合成天然ゴムに対するスチレンテロマーの添加効果

105

合成天然ゴムに対するスチレンテロマーの添加効果判

岡 本

弘

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2

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稲 垣 慎 二 本

2

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尾 之 内 千 夫 料

Compounding E

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Styrene Telomers

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Natural Rubber

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OKAMOTO

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INAGAKI

， Yukio ONOUCHI

スチレンと四塩化炭素のラジカルテロメリ化反応で得られるテロマーを合成天然ゴムに添加し，その効果 を検討した.テロマ{の添加によってゴムの加工性はかなり改良され，テロマーがタッキファイヤーの性質 を有するとともに，加硫物の特性についても大巾に改良されることを認めた。テロマーの添加量と重合度に は最適量があり，テロマ一重合度は 5~10位，添加量は 5 部程度である.こられの効果はゴムの二重結合と テロマーの反応によるものと考えられる.

1

.

緒 言 テロメリ化反応はオレフィンの活性溶媒中での重合反 応であり，生成物テロマーは比較的低重合体で，その両 末端lこ溶媒の切片を有している. A B 十 n Mー→ A十M

九

B 溶 媒 モノマー (テローゲン〕 (タクソーゲン) テロ 7~ ζの反応については高分子合成および有機合成化学上 の中間物質を合成する反応として，近年注目を集め，こ れまでに多くの研究が報告され，中にはすでに工業化に 成功しているものもある. テロマーを天然ゴムや合成ゴム応添加した例は特許に 記載されているが，いずれもイオンテロメリ化反応で得 られる末端にカJレボキシル基，あるいは酢酸基を有する ものであって，添加によって加工性の向上は認められる が，加硫物の特性に関してはあまり効果は期待されるも のではない.これは反応性基が分子の片方だけにしかつ いていないためであろうと思われる. 著者らはスチレンと四塩化炭素およびブロモホルムの ラジカルテロメリ化反応で得られる両末端にハロゲン原 子を有して反応性に富むテロマーを合成天然ゴムに添加 し，加工性ならびに加硫物特性の向上を認めたので報告 する.また，溶液反応およびロール上での混合でゴムと テロマーの反応を確認した.

2

.

実 験

2

.

1

テ口マーの合成 カクハン器，温度計，逆流冷却器，チッ素ガス導入管 を取り付けたi四ツロフラスコに所定量のスチレンと四塩 化炭素，触媒としての α，αF アゾビスイソブチロニトリ ルを1. 6x10~2モル;.e 添加し， 80'Cで10時間反応させ た.反応終了後，内容物が%位になるまで濃縮し， 8~ 10倍量のメタノーJレ中lこ、沈殿させ，ガラスフィjレターで ロ過してから 40~500C で 48時間真空乾燥させた.テロマ ーの重合度は，柳本微量ハロゲン分析装置MX~3 型を用 いてハロゲン含有率を求め，次式から算出した. 完 C B

Pn

;平均重

A

度 i n = A (x) A (X) ;ハロゲン含有率

A

;スチレンの分子量 B ;テローゲンの分子量 C ;テロゲンのハロゲン 部原子量 また，変形希釈型ウベローデ粘度計を用い，ベンゼン を溶媒としてお℃で極限粘度を測定し，次の土田らの 式を用いて分子量を求めた. *1本研究を〔合成ゴムの改質lこ関する研究(第5報') )とする. 相 応 用 化 学 教 室

夫 混合および加硫 ゲテストローノレを用い， ローノレ温度400Cで IRを素練 りし，つぎにテロ7ーを混合し，さらに薄通しを3回行 った後，加硫剤を混合した.混合試料を160じ で 200

K

9/ diで所定の時間フ。レス加硫した.本実験で用いた純ゴム 配合を表3，カーボンブラック配合を表41こ示した. 千 尾之内

2

.

4

J民 百 稲 "5L. 本 岡 106 表

3

IRの 純 ゴ ム 配 合 100 変 量 5.0 2.0 1.25 0.3 2.5 R テロマー 亜鉛牽 (3号) ステアリン自主 加硫促進剤 CZ T1' I /f 表

4

IRのカーボンブラック配合 100 万 古 主主 多乙 E邑 3.0 2.0 4ο.υ 3.0 1.35 2.9 アロマー 亜鉛華 (3号) スラアリン酸 HAFブラック ノfインタ-)レ 促進剤 CZ イオウ 表1 テロ7ーの:i:'ir&: ス チ レ ン テ ロ { ゲ ン 重 合 率 ハ ロ ゲ ン 番 号 (

r

n

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(%) (%) 重合度 26.1 3.9 15.8 4.7 9.2 9.0 7.6 12.1 5.4 16.8 4.4 21.1 35.6 4.0 イオウ 5 7 1 5 8 0 2 n i n i 0 0 0 0 0 O Q u o d 770 690 540 460 150 75 CHBr3 130 CCLl 100 100 100 100 100 100 100 1i ワ μ Q d d せ に リ ハ O w i I R 以下では，スチレンと四塩化炭素からのテロマーを St-Clと，また¥，スチレンとブロモホノレムのテロマーを St-Brと略記する. 〔万〕二 3.64x10-4MO・64 本実験で用いた末端基定量法，および粘度法で得た平 均重合度は誤差範囲内でよく一致している. スチレンとブロモホルムのテロメリ化反応も 950~100 ℃で同様に合成し，未反応分はおじで減圧留去する方法 によった.得られたテロマーは高粘性の液状でおり，未 分解の触媒や，分解生成物が残っているが，極めて少量 であるので無視して以下の実験に使用した. 表

u

乙テロマーの合成結果ならびに性状をまとめて示 す.

2

.

2

合成天然ゴム 合成天然コーム(以下IRと略記〕は， N a tsyn -2200を 使用した.表21乙IRの性状を示す. 赤外吸収スペクトル 赤外吸収スペクトルば目立

EP

トS2型赤外分光光度計 で測定した.試料はベンゼン溶液とし，岩塩板上にひろ げ， 40'Cで 24時間真空乾燥してフィルムを作成した.

2

.

5

供 試IRの 性 状 ポリマーの構造 cis-1，4-ポリイソブ。レン 表

2

2

.

6

加硫ゴムの試験 引張り試験は2号ダンベル型を用い，引張り速度500沼市 /仰向で測定した. 硬度(JIS)はスプリング式の硬度計を用いて測定し 7こ. 0.91 ムーニー粘度(ML1+4'100じ)80~100

2

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3

0.355ぢ 合成天然ゴムとテ口マーの反応 重 分 比 灰

3

.

結果と考察 3.1合成天然ゴムとテロマーの反応 IRとSt-Brテロマーの溶液反応生成物は黄色粘調ポ リマーであり，生成物は1.551であった.原宇一ゴム1.351 との差O町251のテロマーがムRと反応したものと考えられ る，原料IRと反応生成物の赤外吸収スベクトJレを図11ζ 示した. 吸収強度はかなり低いが， 3050:川 1，16000m-1 _にフ エニノレ訟に帰因する吸収が見られる.また ，690ωlに はC-Brの吸収が見られ，これから明らかにテロマーと IR， 1.351をベンゼン501/l

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に溶解し，これにSt-Brテ ロマー1.951をベンゼン501/l

t

に溶解したものを混合し， α，日'【アソピスイソブチロニトリル0.19'を添加し，チッ 素気流中でカクハンしながら 80Cで7時間反応させた. 反応終了後，常温で減圧下でベンゼンを留去し，溶液が 約107ll

t

になってから25011ttのアセトンに注入し，生成物 をロ過して減圧乾燥した. ローノレ反応はIR，30511こテロマー551

，

α

，

a'-アゾピス イソブチロニトリJレ0.551を40'Cで練り込み，その一部 を取ってベンセ、ンに溶解し，上と同様に精製した.ま た，残りを100'Cで 2時間さらに反応させた.

107 合成天然ゴムに対するスチレンテロマーの添加効果 1800 16C日 正面 忌百百 } 日αVve Numbev cm-I IRとテロマーの溶液反応生成物の赤外吸収 スペクトル 80U 羽 田 2000 3U日日 0 40日日 ( 渓 } 且 阿 曙 刷 用 図

1

IRは反応している乙とがわかる. St-Clテロマー(重合度 3.9) ，および St-Brテロマ ーを触媒存在下にIR1ζ混合したものをそれぞれ2~3~ 取って，ベンゼ、ンーアセトンで3回洗殿させた.また， ZU1ζ2~3~ 取って 100'C で2時間反応させた後，同様に精 製した.これらの反応結果を表5にまとめて示す. 140U. 1 2 α H剛} Wave Numbev cm:l. 図2 IRとテロマ の図体l豆瓜生成物 111 St-Clロール混合140'CI 121 SトClロール混(t，2A!jfijl 120"C (3)St-Brロールi昆合(40"CJ (4) St-srロ ル似合.2時間，1120'C 制則 lGUO 18凶 テロマーのIRのローJレ反応 表

5

テロマーの反応 率*

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反応条件 マ ロ テ 反応生物の D1450/D1650比 表

6

31 ロール操作 St-Cl 79 ロール操作後， 100.Cで2時間加熱 St-Cl D1450/D 165

。

な し St均Br 3.77 4.25 4.43 4.59 4.24 4.34 反応条件 T ロ可，-30 ロール操作 St-Br 69 ロール操作後， 100'Cで2時間加熱 St-Br 1/ 1/ St-Cl St-Cl ζれから二重結合はかなり減少し，テロマーはIRの 二重結合へ付加するととがわかる.テトラハロゲン化ア ルカン(例えば，四塩化炭素とエチレンからのテロマー 〕はそのまま加熱すると脱ハロゲン化水素，あるいは脱 ハロゲ、ン化反応が起る乙とが報告されている.本実験で も同様のととが定性的に認められていることから，テロ 唇 マーをシャツ解，あるいは加熱するζとによって，ま ず，脱ハロゲンまたは脱ノ、ロゲシ化水素反応が起り，テ ロマーラジカJレあるいは末端に二重結合を有するテロマ ーが生成して，これがIRの二重結合と反応するのだろ

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.

3

.

2

加工性 YテストローJレを用いてSt-Brテロマー，各種分子量 のSt-ClテロマーをIR素練り後，直ちに添加すると，気 乙れから，ロール操作だけでもかなりIRとテロマー は反応し， 100.Cにさらに加熱すれば大部分反応するζ とがわかる. IRとテロマーをローJレ混合する際，かな りのガスの発生を伴うが，乙れは反応が進行して， HCl やHBrなどが遊離するととを示している. また， 100'C で加熱すると重量は減少し， St-Clでは1.3%，St-Brで は1.

1%

であってさらに反応が進行することを示してい る.図2には反応生成物の赤外吸収スペクトルを示し た. *IRの重量増加率から算出 溶液反応 ローlレ反応 ロール反応後 100'Cで2時間加熱 ロール反応 ロール反応後 100"Cで2時間加熱 いずれも1600ClII-11Cフェニル基の吸収が見られる.ま た1490c胃1-1に見られる吸収はベンゼン核をあらわし，不 飽和成分を有するものがフェニル核に直結していること を表わしている. 図L 図21乙示した反応生成物の赤外吸収スペクトJレか ら

，

1650C1/l-1の二重結合に基づく吸収と1450(.711-1のメ チノレ基による吸収の吸光度比を求めて表 61ζ示した.

108 岡 本 弘 稲 垣 慎 二 尾 之 内 千 夫 泡または 「サケ

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はなくなりロールまきっき性は極めて 良好となり，後の充填剤，加硫剤などの添加が行い易く なる.テロマーの添加量は本実験では 0~20 部とした が，いずれも加工性は良好であった.ただし，先にも述 4たようにテロマーの分解反応が起り，ガス(ハロゲン およびハロゲン化水素)が発生し作業性に問題が残るの を欠点とする.

3

.

3

I

Rの純ゴム配合ヘテロマーの添加効果 表3!乙示した純ゴム配合系で重合度の異なる各種の St司Clテロマー， St-Brテロマーを添加して加硫成型し ，引張り特性を検討した.加硫時間は20分，加硫圧力は 150K9/CJIi

，

加硫温度は150.Cで一定とした. 図31とテロマー無添加のものと比較して引張り特性を 示した.

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、 、 200 普150 ll!d

1

車 . c 、 100 獣 ロロ 50

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200 400 600 伸 長 率 ( % ) 図

3

St-Clテロマー添加ゴムの引張り特性 テロマーを添加したものも天然ゴム特異なS字曲線と なり， 500;;ぢモジュラスまでは無添加のものと比較して 大きく差は見られない.図4!ζは添加した St-Clテロマ ーの重合度と引張り強度，伸長率，硬度の関係を示した 硬度は重合度による差はあまりなく， 無添加試料の 40付近でほぼ一定である.伸長率はテロマー添加のもの の方が20~30;;ぢの高値を示すが，重合度による差はほと んどない. 引張り強度は重合度最低のテロマー (3.9) 以外はすべて無添加のものと比較して 40~50K9/C11l高値 を示し，重合度が約10付近で極大値が存在し，それ以上 ではかえって低下する傾向が見られる. これは，テロマーとゴムとの反応性による差であろう と考えられ，スチレン単位の少ないテロマーは一分子当 250 『、R同U 、 制 1里200 4ご、 ~ 1000 ぎωo '" 800 700

。

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r ぴ...，、2 港~ 20 10 15 20 テロマ一軍合皮 図

4

テロマー重合度と物性値の関係 純ゴム配合， St-Clテロマー りの活性点密度が高く，しかも融点も低いことから，反 応性に極めて富むだろう.逆にスチレン単位の多くのも のでは，活性点密度が低くて反応性は低下する. さて，テロマーは加工性を向上させる点から，他の加 硫剤，加硫助剤，充填剤l乙優先して添加するが，この段 階でテロマーとゴムが反応しすぎた場合，二重結合が消 賛されて後lζ起るイオウによる架橋反応が防害されて， かえって架橋密度が低下し，その結果，物性lと影響をお よぼすものと考えられる.また，重合度が高くて反応性 に欠けるテロマーの場合には，ポリマーをブレンドした 場合と同様に補強的効果以外に何ら効果を発揮し得ない だろう.結局，重合度10付近が最も適度に反応効果を示 し，しかも若干の補強効果を見せて大幅に物性を向上さ せている. 図5には， St-Clテロマー(重合度 4.7) の添加量を Oへ20PHRとし，伸長率，引張り強度の影響を示した. 引張り強度の面から見ると5部が最適添加量であっ て， 15部および20倍ではかえって無添加のものよりも低 下している.添加量が多い場合には伸長率も800;;ぢ(無 添加700%) と大きくなる乙とから， ζの領域では前述 したようにゴムとテロマーの反応が進行しすきて，イオ ウによる加硫に障害をきたし，未加硫部分の濃度が高く なっているからと推察される.

合成天然ゴムに対するスチレンテロマーの添加効果 109 『 、

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同j 200 組 吉 田 心 150 出 π工、 100 10α) ぎ問。 υ 山 )空壬 600 50C 。 10 15 20 テロマ 添加旦 図

5

テロマー添加量と物性の関係純ゴム 配合， St-Clテロマー (nニ4.7)

3

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3

カーボンブラック配合でのテロマー添加効果 加硫温度150'C ，加硫圧力 150K~/CJfiで重合度の異なる St-Clテロマーを5部添加した場合のテロマ一重合度と 硬度，伸長率，引張り強度の関係を図6K示した.

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出40 3白 書量 20 10 15 20 テ ロ マ 一 重 合 度 図

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テロマ一重合度と物性の関係，カーボン 配合， St-Clテローマー 引張り強度，伸長率ともにテロマー無添加の場合に比 較しでかなり改良されている.純ゴム配合の時と同じよ うにテロマ一三重合度には最適値があり， 5~10 部であ る.

4

.

ま と め 以上のようにスチレンテロマーを合成して，合成天然 ゴムへの添加を試みたところ，次のような事実を認め た. 1. 分子の両末端に反応性基を有するテロマーは，ゴ ムの二重結合と溶液中，あるいは固体状でも付加反応を 起す. 2. テロマーを IRに添加するとロールへのまきっき 性は良好となり加工性が向上する園またタツキネスも向 上する. 3. 純ゴム系，およびカーボンブラック配合系におけ る加硫物特性，とくに引張り強度は大巾に改良される. との際テロマーの重合度と添加量には最適値があり，テ ロマー重合度は 5~10位，添加量は 5部程度であった. 本研究はテロマーの添加効果を定性的に調べたに過ぎ ないが，他の合成ゴムへの効果，および，異ったテロマ 一種については現在検討中であって続報に述べる. 最後に，試料の提供をいただいた日本合成ゴムK.K.， ゴム配合薬品をいただいた大内新興化学K.K.に対して 謝意を表します.ならびに，本研究に協力をいただいた 友清仁君に謝意を表します. 〔昭和46年10月18日，中部化学関係学協会支部連合 秋季大会発表) 文 献 1) 永坂晃，化学

1

0

， 479(1955). 高木行雄，浅原照三，有合化，

1

]

，

172 (1961). 土田英俊，篠原功，有合化，塑， 33(1964). 浅原照三，平野二郎，油化学，

1

A

_

，

153(1965). 浅田幸作，岡本弘，稲垣慎二， 愛知工大研報，

5

， 71(1970). 2) 春藤穏，久保恒雄，特許公報，昭4511812. 佐々木四郎，田中!慎太郎ら， 特許公報，昭45 24540. 3) 土田英俊，篠原功，神原周， ヱ化，

6

9

，824 (1963).