 分 で 、 短 波 長 側 に は 分 子 単 独 と し て の3（MLCT） 励 起 状 態 に 由 来 す る 発 光 が 、 ま た 長 波 長 側 に は3（MMLCT） 励 起 状 態 に 由 来 す る 発 光 が 観 測 さ れ た （ 図2） °
一 方 、Pt（tpy） 錯 体 は 室 温 の 溶 液 中 で 発 光
を 示 さ ず 、 希 薄 グ ラ ス 溶 液 中 で 発 光 は 多 成 分 ． ． ― ―7c＊ わ 複 雑 で あ っ たoPtm）X型 単 核 錯 体 の 発MLC￣I： ｜ ｜ ｜ ； 蓑 mゆ な く と も2成 分 で ‥ ず れ の 錯 体 で も 蕊
最 も 短 波 長 側 に は7匸 共 役 系 配 位 子tpyに 由 来 す るIntraligand（IL）stateの 発 光 が 観 測 さ
れ る 。 さ ら に 長 波 長 側 に は 分 子 単 独 と し て の ョ 舮 ： ！ ふ ： 二 二二 二二 ： ：碯 北二 二 二二 二ニ ニ ニニ ユ MLCTstateや 分 子 間 相 互 作 用 に よ り 生 成 し 丶 /． ，
丶 丶 ．
たMMLCTstateに 由 来 す る 発 光 が 同 時 に 観 ‐ 、 、 ーp． ， 轟
測 さ れ た 。 第 4配 位 座 の X配 位 子 に ニ ト 口 メ 単 独 の 鰭 体 分 子 間 相 互 作 単 独 の 錯 体 チ ル 基 の よ う な 配 位 子 場 の 強 い 配 位 子 が 配 位 す と し て の 状 態 用 の あ る 状 態 と し て の 状 態 る とd軌 道 の 分 裂 が 大 き く な る た め 、MLCT
stateやMMLCTstateに 由 来 す る 発 光 極 大 は 図2． ［Pt（bzimpy）C｜ 】 ゛ の 分 子 軌 道 短 波 長 側 に シ フ 卜 し て 観 測 さ れ た （ 図3） ゜
[Pt(tpy)OAc]+ [Pt(tpy)(CH2N02)]+
図3． Pt(tpy)X型 錯 体の 分子 軌 道 ―181ー
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兀共役系
3
座配位子が配位した平面4配位型Pt(II)錯体では分子単独の状態としてのIL state やMLCT state
お よび分子問相互作用により形成 されるMMLCT stateはすべて 発光する励起状 態(emitting state)であり、特にtpyが配位した場合にはこれら励起状態のエネルギー差が小さ いために、多成分からなる複雑な発光を示したものである。一方、pli'aの大きなbzimpyが配位 した場合には、d軌道の分裂が大きく、それぞれのemitting stateのェネルギー差が大きくなる ため、比較 的単純な発光挙動を示したものと解釈される。― 182―
