配
向
性
チ
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酸
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鉛
圧
電
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料
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裕
一
目
次
目
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次
第 １ 章 第第 １１ 章章 第 １ 章 序序序序 論論論論 . . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . .. . . 111 1 １ .１ は じ め に . . . 1 １ .２ 圧 電 材 料 の 特 性 . . . 3 １ .２ .１ 圧 電 材 料 と 強 誘 電 体 と の 関 係 . . . 3 １ .２ .２ 圧 電 単 結 晶 材 料 . . . 7 １ .２ .３ 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス 材 料 . . . 8 １ .３ 非 鉛 圧 電 材 料 の 現 状 と 問 題 点 . . . 9 １ .３ .１ チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 圧 電 材 料 の 特 徴 . . . 1 0 １ .３ .２ ビ ス マ ス チ タ ン 酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴 . . . 1 3 １ .３ .３ ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴 . . . 1 3 １ .４ 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 法 と 非 鉛 圧 電 材 料 へ の 応 用 . . . 1 4 １ .４ .１ O C A P 法 . . . 1 5 １ .４ .２ T G G 法 . . . 1 6 １ .４ .２ R T G G 法 . . . 1 7 １ .５ 層 状 チ タ ン 酸 塩 の 構 造 と 特 性 . . . 1 8 １ .６ チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 材 料 の 合 成 方 法 . . . 2 0 １ .７ ソ フ ト 化 学 合 成 法 . . . 2 2 １ .８ 本 研 究 の 目 的 と 本 論 文 の 構 成 . . . 2 4 １ .９ 参 考 文 献 . . . 2 6 第 ２ 第第 ２２ 第 ２ 章章章章 L e p i d o c r o c i t eL e p i d o c r o c i t eL e p i d o c r o c i t eL e p i d o c r o c i t e 型型型型 KKKK0 . 80 . 80 . 80 . 8L iL iL iL i0 . 2 70 . 2 70 . 2 70 . 2 7T iT iT iT i1 . 7 31 . 7 31 . 7 31 . 7 3OOOO4444 のののの 水水水水 熱熱熱熱 合合合合 成成成成 とととと 粒 子 形 状 制 御 粒粒 子子 形形 状状 制制 御御 粒 子 形 状 制 御 . . . 3 5 ２ .１ 緒 言 . . . 3 5 ２ .２ 実 験 方 法 . . . 3 6 ２ .３ 結 果 と 考 察 . . . 3 7 ２ .３ .１ ア ナ タ ー ゼ 型 T i O2 原 料 か ら K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 の 合 成 . . . 3 7 ２ .３ .２ ル チ ル 型 T i O2 原 料 か ら K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 の 合 成 . . . 4 0 ２ .３ .３ 反 応 条 件 に よ る K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 粒 子 サ イ ズ の 制 御 . . . 4 5
２ .３ .４ K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 板 状 粒 子 か ら B a T i O3 板 状 粒 子 の ト ポ タ ク チ ッ ク 合 成 . . . 4 7 ２ .４ 結 言 . . . 5 0 ２ .５ 参 考 文 献 . . . 5 1 第 ３ 章 第第 ３３ 章章 第 ３ 章 配配配配 向向向向 性性性性 ナナナナ ノノノノ 結結結結 晶晶晶晶 かかかか らららら 構構構構 成成成成 ささささ れれれれ るるるる B a T i OB a T i OB a T i OB a T i O3333 板板板板 状状状状 粒粒粒粒 子子子子 の ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 合 成 と キ ャ ラ ク タ リ のの ソソ ルル ボボ ササ ーー ママ ルル ソソ フフ トト 化化 学学 合合 成成 とと キキ ャャ ララ クク タタ リリ の ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 合 成 と キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン ゼゼ ーー シシ ョョ ンン ゼ ー シ ョ ン . . . 5 3 ３ .１ 緒 言 . . . 5 3 ３ .２ 実 験 方 法 . . . 5 5 ３ .３ 結 果 と 考 察 . . . 5 6 ３ .３ .１ K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 と H1 . 0 7T i1 . 7 3O4 ナ ノ 粒 子 の 合 成 . . . 5 6 ３ .３ .２ 水 溶 媒 中 で の B a T i O3 の 合 成 . . . 5 6 ３ .３ .３ エ タ ノ ー ル 溶 液 中 で の B a T i O3 の 合 成 . . . 5 8 ３ .３ .４ 水 -エ タ ノ ー ル 混 合 溶 媒 中 で の B a T i O3 の 合 成 6 1 ３ .３ .５ B a T i O3 板 状 粒 子 の ナ ノ 構 造 解 析 . . . 6 3 ３ .３ .６ B a T i O3 板 状 粒 子 の 生 成 反 応 メ カ ニ ズ ム . . . 6 6 ３ .３ .７ 板 状 B a T i O3 ナ ノ 粒 子 の 配 向 挙 動 . . . 6 7 ３ .４ 結 言 . . . 6 8 ３ .５ 参 考 文 献 . . . 6 9 第 ４ 章 第第 ４４ 章章 第 ４ 章 層層層層 状状状状 チチチチ タタタタ ンンンン 酸酸酸酸 テテテテ ンンンン ププププ レレレレ ーーーー トトトト をををを 用用用用 いいいい たたたた 反反反反 応応応応 性性性性 テテテテ ンンンン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 に よ る ププ レレ ーー トト 粒粒 子子 成成 長長 法法 にに よよ るる プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 に よ る B aB aB aB a1111 ---- xxxxC aC aC aC axxxxT i OT i OT i OT i O3333 配配配配 向向向向 性性性性 セセセセ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 ララ ミミ ッッ クク スス のの 作作 製製 ラ ミ ッ ク ス の 作 製 . . . 7 3 ４ .１ 緒 言 . . . 7 3 ４ .２ 実 験 方 法 . . . 7 4 ４ .３ 結 果 と 考 察 . . . 7 5 ４ .３ .１ H T O - B a C O3- C a ( O H )2 反 応 系 に よ る 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 . . . 7 5 ４ .３ .２ H B C か ら 作 製 し た B C T セ ラ ミ ッ ク ス の 配 向 度 へ の 作 製 条 件 に よ る 影 響 . . . 7 8 ４ .３ .３ H T O - B a C O3- C a ( O H )2- T i O2 反 応 系 に よ る 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 . . . 8 0 ４ .３ .４ H T O テ ン プ レ ー ト 粒 子 と T i O2 マ ト リ ッ ク ス 粒 子 の 比 率 の 配 向 度 へ の 影 響 . . . 8 4
４ .３ .５ B C T 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 焼 結 密 度 と 配 向 性 と の 関 係 . . . 8 5 ４ .４ 結 言 . . . 8 8 ４ .５ 参 考 文 献 . . . 8 9 第 ５ 章 第第 ５５ 章章 第 ５ 章 ソソソソ ルルルル ボボボボ ササササ ーーーー ママママ ルルルル 法法法法 にににに よよよよ るるるる 層層層層 状状状状 チチチチ タタタタ ンンンン 酸酸酸酸 塩塩塩塩 とととと チチチチタタタタンンンン 酸バリウム 酸酸ババリリウウムム 酸バリウム板板板板状状状状ナナナナノノノノ粒粒粒粒子子子子のののの量量量量産産産産技技技技術術術術のののの開開開開発発発発 . . . 9 1 ５ .１ 緒 言 . . . 9 1 ５ .２ 実 験 方 法 . . . 9 4 ５ .２ .１ 大 型 オ ート ク レ ーブ を 用 いた K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 と B a T i O3 の合成 . . . 9 4 ５ .２ .２ B a T i O3 板状粒子を用いた B a T i O3 配向性セラミック スの作製. . . 9 4 ５ .２ .３ 試 料 の 特 性 評 価 . . . 9 5 ５ .３ 結 果 と 考 察 . . . 9 6 ５ .３ .１ 大型 オート ク レー ブ(５L )によ る K0 . 8L i0 . 2 7T i1 . 7 3O4 の 製 造. . . 9 6 ５ .３ .２ 大 型 オ ー ト ク レ ー ブ （ 3 0 L） に よ る B a T i O3 板 状 粒 子 の 製 造 . . . 1 0 1 ５ .３ .３ 大 型 オ ー ト ク レ ー ブ の 材 質 腐 食 対 策 . . . 1 0 4 ５ .３ .４ 大 型 オ ー ト ク レ ー ブ で 合 成 し た B a T i O3 板 状 粒 子 を 用 い た 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 と 圧 電 特 性 評 価 . . . 1 0 7 ５ .４ 結 言 . . . 1 1 1 ５ .５ 参 考 文 献 . . . 1 1 2 第 ６ 章 第第 ６６ 章章 第 ６ 章 総総総総 括括括括 . . . 1 1 3 主 論 文 . . . 1 1 8 謝 辞 . . . 1 1 9
第
第
第
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1
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章
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章
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序 論
序 論
序 論
序 論
１
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....
１
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は じ め に
は じ め に
は じ め に
は じ め に
現 在 使 用 さ れ て い る 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 大 部 分 は ，Pb 系 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス で あ り ，そ の 主 流 は PbZrO3-PbTiO3(PZT)系 材 料 で あ る ．そ れ ら の 材 料 は 非 常 に 優 れ た 圧 電 特 性 を 示 す こ と か ら ，圧 電 デ バ イ ス を 構 成 す る 圧 電 材 料 と し て ， エ レ ク ト ロ ニ ク ス 分 野 や メ カ ト ロ ニ ク ス 分 野 ， 自 動 車 分 野 等 で 広 く 実 用 化 さ れ て い る ． 一 方 で ，近 年 ，環 境 保 全 の 観 点 か ら ，電 子 部 品 に お け る Pb，Hg，Cd，Cr(VI)， ポ リ 臭 化 ビ フ ェ ニ ー ル(PBB)， ポ リ 臭 化 ジ フ ェ ニ ー ル エ ー テ ル(PBDE)の 6 物 質 の 使 用 を 規 制 し ，排 除 す る 動 き が EU 加 盟 国 を 中 心 に 活 発 と な り ，2006 年 7 月 1 日 に そ れ ら の 使 用 を 規 制 ，禁 止 す る RoHS 指 令（ 有 害 物 質 使 用 制 限 指 令 ） が 施 行 さ れ た ． そ の 最 大 許 容 値 を Table 1 に 示 し て お り ， 鉛 は 0.1% 以 下 に 規 制 さ れ て い る ．
Table 1 Regulatory value of RoHS
PZT 系 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス は ， そ の 重 量 に し て 70％ 程 度 も の 鉛 が 含 有 さ れ て い る に も か か わ ら ず ，そ の 性 能 を 代 替 で き る 材 料 が 開 発 さ れ て い な い こ と か ら ，暫 定 的 に RoHS 指 令 の 規 制 適 用 外 と さ れ て い る ．し か し ，2004 年 に ， ニ オ ブ-タ ン タ ル 酸 塩(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3 系 材 料 を 粒 子 配 向 さ せ る こ と
で ，PZT 系 材 料 並 み の 性 能 を 持 つ 非 鉛 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス が 作 製 で き た と の 報 告 を 受 け ， 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス に お い て も PZT 代 替 の 非 鉛 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 研 究 開 発 が 関 心 を 集 め て い る 1 ） ． 代 表 的 な 非 鉛 系 圧 電 材 料 と し て ， チ タ ン 酸 バ リ ウ ム （BaTiO3） 系 ， チ タ ン 酸 ビ ス マ ス ナ ト リ ウ ム （(Bi1/2Na1/2)TiO3）， チ タ ン 酸 ビ ス マ ス カ リ ウ ム （(Bi1/2K1/2)TiO3）な ど の ビ ス マ ス チ タ ン 酸 系 ，ニ オ ブ 酸 カ リ ウ ム（KNbO3）， ニ オ ブ 酸 ナ ト リ ウ ム （ NaNbO3）， ニ オ ブ 酸 カ リ ウ ム ナ ト リ ウ ム （(K,Na)NbO3）な ど の ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 が 盛 ん に 研 究 さ れ て い る ．ま た ， テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 （Templated Grain Growth，TGG） 法 ， 反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 （Reactive Templated Grain Growth，RTGG） 法 や ホ ッ ト・フ ォ ー ジ ン グ（Hot-Forging，HF）法 と い っ た 粒 子 配 向(Textured Grain) 技 術 に よ り セ ラ ミ ッ ク ス に 異 方 性 を 持 た せ る こ と で ，そ の 圧 電 異 方 性 を 利 用 す る 工 夫 も 検 討 さ れ て い る ． 本 研 究 で は ，高 性 能 な 配 向 性 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス を 開 発 す る た め ，ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 法 と い う 新 規 な 合 成 方 法 を 用 い て 配 向 性 板 状 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム メ ソ ク リ ス タ ル 粒 子 を 合 成 し ，粒 子 形 状 制 御 法 を 開 発 し ， 量 産 技 術 の 確 立 に つ い て 検 討 し た ． さ ら に ， 量 産 し た 配 向 性 板 状 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム メ ソ ク リ ス タ ル 粒 子 を テ ン プ レ ー ト と し て 用 い て ，テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 に よ り 配 向 性 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 を 行 い ，非 鉛 圧 電 材 料 と し て の 性 能 を 調 査 し た ．ま た ，層 状 チ タ ン 酸 板 状 粒 子 を テ ン プ レ ー ト と し て 用 い て ，反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 に よ る 配 向 性 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム カ ル シ ウ ム セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し た ． 本 章 で は ， 本 研 究 の 背 景 と し て ， 圧 電 材 料 の 特 性 ， 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 特 徴 や 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 非 鉛 化 の 現 状 と 主 な 検 討 材 料 ，そ し て ，本 研 究 で 用 い た 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 法 の 基 本 原 理 ，配 向 性 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 特 性 ，さ ら に 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 に 利 用 す る テ ン プ レ ー ト 粒 子 の ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 反 応 合 成 法 等 に つ い て 述 べ る ．さ ら に ，本 研 究 の 目 的 と 概 要 に つ い て 述 べ る ．
１
１
１
１
....
２
２
２
２
圧 電 材 料
圧 電 材 料
圧 電 材 料
圧 電 材 料 の 特 性
の 特 性
の 特 性
の 特 性
圧 電 材 料 と は ，圧 電 性 を 示 す 材 料 の こ と で あ る ．圧 電 性 は 圧 電 体 に 外 部 応 力 を 加 え る と 電 荷 を 生 じ る 性 質 の こ と で ， 圧 電 効 果 （piezoelectric effect） と も い う ．ま た ，反 対 に ，圧 電 体 に 電 圧 を 加 え る と 材 料 が 歪 み 応 力 を 生 じ る ． こ れ を 逆 圧 電 効 果（inverse piezoelectric effect）と い う 2)．す な わ ち ，圧 電 効 果 を 利 用 し て 機 械 的 エ ネ ル ギ ー を 電 気 エ ネ ル ギ ー に 変 換 で き ，逆 圧 電 効 果 を 利 用 し て 電 気 エ ネ ル ギ ー を 機 械 的 エ ネ ル ギ ー に 変 換 で き る ． 圧 電 効 果 を 利 用 し た 圧 電 デ バ イ ス に は ，電 子 ラ イ タ ー の 着 火 装 置 ，圧 電 セ ン サ ー 等 ，逆 圧 電 効 果 を 利 用 し た 圧 電 デ バ イ ス に は ，圧 電 ブ ザ ー や 携 帯 電 話 の ス ピ ー カ ー ，イ ン ク ジ ェ ッ ト プ リ ン タ ー 用 ヘ ッ ド 部 品 ，超 音 波 モ ー タ ー 等 が あ り ， 身 の 回 り の 多 種 多 様 な 圧 電 デ バ イ ス に 使 わ れ て い る 3)． 圧 電 効 果 を 発 現 す る 材 料 は ， 天 然 に 産 出 さ れ る 鉱 物 （ 水 晶 ， ト パ ー ズ ， ト ル マ リ ン（ 電 気 石 ）な ど ）や ，工 業 的 に 作 製 す る チ タ ン 酸 ジ ル コ ン 酸 鉛（PZT）， チ タ ン 酸 バ リ ウ ム ， チ タ ン 酸 鉛 （PbTiO3）， ニ オ ブ 酸 リ チ ウ ム （LiNbO3）， ニ オ ブ 酸 カ リ ウ ム（KNbO3），タ ン タ ル 酸 リ チ ウ ム（LiTaO3），酸 化 亜 鉛（ZnO） な ど の セ ラ ミ ッ ク ス や 単 結 晶 が あ る ． こ れ ま で ，ほ と ん ど の 圧 電 材 料 は ，圧 電 特 性 の 優 れ て い る 無 機 物 が 使 わ れ て き た が ，1969 年 に 河 合 が ポ リ フ ッ 化 ビ ニ リ デ ン（PVDF）の 圧 電 性 を 発 見 し た こ と に よ っ て ，合 成 高 分 子 で も 圧 電 性 を 示 す こ と が 認 識 さ れ る と ，高 分 子 系 圧 電 体 が 開 発 さ れ ， 変 形 し や す い ， 透 明 で 均 一 な 膜 が 作 れ る ， 破 損 し に く い な ど の 高 分 子 材 料 の 特 徴 を 利 用 し ，超 音 波 ト ラ ン ス デ ュ ー サ ー ，ス ピ ー カ ー ， 赤 外 線 セ ン サ ー な ど へ の 実 用 化 が 検 討 さ れ て い る 4 ～7） ． １ １１ １....２２２２....１１１１ 圧 電 材 料 と 強 誘 電圧 電 材 料 と圧 電 材 料 と圧 電 材 料 と強 誘 電強 誘 電 体 と強 誘 電体 と体 と体 と の 関 係の 関 係の 関 係の 関 係 誘 電 体 と は ，電 場 を か け る と 大 き な 電 気 分 極 を 生 じ る 物 質 で あ る ．一 般 的 に ，広 い バ ン ド ギ ャ ッ プ を 有 し ，直 流 電 圧 に 対 し て は 電 気 を 通 さ な い 絶 縁 体 と し て ふ る ま う ． 誘 電 体 は ， 常 誘 電 体 ， 圧 電 体 ， 焦 電 体 お よ び 強 誘 電 体 の 4 種 類 に 分 類 さ れ る ． 常 誘 電 体 （paraelectrics） と は ， 圧 電 性 ， 焦 電 性 ， 強 誘 電 性 を 示 さ な い 誘 電 体 を 指 す ． 圧 電 体 （piezoelectrics） と は ， 上 述 の よ う に 応 力 を 加 え る こ と に よ り 電 気 分 極 （ お よ び 電 圧 ） を 生 じ る 誘 電 体 の こ と で あ る ． 焦 電 体
（pyroelectrics） と は ， 誘 電 体 の 中 で ， 外 部 か ら 電 界 を 与 え な く て も 自 発 的 な 分 極 を 有 し て い る も の で あ り ， 正 負 電 荷 の 重 心 が 一 致 し て い な い ． 通 常 ， こ の 電 荷 は 雰 囲 気 中 の イ オ ン 等 の 吸 着 や イ オ ン の 移 動 に よ り 緩 和 さ れ て い る が ，温 度 が 変 化 す る と 緩 和 が 破 れ ，新 た な 緩 和 を 達 成 す る 間 は 外 部 に 観 測 可 能 な 電 場 を 生 じ る ．微 小 な 温 度 変 化 に 応 じ て 誘 電 分 極（ お よ び そ れ に よ る 起 電 力 ） が 生 じ る ． こ の 性 質 は 赤 外 線 セ ン サ ー と 応 用 さ れ ， 自 動 ド ア ， ト イ レ や 屋 外 の 照 明 な ど の 人 感 セ ン サ ー に 利 用 さ れ て い る ． 強 誘 電 体（ferroelectrics）と は ，外 部 に 電 場 を 印 加 し な い 状 態 で も 自 然 に 整 列 し た 双 極 子 モ ー メ ン ト を 持 ち ，そ の 分 極 の 方 向 を 外 部 電 場 の 印 加 に よ り 変 え る こ と が で き る も の を 指 す ．ま た ，こ の よ う に 電 気 双 極 子 モ ー メ ン ト が 自 発 的 に 整 列 し た 状 態 を 強 誘 電 状 態 ，こ の 性 質 を 強 誘 電 性 と い う ．強 誘 電 体 ， 焦 電 体 ，圧 電 体 ，常 誘 電 体 間 の 関 係 を Fig. 1 に 示 す ．強 誘 電 体 は ，強 誘 電 性 ， 焦 電 性 ， 圧 電 性 ， 誘 電 性 を 示 し ， 焦 電 体 ， 圧 電 体 ， 誘 電 体 と し て も 利 用 で き る ． 焦 電 体 は 焦 電 性 ， 圧 電 性 ， 誘 電 性 を 示 し ， 圧 電 体 ， 誘 電 体 と し て も 利 用 で き ， 圧 電 体 は 圧 電 性 ， 常 誘 電 性 を 示 し ， 誘 電 体 と し て も 利 用 で き る ． 実 際 に は 多 く の 強 誘 電 体 が 圧 電 材 料 や 焦 電 材 料 と し て 利 用 さ れ て い る ．
Fig.1 Relationship between ferroelectrics pyroelectrics piezoelectrics, and paraelectrics 最 初 に 発 見 さ れ た 強 誘 電 体 は ロ ッ シ ェ ル 塩（ 酒 石 酸 ナ ト リ ウ ム カ リ ウ ム 四 水 和 物 C4H4O6KNa）で ，そ の 後 ，1935 年 に リ ン 酸 二 水 素 カ リ ウ ム（KH2PO4， KDP），1943 年 に チ タ ン 酸 バ リ ウ ム が 発 見 さ れ ，1955 年 に は チ タ ン 酸 ジ ル コ ン 酸 鉛 が 発 見 さ れ た 8 ～11） ． 現 在 使 用 さ れ て い る 代 表 的 な 強 誘 電 体 と し て チ タ ン 酸 バ リ ウ ム や チ タ ン 酸 ジ ル コ ン 酸 鉛 が あ り ，そ れ ら は そ の 誘 電 特 性 を 利 用 し て セ ラ ミ ッ ク ス コ ン デ ン サ ー 材 料 に 使 用 さ れ ，圧 電 特 性 を 利 用 し て ア
ク チ ュ エ ー タ ， 振 動 子 ， 圧 電 セ ン サ ー 等 の 圧 電 材 料 に 使 用 さ れ ， 焦 電 特 性 を 利 用 し て 赤 外 線 セ ン サ ー の 材 料 に 使 用 さ れ ，さ ら に は そ の 強 誘 電 性 を 利 用 し て 強 誘 電 体 メ モ リ （FeRAM） な ど と し て 使 用 さ れ て い る ．
代 表 的 な 強 誘 電 体 で あ る チ タ ン 酸 バ リ ウ ム や チ タ ン 酸 ジ ル コ ン 酸 鉛 は Fig.2 に 示 さ れ る よ う な ぺ ロ ブ ス カ イ ト （CaTiO3） 構 造 を 持 ち ，ABO3の 一 般 式 で 表 さ れ る ． こ れ ら の 結 晶 は キ ュ リ ー 温 度(Tc)以 上 で は ， 立 方 晶 （ 常 誘 電 相 ） と な り ，A イ オ ン は 立 方 体 の 頂 点 に ， 酸 素 イ オ ン は 面 心 に ，B イ オ ン は 中 心 に 位 置 す る 立 方 格 子 を 形 成 す る ．立 方 格 子 で は 各 結 晶 軸 は 全 て 同 じ 長 さ で あ り ， 各 軸 同 士 の 角 度 は 全 て 90° で あ り ， 対 象 中 心 を 持 つ ． キ ュ リ ー 温 度 以 下 で は ，正 方 格 子 を 形 成 し ，B イ オ ン が い ず れ か の 酸 素 イ オ ン に 接 近 し た 位 置 に シ フ ト す る ．そ の た め ，結 晶 格 子 のC軸 が 他 の2軸 よ り 長 く な る ． Fig.3 に 示 す よ う に BaTiO3で は Ti(IV)（B） イ オ ン が 中 心 か ら 0.1Å シ フ ト し た 強 誘 電 正 方 格 子 を と る た め ，自 発 分 極 P を 生 じ る(Fig.3(a))．Ti(IV) （B） イ オ ン 変 位 側 の 表 面 層 に は ，正 電 荷 が そ れ と は 反 対 側 に は 負 電 荷 が 過 剰 に 存 在 す る ． し た が っ て ， こ の 電 荷 を 中 和 す る た め に ， 空 気 中 の 浮 遊 電 荷 な ど と 結 び つ い て い る(Fig.3(b))． こ の 結 晶 に 3 軸 と 平 行 に 応 力 T を 加 え る と 1 軸 は 延 び 3 軸 は 縮 む 結 果 と な り ，Ti(IV) （B）イ オ ン は 3 軸 の 方 向 に 沿 っ て 中 心 位 置 へ 移 動 す る こ と に な り ， △ δ に 見 合 っ た 自 発 分 極 △P が 減 少 し ， そ れ に 比 例 し た 電 荷 が 表 面 か ら 消 え 浮 遊 電 荷 が 流 れ る ．こ れ を 逆 圧 電 効 果 と い う ． 反 対 に ， 圧 力 を 取 り 去 る と 自 発 分 極 は ， 元 の 状 態 に 戻 る た め ， △P に 対 応 す る 電 荷 が 前 と は 逆 向 き に 流 れ る ． こ れ を 正 圧 電 効 果 と い う ．
Fig.2 Illustration of perovskite structure
Fig.3 Ion displacement and polarization of square-lattice ferroelectric
１ １１ １....２２２２....２ ２２２ 圧 電圧 電 単 結 晶 材 料圧 電圧 電単 結 晶 材 料単 結 晶 材 料単 結 晶 材 料 代 表 的 な 圧 電 単 結 晶 と し て は ， 人 工 水 晶 （ α-quartz，SiO2） が 挙 げ ら れ る ．水 晶 の 優 れ た 圧 電 性 を 利 用 し て ，水 晶 振 動 子 が ク オ ー ツ 時 計 の 振 動 子 と し て 広 く 利 用 さ れ て い る ．そ の 他 に ，圧 電 単 結 晶 と し て 安 定 し た 市 場 を 形 成 し て い る 材 料 と し て ， タ ン タ ル 酸 リ チ ウ ム （LiTaO3：LT）， ニ オ ブ 酸 リ チ ウ ム （LiNbO3：LN） が あ る ． ニ オ ブ 酸 リ チ ウ ム は 強 誘 電 体 で あ り ，1928 年 の Zachariasen12 ） の 報 告 か ら 始 ま り ，Matthiasら 13 ） が フ ラ ッ ク ス 法 で ニ オ ブ 酸 リ チ ウ ム ，タ ン タ ル 酸 リ チ ウ ム 単 結 晶 を 作 製 し た ．1965 年 に は ， 引 き 上 げ 法 に よ り Ballmann14) や Fedulov15 ） ら が そ れ ら の 大 型 単 結 晶 の 作 製 に 成 功 し た ． そ の 後 ， 強 誘 電 体 と し て の 応 用 の 検 討 が 進 み ，1970 年 代 後 半 に 弾 性 表 面 波 （SAW：surface acoustic wave） デ バ イ ス が 実 用 化 さ れ ， 今 も 広 く 利 用 さ れ て い る 16 ～18) ． 近 年 注 目 さ れ て い る 圧 電 単 結 晶 と し て ，PZT セ ラ ミ ッ ク ス に 較 べ て 極 め て 大 き な 圧 電 性 を 示 す Pb(B1,B2)O3 の 一 般 式 で 表 わ さ れ る リ ラ ク サ 系 強 誘 電 単 結 晶 が あ る ． 一 般 式 Pb(B1,B2)O3中 の B1 は ，Mg，Zn，In あ る い は Sc を ，B2 は Nb，Ta， あ る い は W を 表 す ． リ ラ ク サ 系 強 誘 電 体 は ， 誘 電 率 に 大 き な 周 波 数 依 存 性 ， す な わ ち 誘 電 緩 和 （Relaxation） を 示 す こ と か ら こ の 名 で 呼 ば れ て い る ． 亜 鉛 ・ ニ オ ブ 酸 鉛 （Pb(Zn1/3,Nb2/3)O3，PZN） に 対 し て 9 mol％ チ タ ン 酸 鉛 （PbTiO3，PT） を 含 む 固 溶 体 単 結 晶 （PZNT91/9）19 ） や マ グ ネ シ ウ ム ・ ニ オ ブ 酸 鉛（Pb(Mg1/3,Nb2/3)O3，PMN）と PT と の 70/30 組 成 で の 固 溶 体 単 結 晶 は ， 圧 電 定 数 ｄ33が 1,500 pC/N と 極 端 に 高 い 値 を 示 す こ と が 分 か っ た 20） ．こ れ ら の 高 結 合 材 料 は 超 音 波 送 受 信 素 子 に 応 用 す る こ と で ，医 療 用 超 音 波 診 断 装 置 ，ソ ナ ー ，非 破 壊 検 査 装 置 な ど の 性 能 向 上 が 期 待 さ れ て い る 21,22)． ま た ，高 温 用 圧 電 体 材 料 と し て リ ン 酸 ガ リ ウ ム（GaPO4）や 希 土 類 カ ル シ ウ ム オ キ ソ ボ レ ー ト ， ラ ン ガ サ イ ト 型 結 晶 23)が 検 討 さ れ て い る ． そ れ ら は ， エ ン ジ ン の シ リ ン ダ 内 に 直 接 取 り 付 け ら れ る 燃 焼 圧 セ ン サ ー と し て の 利 用 が 検 討 さ れ ， 燃 費 向 上 や 排 CO2ガ ス 削 減 の 効 果 が 期 待 さ れ て い る ． Fig. 3に 示 す よ う に ，強 誘 電 体 の 自 発 分 極 の 方 向 は 結 晶 軸 の 方 位 に 対 応 し ， そ れ に よ っ て 圧 電 特 性 や 誘 電 特 性 に は 結 晶 方 位 依 存 性 が あ る ．単 結 晶 は 最 適 な 方 位 を 任 意 に 選 択 で き る こ と が 最 大 の 魅 力 で あ る ．通 常 ，セ ラ ミ ッ ク ス は 多 結 晶 体 で あ る た め ，各 結 晶 が ラ ン ダ ム に 向 く た め ，結 晶 方 位 依 存 特 性 を 利
用 で き て い な い ．し か し ，そ の 特 性 は 特 性 向 上 の 重 要 な 因 子 で あ る こ と か ら ， 単 結 晶 に 近 い 構 造 を 持 つ 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス 作 製 に よ る 特 性 改 善 が 検 討 さ れ て い る ． １ １１ １....２２２２....３ ３３３ 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス 材 料圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス材 料材 料材 料 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 多 く は ，一 般 組 成 式 ABO3で 示 さ れ る ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 結 晶 構 造 （Fig. 2） を 有 す る 強 誘 電 体 で あ る ． 代 表 的 な も の と し て ， チ タ ン 酸 バ リ ウ ム （BaTiO3）， チ タ ン 酸 鉛 （PbTiO3）， チ タ ン 酸 ジ ル コ ン 酸 鉛 （Pb(Zr,Ti)O3） 等 が あ る ． 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス は ， 上 述 し た 組 成 を 持 つ 強 誘 電 体 微 結 晶 の 集 合 体 で ， 一 般 に 1～5μ ｍ 程 度 の 結 晶 粒 （grain） か ら 構 成 さ れ て い る ． 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス は 多 結 晶 体 で あ る た め ，強 誘 電 体 中 の 各 結 晶 粒 の 自 発 分 極 は バ ラ バ ラ に あ ら ゆ る 方 向 を 向 い て い る（Fig.4(a)）．そ の た め ，こ の 状 態 で は ，外 部 か ら 微 小 電 界 を 加 え て も 各 結 晶 粒 の 圧 電 効 果 が 相 互 に 打 ち 消 し 合 い ，セ ラ ミ ッ ク ス と し て は 歪 み の 発 生 が 表 れ な い ．強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス に 圧 電 性 を 付 与 す る に は ，分 極 処 理 を 行 わ な け れ ば な ら な い ．分 極 処 理 と は ， 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス に 強 い 直 流 電 界 （ 数 kV/mm） を 加 え て ， 自 発 分 極 の 方 向 を そ ろ え る 操 作 の こ と で あ る（Fig.4(b)）．こ の 分 極 処 理 に よ り 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス は 自 発 分 極 方 向 が 揃 い 圧 電 性 を 示 す よ う に な る ．分 極 処 理 後 の 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス は ，電 界 を 取 り 除 い て も 自 発 分 極 方 向 の 揃 う 状 態 が 保 た れ る（Fig.4(c)）．こ の よ う に ，圧 電 効 果 を 利 用 す る 目 的 で 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス を 分 極 し た も の が 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス で あ る ．
Fig.4 Illustration of spontaneous polarization in piezoelectric ceramic
１
１
１
１
....
３
３
３
３
非 鉛 圧 電 材 料
非 鉛 圧 電 材 料
非 鉛 圧 電 材 料
非 鉛 圧 電 材 料 開 発
開 発 の 現 状
開 発
開 発
の 現 状
の 現 状
の 現 状 と 問 題 点
と 問 題 点
と 問 題 点
と 問 題 点
現 在 ， 実 用 化 さ れ て い る セ ラ ミ ッ ク ス 圧 電 材 料 は ， 一 部 の 例 外 を 除 き ，鉛 を 含 む Ｐ ｂ 系 ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 強 誘 電 体 セ ラ ミ ッ ク ス で あ る ．現 在 の 技 術 で は ，直 ぐ に 鉛 を 使 わ な い 非 鉛 圧 電 材 料 で 対 応 す る こ と は 難 し い と さ れ ，現 段 階 で は RoHS 指 令 の 適 用 除 外 と さ れ て い る ．圧 電 材 料 と し て 一 般 使 用 に 用 い る に は ，動 作 温 度 範 囲 を 示 す キ ュ リ ー 点 Tc＞200℃ ，か つ 圧 電 定 数 d33＞300 pC/N を 同 時 に 満 足 す る 特 性 が 要 求 さ れ て い る ． 2004年 に は ，Saitoら が ニ オ ブ-タ ン タ ル 酸 塩(K,Na,Li)(Nb,Ta,Sb)O3系 で ， 上 記 の 条 件 を 満 足 す る PZT 系 並 み の 非 鉛 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 実 現 を 報 告 し 1)，PZT 系 の 性 能 に 匹 敵 す る 非 鉛 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 研 究 開 発 が 世 界 的 に 関 心 を 集 め る よ う に な っ て き た ． 現 在 ， 主 に 検 討 さ れ て い る 非 鉛 系 圧 電 材 料 は ， チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 ， ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 ， ビ ス マ ス チ タ ン 酸 系 ， ビ ス マ ス 層 状 化 合 物 系 等 で あ る ． Table 2 に ，主 な 非 鉛 系 セ ラ ミ ッ ク ス 圧 電 材 料 と そ の 主 要 特 性 を 示 す 24 ～33） ． Table 2 Characteristics of lead-free piezoelectric ceramics 34)
非 鉛 系 圧 電 材 料 の 特 性 向 上 の た め ，グ レ ー ン サ イ ズ の 小 さ い セ ラ ミ ッ ク ス 作 製 ， 結 晶 相 境 界 の 利 用 ， 強 誘 電 体 の ド メ イ ン サ イ ズ 制 御 ， 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 配 向 制 御 等 ， い く つ か の 手 法 が 報 告 さ れ た ．Table 2 中 の 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス は 異 方 性 粒 子 成 長 法 （Oriented Consolidation of Anisotropic Particles，OCA 法 ）， テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法(Templated Grain Growth Method，TGG 法)， 反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法(Reactive-Templated Grain Growth Method，RTGG 法)や ホ ッ ト ・ フ ォ ー ジ ン グ （HF） 法 と い っ た 粒 子 配 向 技 術 を 使 っ て 作 製 さ れ た 結 晶 軸 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス で あ る ．単 結 晶 指 向 の 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 利 用 に よ り 圧 電 特 性 を 向 上 さ せ る こ と が で き る ． RoHS 指 令 に よ る 有 害 物 規 制 は ， 数 年 に 一 度 ， 対 象 物 質 に 関 す る 見 直 し が 行 わ れ る ．PZT 並 み の 大 き な 圧 電 定 数 を 有 し ，適 切 な 動 作 温 度 範 囲 を も つ よ う な 材 料 が 開 発 さ れ れ ば ，セ ラ ミ ッ ク ス 圧 電 材 料 に 対 す る RoHS 指 令 の 適 用 除 外 も 見 直 さ れ る 可 能 性 が あ る 35)． １ １１ １....３３３３....１１１１ チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 圧 電 材 料 の 特 徴チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 圧 電 材 料 の 特 徴チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 圧 電 材 料 の 特 徴チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 系 圧 電 材 料 の 特 徴 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム は ，1942 年 に ア メ リ カ 合 衆 国 の Wainer ら に よ っ て 発 見 さ れ ，1944 年 に は 日 本 の 小 川 ら ， ソ ビ エ ト 連 邦 の ウ ル に よ っ て ほ ぼ 同 時 期 に そ の 強 誘 電 性 が 確 認 さ れ て い る 36~38)． こ の 発 見 は ， 当 時 高 い 誘 電 率 を 持 つ と さ れ て い た 二 酸 化 チ タ ン(TiO2)の 比 誘 電 率 が 86～170 で あ っ た の に 較 べ ， チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の 良 質 な 単 結 晶 の 比 誘 電 率 は 1.4×104 と 非 常 に 大 き か っ た た め ，チ タ ン 酸 バ リ ウ ム が 優 れ た 強 誘 電 体 物 質 で あ る こ と が 知 ら れ た 39） ．そ の 後 ，Roberts ら に よ っ て ，チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の 圧 電 性 が 報 告 さ れ 40 ） ， 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス 材 料 と し て 検 討 さ れ 始 め た ．し か し ，1950 年 代 に な る と ， チ タ ン 酸 ジ ル コ ン 酸 鉛（Pb(Zr,Ti)O3，PZT）が 発 見 さ れ ，そ の 巨 大 な 圧 電 性 が 報 告 さ れ る と ， 圧 電 材 料 の 応 用 の 中 心 材 料 は PZT へ と 変 わ っ て い っ た 41,42)．そ し て ，現 在 ，実 用 化 さ れ て い る 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の ほ と ん ど が PZT 系 セ ラ ミ ッ ク ス で あ る ． チ タ ン 酸 バ リ ウ ム に は ，強 誘 電 性 を 示 す ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 構 造 を 示 す も の の 他 に ，強 誘 電 性 を 示 さ な い 六 方 晶 構 造 を 持 つ 結 晶 も 存 在 す る ．六 方 晶 構 造 の チ タ ン 酸 バ リ ウ ム は 1,460℃ 以 上 で 安 定 な 相 で あ り ， 通 常 1,460℃ 以 下 で
は ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 構 造 に 相 転 移 す る 43,44 ） ． ペ ロ ブ ス カ イ ト 型 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の 結 晶 構 造 は 温 度 に よ り 相 転 移 を 起 こ す ． －90℃ 以 下 で は 菱 面 体 晶 (rhombohedral)，0℃ 以 下 で は 斜 方 晶(orthorhombic)，120℃ 以 下 で は 正 方 晶 (tetragonal)，120℃ 以 上 で は 立 方 晶(cubic)と な る ．こ れ ら の 結 晶 構 造 に 対 す る 比 誘 電 率 と 温 度 と の 関 係 を Fig.5 に 示 す ． 120℃ 以 上 で 安 定 な 立 方 晶 は 常 誘 電 相 で あ る が ，120℃ 以 下 で 存 在 す る 正 方 晶 ， 斜 方 晶 ， 菱 面 体 晶 は 強 誘 電 体 相 で あ る ． 実 用 上 重 要 な の は 室 温 付 近 で 安 定 な 正 方 晶 で あ る ．
Fig.5 Relationships between crystal structure, dielectric constant and temperature for BaTiO3
チ タ ン 酸 バ リ ウ ム は 圧 電 材 料 と し て ソ ナ ー な ど に 実 際 に 使 用 さ れ て い る が ， 前 述 の よ う に そ の キ ュ リ ー 温 度 が 130℃ と 低 い た め ， 使 用 用 途 が 限 定 さ れ る ． 現 在 の 電 子 機 器 は ， 民 生 応 用 で 80℃ 程 度 ， 自 動 車 用 途 な ら 最 低 で も 120℃ 程 度 の 耐 熱 性 が 必 要 と さ れ て い る ． そ の た め ，チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の 圧 電 応 用 へ の 検 討 で は ，そ の 圧 電 特 性 の 向 上 と と も に ， 温 度 特 性 の 改 善 が な さ れ て い る ． 温 度 特 性 改 善 の た め に ， 様 々 な 添 加 剤 が 精 力 的 に 検 討 さ れ て い る ．例 え ば ，Ca に よ る Ba サ イ ト の 置 換 は ， Fig.6 に 示 す よ う に ，Ca の 置 換 量 が 増 え る と 正 方 晶 か ら 斜 方 晶 へ の 相 転 移 温 度 が 低 温 側 に シ フ ト し ，圧 電 材 料 と し て 使 用 で き る 温 度 範 囲 が 低 温 側 に 拡 大
で き る こ と が 報 告 さ れ て い る 45 ～48) ． ま た ， 他 の 組 成 と 組 み 合 わ せ 複 合 組 成 と す る こ と で ， 高 温 側 の 改 善 の 可 能 性 も あ る ． し か し ，Ca に よ る 置 換 の 場 合 に 示 さ れ る よ う に ，CaTiO3 な ど の 他 成 分 固 溶 量 が 増 え る に し た が っ て ， 圧 電 特 性 は 低 下 す る 傾 向 に あ る ．
Fig.6 Phase diagram for Ba1-xCaxTiO3 45）
圧 電 特 性 の 向 上 の た め ，高 密 度 セ ラ ミ ッ ク ス お よ び グ レ ー ン サ イ ズ の 小 さ い セ ラ ミ ッ ク ス 作 製 ，強 誘 電 体 の ド メ イ ン サ イ ズ 制 御 ，配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 配 向 制 御 等 の 手 法 が 報 告 さ れ た ．Takahashi ら は ，低 温 焼 結 が 可 能 で 均 一 な 微 粉 末 が 得 ら れ る 水 熱 合 成 に よ り ナ ノ サ イ ズ の BaTiO ３ を 合 成 し ， そ れ を 原 料 と し て ，マ イ ク ロ 波 焼 結 法 に よ り グ レ ー ン サ イ ズ の 小 さ い チ タ ン 酸 バ リ ウ ム セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し ，d33を 350pC/N に 向 上 さ せ た 49 ） ．Karaki ら は ， 水 熱 法 に よ り 合 成 し た 100nm の チ タ ン 酸 バ リ ウ ム ナ ノ 粒 子 を 使 っ て ，2 段 階 焼 成 法 に よ り 98％ 以 上 の 高 密 度 を 持 つ チ タ ン 酸 バ リ ウ ム セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し ， 圧 電 定 数 ｄ33を 460pC/N に 向 上 で き る こ と を 報 告 し て い る 50 ） ． ま た ，Wada ら は ，BaTiO3 単 結 晶 を 用 い て ド メ イ ン サ イ ズ と 圧 電 特 性 の 関 係 に つ い て 調 査 し ，ド メ イ ン サ イ ズ が １ μ ｍ 以 下 に な る と 圧 電 定 数 が 飛 躍 的 に 向 上 し ， ド メ イ ン 制 御 に よ る 圧 電 特 性 を 向 上 す る 手 法 を 報 告 し て い る 51)． G.Arlt は ，BaTiO3の 粒 径 サ イ ズ の 減 少 に 伴 い ド メ イ ン サ イ ズ が 減 少 す る こ
と を 報 告 し て お り ，BaTiO3 粒 子 の 微 細 化 は BaTiO3 セ ラ ミ ッ ク ス の 高 性 能 化 に 有 効 的 な 手 法 で あ る こ と が わ か る 52,53)．
１ １１
１....３３３３....２２２２ ビ ス マ ス チ タ ン 酸ビ ス マ ス チ タ ンビ ス マ ス チ タ ンビ ス マ ス チ タ ン酸酸酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴系 圧 電 材 料 の 特 徴系 圧 電 材 料 の 特 徴系 圧 電 材 料 の 特 徴
チ タ ン 酸 ビ ス マ ス カ リ ウ ム(Bi0.5K0.5)TiO（3 BKT）は ，室 温 に お い て BaTiO3 と 同 様 に 正 方 晶 を 取 り ， ペ ロ ブ ス カ イ ト の A サ イ ト を 3 価 の Bi イ オ ン と 一 価 の K イ オ ン が 共 有 し て い る ． そ の Tc は 約 380℃ と ぺ ロ ブ ス カ イ ト 構 造 強 誘 電 体 の 中 で も 高 く ， そ の 圧 電 動 作 温 度 範 囲 は 広 い ． し か し な が ら ， 焼 結 時 の カ リ ウ ム の 蒸 発 問 題 か ら ，BKT は 焼 結 性 が 悪 く 高 密 度 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 が 非 常 に 困 難 で あ る 54 ）
． 最 近 ，BaTiO3-(Bi0.5K0.5)TiO3系 セ ラ ミ ッ ク ス の 強 誘 電 特 性 と 圧 電 特 特 性 が 報 告 さ れ ，様 々 な 応 用 へ 展 開 す る こ と を 目 的 と し た 研 究 が 行 わ れ て い る 55,56
）
．
チ タ ン 酸 ビ ス マ ス ナ ト リ ウ ム(Bi0.5Na0.5)TiO3（BNT） は ，Smolensky57) ら に よ っ て ぺ ロ ブ ス カ イ ト 型 強 誘 電 体 と し て 発 見 さ れ た ．常 温 で の 結 晶 構 造 は 菱 面 体 晶 で あ り ， ペ ロ ブ ス カ イ ト の A サ イ ト を 3 価 の Bi イ オ ン と 一 価 の Na イ オ ン が 共 有 し て い る ．そ の Tc は 320℃ で あ り ，残 留 分 極 Pr=38μC/cm2 お よ び 抗 電 界 Ec=73kV/cm が 大 き な 値 を 示 す ． こ れ ら の 特 性 か ら 考 え る と ， BNT は 非 鉛 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 有 力 候 補 の 一 つ で あ る 58 ） ． ま た ，BNT に BaTiO3 を固溶させた(Bi0.5Na0.5)TiO3-BaTiO3 固溶体（BNT-BT）は， 0.94BNT-0.06BT 組 成 付 近 に 結 晶 相 境 界 が 存 在 ，圧 電 特 性 向 上 に 利 用 で き る と 報 告 さ れ て お り ，こ の 系 も ま た キ ュ リ ー 温 度 が 比 較 的 高 く ，圧 電 定 数 も 高 い こ と か ら 有 力 な 非 鉛 圧 電 材 料 と し て 検 討 さ れ て い る ． １ １１ １....３３３３....３３３３ ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 圧 電 材 料 の 特 徴 ニ オ ブ 酸 カ リ ウ ム KNbO3（KN）の 強 誘 電 性 は ，1949 年 に Matthiasら に よ っ て 発 見 さ れ た ． そ の キ ュ リ ー 温 度 は 435℃ と 高 く ， 広 い 動 作 温 度 範 囲 が 得 ら れ る こ と ， ま た ， 非 常 に 高 い 厚 み 振 動 電 気 機 械 結 合 係 数 ｋt＝0.69 を 示 す こ と か ら 優 れ た 非 鉛 圧 電 材 料 の 候 補 と し て 有 望 視 さ れ て い る 59,60 ） ． し か し ， セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 す る 場 合 ，K 原 料 の 吸 湿 性 の 高 さ や K2O 成 分 の 揮 発 ・ 分 解 か ら 焼 結 密 度 の 低 さ や 組 成 制 御 の 難 し さ が 課 題 で あ る ． 非 鉛 圧 電 材 料 の 研 究 が 活 性 化 し た き っ か け は ，2004 年 に 発 表 さ れ た ， （Na,K）NbO3の A サ イ ト に Li，B サ イ ト に Ta，Sb を 添 加 し た（Na,K,Li）
（Nb,Ta,Sb）O3に 関 す る 研 究 で あ る ．そ の 特 性 は ，ｄ33＝416 pC/N，Tc=250℃ と 鉛 系 圧 電 材 料 に 匹 敵 す る ．Tsurumi ら は ，（Na,K,Li）（Nb,Ta,Sb）O3 の 特 性 改 善 に つ い て 検 討 し ，BiFeO3 添 加 が 圧 電 性 を 増 強 す る こ と を 報 告 し て い る ． そ の BiFeO3の 添 加 効 果 に つ い て の 詳 細 は 分 か っ て い な い と さ れ て い る が ，そ の 材 料 を 用 い て ウ ォ ー ル シ ェ ア ー 型 イ ン ク ジ ェ ッ ト ヘ ッ ド の ア ク チ ュ エ ー タ ー を 開 発 し た ．PZT と 比 較 し て 駆 動 電 圧 の 高 さ な ど が 課 題 と は さ れ て い る が ， 非 鉛 圧 電 材 料 と し て 実 用 化 に 近 い 材 料 で あ る 61 ～63） ． こ の よ う な 経 緯 も あ り ， ア ル カ リ ニ オ ブ 酸 系 材 料 に は 関 心 が 集 ま っ て い る ．
１
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配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の
配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の
配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の
配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 法 と 非 鉛 圧 電 材 料 へ の 応 用
作 製 法 と 非 鉛 圧 電 材 料 へ の 応 用
作 製 法 と 非 鉛 圧 電 材 料 へ の 応 用
作 製 法 と 非 鉛 圧 電 材 料 へ の 応 用
セ ラ ミ ッ ク ス 材 料 の 特 性 は 結 晶 構 造 と 組 成 だ け で な く ，微 細 構 造 に も 大 き く 依 存 す る ．通 常 ，セ ラ ミ ッ ク ス 中 で は 結 晶 粒 の 結 晶 軸 方 位 は ラ ン ダ ム で あ る の で ，単 結 晶 の よ う な 結 晶 軸 方 位 に よ る 特 性 の 違 い が 見 ら れ ず ，特 性 の 異 方 性 を 示 さ な い ． し か し ， 近 年 ， セ ラ ミ ッ ク ス を 構 成 す る 結 晶 粒 の 方 向 を 揃 え る こ と に よ り 特 性 向 上 を 図 る 技 術 が 開 発 さ れ た ．結 晶 粒 の 結 晶 軸 方 位 が そ ろ っ た セ ラ ミ ッ ク ス を 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス と い う ．配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 す る 方 法 に は ，成 形 体 中 の 粉 体 粒 子 の 方 向 を 一 方 向 に 揃 え る 方 法 と ，焼 成 中 に 圧 力 等 を 印 加 す る 方 法 が あ る ． 前 者 に は ，（1） 異 方 性 粒 子 成 長 法 (Oriented Consolidation of Anisotropic Particles，OCAP 法)，（2） テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 （Templated Grain Growth，TGG 法 ），（3） 反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 （Reactive-Templated Grain Growth，RTGG 法 ） な ど が あ り ， 後 者 に は ， ホ ッ ト フ ォ ー ジ ン グ 法 （Hot Forging，HF 法 ） な ど が あ る ． そ の 他 の 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス 作 製 技 術 と し て ，近 年 ，磁 場 を 利 用 し た プ ロ セ ス が 開 発 さ れ た ．近 年 の 超 伝 導 マ グ ネ ッ ト の 発 達 に よ り ，液 体 ヘ リ ウ ム を 使 用 せ ず に 強 磁 場 を 比 較 的 簡 単 に 得 ら れ る よ う に な っ て き た ．非 常 に 強 い 磁 場 条 件 下 で ，非 磁 性 物 質 で あ っ て も 磁 性 化 さ れ ，磁 石 に 吸 い 付 く こ と が で き る 現 象 が 見 出 さ れ て い る ．そ れ を 利 用 し て ，磁 石 の 高 磁 力 化 に よ り 非 磁 性 体 で も 完 全 対 称 系 以 外 の 結 晶 構 造 を 有 し た 材 料 で あ れ ば 配 向 さ せ る こ と が で き る ．鈴 木 ，目 ら は 結 晶 磁 気 異 方 性 と 強 磁 場 を 用 い て 配 向 性 の 二 酸 化 チ タ ン
焼 結 体 や 正 方 晶 ジ ル コ ニ ア 焼 結 体 を 得 て い る 64 ） ． ま た ， 牧 野 ら は 非 磁 性 体 で あ る ル チ ル 型 酸 化 チ タ ン を 強 磁 場 下 で 焼 結 さ せ ，（111） 及 び （112） に 配 向 し た 焼 結 体 を 得 て い る ．非 磁 性 体 の 配 向 を 成 功 さ せ る た め に は ，粒 子 を 所 望 の 結 晶 構 造 ，粒 子 形 状 に す る た め の 粒 子 合 成 技 術 や ，粒 子 を 磁 場 に 応 じ て 回 転 さ せ る た め の 粒 子 分 散 技 術 が 重 要 で あ る 65 ～67） ． １ １１
１....４４４４....１１ １１ OCAPOCAPOCAPOCAP 法法法法
OCAP 法 は 単 一 の 異 方 性 粒 子 を 用 い て ，Fig.7 に 示 す よ う に ， テ ー プ 成 形 や 押 出 成 型 の よ う に せ ん 断 応 力 が か か る 成 形 方 法 に よ り 配 向 成 形 体 を 作 る 方 法 で あ る ．林 ら は チ タ ン 酸 カ リ ウ ム 繊 維 の イ オ ン 交 換 と 水 熱 反 応 に よ り 作 製 さ れ た BaTiO3繊 維 を シ ー ト 成 形 し 繊 維 積 層 体 を 焼 結 し 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し ，BaTiO3 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 誘 電 率 が 異 方 性 を 示 す こ と を 報 告 し た 68 ）
．Kimura ら は ，OCAP 法 を 用 い て 配 向 性 SrBi4Ti4O15セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し た ． そ の 配 向 度 は Lotgering 法 で 0.95～1.00 と 高 い 値 を 示 し た が ， そ の 密 度 は 65％ 前 後 と 低 か っ た 69 ） ．OCAP 法 は 物 理 的 に 粒 子 が 配 向 成 形 さ れ る ほ ど の 大 き さ の 粒 子 の み で 成 形 体 を 作 製 す る た め ，焼 結 時 に 粒 子 間 の 空 隙 が で き や す く ， 高 配 向 度-高 密 度 の 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス を 得 る こ と は 難 し い ． Fig. 7 Schematic diagrams of oriented consolidation of anisotropic particles method
１ １１ １....４４４４....２２ ２２ TGGTGGTGGTGG 法法法法 単 一 の 異 方 性 粒 子 を 用 い て 配 向 成 形 体 を 作 る OCAP 法 で は ， 異 方 性 粒 子 同 士 の 接 触 間 に 大 き な 気 孔 が 形 成 さ れ 高 密 度 の セ ラ ミ ッ ク ス が 得 ら れ 難 い ． そ の 気 孔 の 生 成 を 防 ぐ 方 法 と し て ，テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法(TGG 法)が 開 発 さ れ た ． こ の 方 法 は ， 異 方 性 粒 子 成 長 法 と 似 て い る が ， 異 な る 点 は Fig.8 に 示 す よ う に ，異 方 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 と マ ト リ ッ ク ス 粒 子 の 混 合 粉 体 を 用 い て テ ー プ 成 形 す る こ と で あ る ．テ ン プ レ ー ト 粒 子 の 板 面 が 成 形 体 の グ リ ー ン シ ー ト 面 と 平 行 に 配 列 し た グ リ ー ン シ ー ト を 作 製 し ，グ リ ー ン シ ー ト を 積 層 し て 作 製 し た グ リ ー ン コ ン パ ク ト を 焼 成 す る こ と に よ り ，そ の テ ン プ レ ー ト 粒 子 を 種 結 晶 と し 周 り の マ ト リ ッ ク ス 粒 子 が 取 り 込 ま れ な が ら ホ モ エ ピ タ キ シ ャ ル に 成 長 す る こ と で ，配 向 し た セ ラ ミ ッ ク ス が 得 ら れ る ．粒 成 長 の 段 階 で 板 状 粒 子 が マ ト リ ッ ク ス 粒 子 を 取 り 込 ん で 成 長 す る た め ，配 向 し た 粒 子 の 体 積 が 増 加 し ，高 配 高 度・高 密 度 の 焼 結 体 と な る 70)．Messing ら は 5～10％ 程 度 の 少 量 の Bi4Ti3O12 板 状 粒 子 と Bi4Ti3O12 微 粒 子 を 用 い て テ ー プ 成 形 ， 焼 成 す る こ と で 配 向 性 Bi4Ti3O12 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し た 71 ） ． ま た ，Hong ら は Nb 添 加 Bi4Ti3O12配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス を TGG 法 で 作 製 し ，そ の 圧 電 定 数 d33は 無 配 向 の 物 と 比 較 し て 40％ ほ ど 増 加 し て い る こ と を 報 告 し た 72 ） ． TGG 法 は セ ラ ミ ッ ク ス と 同 組 成 で ， か つ ， 大 き な 異 方 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 が 得 ら れ る 化 合 物 に は 有 効 な 手 法 で あ る ．
１ １１ １....４４４４....３３ ３３ RTGGRTGGRTGGRTGG 法法法法 反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 （RTGG 法 ） は ，Fig. 9 示 す よ う に 目 的 の セ ラ ミ ッ ク ス と 異 な る 組 成 を 有 す る 異 方 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 を ，マ ト リ ッ ク ス 粒 子 と し て テ ン プ レ ー ト 粒 子 と の 反 応 で 目 的 組 成 が 得 ら れ る 物 質 を 用 い る 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 す る 手 法 で あ る ．テ ン プ レ ー ト 粒 子 と マ ト リ ッ ク ス 粒 子 を ，TGG 法 と 同 様 に 混 合 ， 配 向 成 形 し ， 焼 成 す る こ と で ， テ ン プ レ ー ト 粒 子 と マ ト リ ッ ク ス 粒 子 が ト ポ タ ク チ ッ ク 反 応 で 目 的 組 成 の 異 方 性 配 向 粒 子 が 生 成 し ， さ ら に 粒 成 長 に よ り 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス が 得 ら れ る ． Tani ら は ， 板 状 Bi ４Ti3O12 粉 末 を テ ン プ レ ー ト と し て （200） 方 向 に 配 向 し た Bi0.5（Na,K）0.5TiO3セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 に 成 功 し た ． そ し て ， そ の 圧 電 特 性 は 無 配 向 の も の と 比 較 し て 50～60％ 高 い 値 を 示 し て い た 73) ． ま た ， Takeuchi ら は RTGG 法 を 用 い て （001） 配 向 性 ビ ス マ ス 層 状 構 造 強 誘 電 体 （Bismuth Layer-Structured Ferroelectrics, BLSF）セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し ， 配 向 軸 に 垂 直 に 分 極 す る こ と で ，無 配 向 の BLSF セ ラ ミ ッ ク ス と 比 較 し て ３ 倍 以 上 に 達 す る 電 気 機 械 結 合 係 数 や 圧 電 定 数 を 示 す こ と を 報 告 し た 74)． Sunagawa ら は ，Ba6Ti17O40を テ ン プ レ ー ト と し て ，（111） 配 向 性 BaTiO3 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し た 75)． OCAP 法 や TGG 法 で は テ ン プ レ ー ト 粒 子 や マ ト リ ッ ク ス 粒 子 に 化 学 反 応 が 起 こ ら ず 粒 子 成 長 や 焼 結 の み が 起 こ る が ，RTGG 法 で は 配 向 成 形 体 を 仮 焼 成 す る こ と で テ ン プ レ ー ト 粒 子 と マ ト リ ッ ク ス 粒 子 が 反 応 し ，目 的 の 化 学 組 成 を も つ 化 合 物 が 生 成 す る ． 粒 成 長 を 積 極 的 に 利 用 す る の で ， 高 密 度 ・ 高 配 向 度 の セ ラ ミ ッ ク ス が 得 ら れ る ．ま た ，目 的 物 質 の 異 方 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 が 得 ら れ な い 場 合 で も 適 用 で き る の で ，適 用 す る 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 範 囲 が 広 が る ．
Fig. 9 Schematic diagrams of reactive templated grain growth (RTGG) method
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層 状 チ タ ン 酸
層 状
層 状
層 状
チ タ ン 酸
チ タ ン 酸
チ タ ン 酸 塩 の 構 造 と 特 性
塩 の 構 造 と 特 性
塩 の 構 造 と 特 性
塩 の 構 造 と 特 性
チ タ ン 酸 カ リ ウ ム は 一 般 式 K2O ･nTiO2で 示 さ れ る も の で あ る ． 約 40 年 前 ア メ リ カ の デ ュ ポ ン 社 に よ り 始 め て 合 成 さ れ た ．日 本 で は 武 藤 ら ，斉 藤 ら が 早 く か ら こ の 材 料 に 注 目 し ，1962 年 に は 合 成 研 究 の 報 告 が 出 て い る ． ｎ ＝1，2，4，6，8 の も の が 現 在 ま で に 実 際 に 合 成 さ れ て い る 76,77 ） ．n=2 の 二 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム と n＝4 の 四 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム は 層 状 結 晶 構 造 を 有 し ， n=6 の 六 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム と n＝8 の 八 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム は ト ン ネ ル 結 晶 構 造 を 有 す る ．六 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム と 四 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム が ポ ピ ュ ラ ー で ，化 学 的 に は 安 定 で 繊 維 状 ま た は ウ ィ ス カ ー 状 結 晶 粒 子 が 生 成 す る こ と か ら ，主 に プ ラ ス チ ッ ク や 金 属 材 料 の 強 化 フ ィ ラ ー と し て 利 用 さ れ る ． 天 然 に は ， 1969 年 に オ ー ス ト ラ リ ア の キ ン バ レ ー 地 方 で 6 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム が 発 見 さ れ ， ジ ェ ッ ペ 石 （Jeppeite） と 命 名 さ れ た ． 層 状 構 造 を 有 す る チ タ ン 酸 塩 は ，二 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム と 四 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム の 他 に ，三 チ タ ン 酸 ナ ト リ ウ ム（Na2Ti3O7）お よ び レ ピ ド ク ロ サ イ ト 型（ γ -FeOOH）チ タ ン 酸 塩（CsxTi2-x/4O4，K0.8Li0.27Ti1.73O4な ど ）が 報 告 さ れ た ．
Fig. 10 に 代 表 的 な 層 状 チ タ ン 酸 塩 の 結 晶 構 造 を 示 す ． 層 状 チ タ ン 酸 塩 は 層 間 に 存 在 す る ア ル カ リ 金 属 イ オ ン が 高 い 陽 イ オ ン 交 換 特 性 を 示 し ，そ れ を 利 用 し て 陽 イ オ ン 交 換 体 や 触 媒 ，電 解 質 膜 な ど で の 利 用 ，さ ら に 近 年 ソ フ ト 化 学 合 成 や 剥 離 に よ る ナ ノ シ ー ト の 合 成 な ど 盛 ん に 研 究 さ れ て い る ． Sasaki ら は ，レ ピ ド ク ロ サ イ ト 型 CsxTi2-x/4O4を 固 相 法 で 合 成 し ，そ の イ オ ン 交 換 特 性 や イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ン 特 性 を 利 用 し た 様 々 な 研 究 を 行 っ て き た 78,79)． 特 に ， そ の 剥 離 反 応 を 利 用 し た 層 状 チ タ ン 酸 ナ ノ シ ー ト 作 製 ， さ ら に ナ ノ シ ー ト を 利 用 し た ナ ノ 材 料 の 開 発 が 注 目 さ れ て い る ．レ ピ ド ク ロ サ イ ト 型 層 状 チ タ ン 酸 塩 は ，板 状 形 状 の 結 晶 が 得 ら れ や す い 特 徴 が あ り ，配 向 性 板 状 粒 子 合 成 の 出 発 原 料 や 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス 作 製 の テ ン プ レ ー ト 粒 子 と し て の 利 用 も 盛 ん に 研 究 さ れ て い る ．Feng ら は ，K2CO3，Li2CO3と TiO2 か ら フ ラ ッ ク ス 法 で 10～20μm の K0.8Li0.27Ti1.73O4な ど 板 状 粒 子 を 合 成 し た ．Terasaki ら は ， 固 相 反 応 法 で K0.8Mg0.4Ti1.6O4板 状 粒 子 を 合 成 し ， そ の 水 和 特 性 を 報 告 し た ． こ れ ま で ， チ タ ン 酸 塩 の 製 造 方 法 と し て ， 水 熱 法 ， 溶 融 法 ，フ ラ ッ ク ス 法 80 ） ，固 相 反 応 法 81 ） な ど が 報 告 さ れ た ．針 状 結 晶 や 板 状 結 晶 に 関 し て は ，フ ラ ッ ク ス 法 が 比 較 的 高 い 生 産 性 と 均 一 な 粒 子 形 状 が 得 ら れ る と い う 理 由 で ， 工 業 的 に は 主 に 利 用 さ れ て い る ．
Fig. 10 Schematic representations for crystal structures of (a) lepidocrocite-like titanate, (b) tri-titanate, (c) tetra-titanate
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チ タ ン 酸 バ リ ウ ム
チ タ ン 酸 バ リ ウ
チ タ ン 酸 バ リ ウ
チ タ ン 酸 バ リ ウ
ム
ム
ム 材 料 の 合 成 方 法
材 料 の 合 成 方 法
材 料 の 合 成 方 法
材 料 の 合 成 方 法
チ タ ン 酸 バ リ ウ ム は 重 要 な 電 子 セ ラ ミ ッ ク ス 材 料 で あ る た め ，様 々 な 合 成 法 が 検 討 さ れ て き た ． 主 な 合 成 法 と し て ， 固 相 法 ， シ ュ ウ 酸 塩 法 ， 水 熱 法 ， 金 属 ア ル コ キ シ ド 加 水 分 解 法 ，ゾ ル － ゲ ル 法 が 挙 げ ら れ る ．使 用 す る 原 料 は 合 成 法 に よ り 異 な り ， チ タ ン 源 と し て 二 酸 化 チ タ ン ， 水 酸 化 チ タ ン ， チ タ ン ア ル コ キ シ ド ， 塩 化 チ タ ン ， 硫 酸 チ タ ン ， バ リ ウ ム 源 と し て 炭 酸 バ リ ウ ム ， バ リ ウ ム ア ル コ キ シ ド ，水 酸 化 バ リ ウ ム ，塩 化 バ リ ウ ム な ど が 使 用 さ れ て い る ． 以 下 に 主 な 合 成 方 法 に つ い て 述 べ る ． 固 相 法 で は ，原 料 と し て 酸 化 チ タ ン の 粉 末 と 炭 酸 バ リ ウ ム の 粉 末 を 用 い て ， そ れ ら を 良 く 混 合 し ，1,000℃ 程 度 の 高 温 で 焼 成 す る こ と で チ タ ン 酸 バ リ ウ ム を 合 成 で き る 82,83 ） ．
TiO2 + BaCO3 → BaTiO3 + CO2 (1)
得 ら れ る チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の 結 晶 性 は 高 い が ，粒 子 径 は 数 十 μ ｍ と な る た め ， 微 粒 子 の 合 成 に は 不 向 き と 言 わ れ て い る ．微 粒 子 を 得 る に は ，合 成 後 に 粉 砕 ， 分 級 操 作 な ど が 必 要 と さ れ る ． シ ュ ウ 酸 塩 法 で は ，塩 化 バ リ ウ ム と 四 塩 化 チ タ ン を シ ュ ウ 酸 溶 液 に 溶 解 さ せた後，加熱，生成物の分離，乾燥してシュウ酸バリウムチタニル （BaTiO(C2O4)2・4H2O） を 得 る ．BaTiO(C2O4)2・4H2O を 700℃ 以 上 で 加 熱 処 理 す る こ と で チ タ ン 酸 バ リ ウ ム が 得 ら れ る ．
BaCl2 + TiCl4 + 2H2C2O4 → BaTiO(C2O4)2・4H2O + 6HCl (2)
BaTiO(C2O4)2・4H2O → BaCO3 + TiO2 + 3CO2 + H2O (3) → BaTiO3 (4)
BaTiO(C2O4)2・4H2O の 加 熱 処 理 に よ り ，ま ず 酸 化 チ タ ン と 炭 酸 バ リ ウ ム が 生 成 し ，そ れ か ら 酸 化 チ タ ン と 炭 酸 バ リ ウ ム の 固 相 反 応 で チ タ ン 酸 バ リ ウ ム が 生 成 す る ． そ の た め ， シ ュ ウ 酸 塩 法 は 固 相 法 の 一 種 と 考 え ら れ る ． 原 子 レ ベ ル で Ba と Ti を 混 合 す る こ と が で き る た め ，組 成 の 均 質 な チ タ ン 酸 バ リ
ウ ム の 粉 体 を 得 る こ と が で き る 84 ） ． シ ュ ウ 酸 塩 法 と 同 様 に ，Ba と Ti の 前 駆 体 錯 体 を 合 成 し て ，熱 分 解 に よ り 均 質 な チ タ ン 酸 バ リ ウ ム を 合 成 す る 手 法 と し て ，ク エ ン 酸 塩 法 が あ る ．前 駆 体 の ク エ ン 酸 化 合 物 合 成 条 件 ， 原 料 の モ ル 比 や 反 応 溶 液 の pH な ど や ， 加 熱 分 解 条 件 を 調 整 す る こ と で 0.1μ ｍ 程 度 の 微 粒 子 を 合 成 で き る 85)． ク エ ン 酸 塩 法 で は ，前 駆 体 の 熱 分 解 条 件 を 制 御 す る こ と で チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の ナ ノ 粒 子 の 集 合 体 か ら な る 針 状 結 晶 を 合 成 で き る 86)． ゾ ル ゲ ル 法 で は ，ア ル コ キ シ ド の 加 水 分 解 反 応 を 利 用 す る ．チ タ ン ア ル コ キ シ ド と バ リ ウ ム ア ル コ キ シ ド 溶 液 を 混 合 し て 複 合 ア ル コ キ シ ド 溶 液 を 作 製 後 ，徐 々 に 加 水 分 解 さ せ る こ と で ア モ ル フ ァ ス の チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 前 駆 体 を 得 て ，そ れ を 加 熱 処 理 す る こ と で チ タ ン 酸 バ リ ウ ム を 得 る ．前 駆 体 を 得 る 反 応 は ア ル コ ー ル 溶 液 中 で 行 わ れ る こ と か ら ，結 晶 中 に 水 酸 基 を 取 り 込 み に く く ，高 品 質 の チ タ ン 酸 バ リ ウ ム が 得 ら れ る が ，コ ス ト が 高 い の で 研 究 な ど で 用 い ら れ る こ と が 多 い ．
Ba(OR)2 + Ti(OR)4 + 3H2O → BaTiO3 + 6ROH (5)
水 熱 法 で は ， オ ー ト ク レ ー ブ を 使 い 高 温 高 圧 条 件 下 の 溶 液 反 応 で チ タ ン 酸 バ リ ウ ム を 合 成 す る ．Yamazaki ら は ， 酸 化 チ タ ン と 水 酸 化 バ リ ウ ム を 出 発 原 料 と し て ，300℃ 以 上 の 高 温 で 水 熱 処 理 す る こ と で 初 め て チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の 合 成 に 成 功 し た 87)． セ ラ ミ ッ ク ス コ ン デ ン サ ー 材 料 と し て ， よ り 易 焼 結 性 の 高 性 能 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム ナ ノ 粒 子 が 求 め ら れ ，微 粒 子 化 の 検 討 は 盛 ん に 行 わ れ て き た ．Kubo ら は ， バ リ ウ ム 源 を 過 剰 に す る こ と で 100℃ 付 近 の 低 温 で 0.1μm の チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 球 状 粒 子 を 合 成 し た 88)．ま た 最 近 ，Wada ら は ， 水 酸 化 チ タ ン ゲ ル と 水 酸 化 バ リ ウ ム を 用 い て 水 熱 反 応 に よ っ て 20～ 90nm の チ タ ン 酸 バ リ ウ ム ナ ノ 粒 子 が 得 ら れ る こ と を 報 告 し た ．こ の よ う に ， チ タ ン 酸 バ リ ウ ム の ナ ノ 粒 子 化 に 関 す る 研 究 が か な り 進 ん で い る 89)． し か し ，水 熱 法 は 水 溶 液 中 で 合 成 す る た め ，Ba の 溶 解 に よ り Ba の 含 有 量 は 化 学 量 論 よ り 低 め に な る 傾 向 が あ り ，チ タ ン 酸 バ リ ウ ム 粒 子 表 面 や 内 部 に-OH を 含 む 場 合 が 多 い ．そ の た め ，合 成 し た チ タ ン 酸 バ リ ウ ム ナ ノ 粒 子 の 組 成 調 整 が 必 要 で あ る ．
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ソ フ ト 化 学 合 成 法
ソ フ ト 化 学 合 成 法
ソ フ ト 化 学 合 成 法
ソ フ ト 化 学 合 成 法
イ オ ン 交 換 反 応 や イ ン タ ー カ レ ー シ ョ ン 等 の ホ ス ト-ゲ ス ト 反 応 を 利 用 し て ，原 料 化 合 物 の 骨 格 構 造 の 特 徴 を 保 持 し た ま ま 化 学 組 成 や 構 造 を 変 化 さ せ る 無 機 化 合 物 の 合 成 手 法 が ソ フ ト 化 学 合 成 法 と し て 知 ら れ て い る ．従 来 の 高 温 な ど の 激 し い 反 応 条 件 で の 無 機 材 料 合 成 法 と 較 べ ， ソ フ ト 化 学 合 成 法 は ， 低 温 な ど の 比 較 的 温 和 な 条 件 で 無 機 材 料 合 成 を 行 い ，材 料 の 組 成 構 造 を 精 密 に 制 御 す る こ と が で き る ．そ の 特 徴 を 利 用 し て ，ナ ノ シ ー ト や ナ ノ ポ ー ラ ス 材 料 の 合 成 に 利 用 さ れ て い る 90 ） ． こ の よ う な ソ フ ト 化 学 反 応 と 水 熱 反 応 を 同 時 に 利 用 す る こ と で ，得 ら れ る 材 料 の 範 囲 を 広 げ た 手 法 が 水 熱 化 学 ソ フ ト 法 で あ る ． そ の 概 念 図 を Fig.11 に 示 す ． こ の 方 法 は 馮 ら が 提 案 し ， 名 付 け た も の で あ り ， 原 料 の 粉 末 粒 子 の 形 状 を 維 持 し た ま ま 生 成 物 へ 変 換 す る こ と が で き る な ど ，新 た な 機 能 性 材 料 の 開 発 に 有 効 な 手 法 で あ る 91 ） ． ソ フ ト 化 学 合 成 と 水 熱 反 応 を 合 わ せ て 行 う こ と の メ リ ッ ト と し て ， 次 の よ う な 利 点 を 挙 げ て い る ． １ ） 水 熱 反 応 は 比 較 的 低 温 で も 高 い 反 応 性 を 得 ら れ ，通 常 の ソ フ ト 化 学 合 成 で は 起 こ ら な い 反 応 が 起 こ る 場 合 が あ る ．２ ）ソ フ ト 化 学 合 成 は 熱 に 弱 い 準 安 定 相 が 生 成 物 と な る こ と が 多 く ， 水 熱 反 応 は 準 安 定 相 の 合 成 に 適 し て い る ． ３ ） 水 熱 反 応 は 溶 液 中 で 反 応 が 進 む ソ フ ト 化 学 反 応 の 一 つ ，ホ ス ト ・ ゲ ス ト 反 応 が 進 行 し や す い 反 応 場 で あ る ． ４ ） 溶 液 濃 度 ，pH， 溶 媒 な ど ， 様 々 な 反 応 条 件 を 選 択 で き る ． こ れ ま で ，水 熱 ソ フ ト 化 学 合 成 法 に よ り 層 状 マ ン ガ ン 酸 化 物 の 層 間 イ オ ン を 様 々 な ゲ ス ト イ オ ン で 置 換 し 水 熱 処 理 す る こ と で ，様 々 な ト ン ネ ル 構 造 を 持 つ マ ン ガ ン 酸 化 物 が 合 成 で き ，ト ン ネ ル 構 造 を 層 間 ゲ ス ト イ オ ン で 制 御 で き る こ と が 報 告 さ れ た 92 ） ． ま た ， 層 間 の イ オ ン を 有 機 ア ン モ ニ ウ ム イ オ ン と 交 換 し 水 熱 処 理 す る こ と で ，有 機 物 が ミ セ ル 化 す る 性 質 を 利 用 し て メ ソ ポ ー ラ ス マ ン ガ ン 酸 化 物 の 合 成 に も 成 功 し て い る 93 ） ． ま た ， ソ フ ト 化 学 的 構 造 変 換 反 応 は in situ ト ポ タ ク チ ッ ク に 進 む こ と か ら ， 水 熱 反 応 条 件 を 制 御 す る こ と で ，出 発 原 料 の 粒 子 形 状 を 維 持 し た ま ま ，そ の 他 の 化 合 物 へ 変 換 さ せ る こ と も 可 能 で あ り ， 粒 子 形 状 制 御 や 配 向 性 材 料 の 合 成 に も 利 用 で き る ． こ れ ま で ， 繊 維 状 の BaTiO3や PbTiO3は ， 繊 維 状 層 状 含 水 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム(2K2O･11TiO2･3H2O)を Ba(OH)2及 び Pb2O(OH)溶 液 中 で ，そ れ ぞ れ 水 熱
処 理 す る こ と に よ っ て 合 成 で き る こ と が 報 告 さ れ た 94 ～96） ． 層 状 チ タ ン 酸 板 状 粒 子 か ら 配 向 性 BaTiO3 や TiO2 板 状 粒 子 の 合 成 や ， 層 状 チ タ ン 酸 配 向 性 薄 膜 か ら BaTiO3配 向 性 薄 膜 の 作 製 に 有 効 的 な 合 成 方 法 で あ る こ と が わ か る 97～99） ． こ の よ う に ， 水 熱 ソ フ ト 化 学 合 成 法 は ， 新 規 な 粒 子 形 状 を 持 つ 無 機 化 合 物 の 合 成 に 有 用 な 手 法 で あ る 100 ） ．
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本 研 究 の 目 的
本 研 究 の 目 的
本 研 究 の 目 的
本 研 究 の 目 的 と 本 論 文 の 構 成
と 本 論 文 の 構 成
と 本 論 文 の 構 成
と 本 論 文 の 構 成
圧 電 デ バ イ ス 等 に 使 用 さ れ て い る PZT 系 圧 電 材 料 は ， 優 れ た 圧 電 特 性 を 有 し て い る が ，有 害 な 鉛 が 高 濃 度 に 含 ま れ て お り ，環 境 意 識 の 高 ま り か ら よ り 安 全 な 代 替 材 料 の 開 発 が 望 ま れ て い る ．本 研 究 で は ，高 性 能 な 非 鉛 圧 電 材 料 の 製 造 技 術 及 び そ の 量 産 技 術 を 確 立 す る こ と を 目 的 と し た ．圧 電 体 の 圧 電 特 性 は 結 晶 方 位 に よ っ て 大 き く 異 な り ，最 大 の 圧 電 効 果 が 得 ら れ る 結 晶 方 位 に 結 晶 を 配 向 制 御 す れ ば ，高 性 能 な 非 鉛 圧 電 材 料 を 作 製 す る こ と が 可 能 で あ る と 考 え ， 新 規 な ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 反 応 法 に よ る 配 向 性 BaTiO3板 状 粒 子 の 合 成 ， 反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 を 用 い た BaTiO3系 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 ， さ ら に ， 配 向 性 BaTiO3板 状 粒 子 の 合 成 お よ び 反 応 性 テ ン プ レ ー ト 粒 子 成 長 法 に よ る BaTiO3系 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス 作 製 に 適 す る 層 状 チ タ ン 酸 塩 板 状 粒 子 の 形 状 制 御 を 行 っ た ．ま た ，層 状 チ タ ン 酸 塩 板 状 粒 子 お よ び BaTiO3板 状 粒 子 の 製 造 技 術 の 開 発 を 行 っ た ． 本 論 文 は ，6 章 か ら 構 成 さ れ ， 各 章 の 概 要 は 次 の 通 り で あ る ． 第 1 章 で は ，本 研 究 の 背 景 と し て ，圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 特 徴 ，圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス の 非 鉛 化 の 現 状 ，配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 特 徴 と そ の 製 法 ，ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 反 応 法 等 に つ い て 述 べ ，さ ら に ，本 研 究 の 目 的 と 概 要 に つ い て 述 べ る ． 第 2 章 で は ，配 向 性 板 状 チ タ ン 酸 バ リ ウ ム を 合 成 す る た め の 原 料 と な る 層 状 チ タ ン 酸 カ リ ウ ム リ チ ウ ム （K0.8Li0.27Ti1.73O4， 以 下 KTLO と 記 す ） 板 状 粒 子 の 水 熱 合 成 と 粒 子 形 状 制 御 に つ い て 検 討 し た ．従 来 の 固 相 反 応 法 や フ ラ ッ ク ス 法 等 で は ，数 十 μ ｍ の 大 き さ の KTLO 板 状 粒 子 し か 合 成 で き な い が ， そ の 大 き さ の 板 状 粒 子 で は 本 研 究 の 目 的 で あ る 非 鉛 配 向 性 圧 電 セ ラ ミ ッ ク ス 材 料 の 原 料 と し て は 不 適 で あ る ．水 熱 反 応 法 を 用 い て 合 成 す る こ と で ，微 細 で か つ 均 一 な KTLO 板 状 粒 子 の 合 成 に 成 功 し た ．KTLO の 生 成 お よ び 粒 子 形 状 は ， 水 熱 反 応 温 度 ， 時 間 だ け で な く ， 仕 込 原 料 組 成 や 原 料 酸 化 チ タ ン の 粒 子 サ イ ズ ，結 晶 相 に も 依 存 し ，こ れ ら の 条 件 を 制 御 す れ ば ，KTLO の 生 成 お よ び 粒 子 形 状 を 制 御 で き る こ と を 明 ら か に し た ．
第 3 章 で は ， 第 2 章 で 合 成 し た KTLO 板 状 粒 子 を 原 料 と し て ， ソ ル ボ サ ー マ ル ソ フ ト 化 学 合 成 法 に よ り BaTiO3板 状 粒 子 を 合 成 し ， そ の 合 成 条 件 の 最 適 化 を 行 っ た ．BaTiO3 の 生 成 反 応 で は ， ト ポ タ ク チ ッ ク 構 造 変 換 反 応 と 溶 解 析 出 反 応 が 同 時 に 起 こ る ．水 溶 媒 中 で の 反 応 で は 溶 解 析 出 が 主 反 応 と し て 進 行 し ， 板 状 形 状 が 崩 れ て 球 状 の BaTiO3が 生 成 し た ． 一 方 ， 有 機 溶 媒 を 用 い て チ タ ン 酸 塩 の 溶 解 度 を 下 げ る と ，ト ポ タ ク チ ッ ク 反 応 が 主 反 応 で 進 行 し ，[110]方 向 に 配 向 し た BaTiO3ナ ノ 結 晶 か ら な る 板 状 粒 子 が 得 ら れ る こ と を 解 明 し た ． 板 状 粒 子 を 構 成 す る す べ て の BaTiO3ナ ノ 結 晶 の 結 晶 方 位 は 揃 っ て お り ， メ ソ ク リ ス タ ル 板 状 粒 子 と な っ て い る こ と を 確 認 し た ． 第 4 章 で は ，KTLO 板 状 粒 子 を 酸 処 理 し て 合 成 し た 層 状 チ タ ン 酸 （H1.07Ti1.73O4）板 状 粒 子 を テ ン プ レ ー ト と し ，RTGG法 に よ りBa1-xCaxTiO3 配 向 性 セ ラ ミ ッ ク ス の 作 製 を 行 っ た ．ス ラ リ ー の 分 散 条 件 や テ ン プ レ ー ト と マ ト リ ッ ク ス の 混 合 比 率 ，焼 結 温 度 等 の 作 製 条 件 に よ る セ ラ ミ ッ ク ス の 配 向 度 と 密 度 へ の 影 響 を 明 ら か に し た ． 最 適 条 件 で は ， 配 向 度 49％ ， 密 度 99％ の[110]方 向 に 配 向 す る Ba1-xCaxTiO3セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 で き ， 配 向 度 と 焼 結 密 度 と の 関 係 を 解 明 し た ． 第 5 章 で は ，第 2 章 ，第 3 章 で 検 討 し た 合 成 条 件 を 基 に ，KTLO と BaTiO3 板 状 粒 子 の 量 産 技 術 の 開 発 を 行 っ た ．そ れ ぞ れ 5L と 30L の オ ー ト ク レ ー ブ を 用 い て ，KTLO と BaTiO3板 状 粒 子 の 大 量 合 成 を 行 っ た ． オ ー ト ク レ ー ブ の 材 質 ， 合 成 反 応 の 条 件 に つ い て 検 討 し ， 大 量 合 成 プ ロ セ ス を 確 立 し た ．ま た ，得 ら れ た 配 向 性 BaTiO3板 状 粒 子 を 用 い て TGG 法 に よ り 配 向 性 BaTiO3 セ ラ ミ ッ ク ス を 作 製 し ， そ の 圧 電 特 性 と 誘 電 特 性 を 評 価 し た ． 第 6 章 で は ，本 研 究 の 研 究 成 果 と 結 論 を ま と め ，本 研 究 で 開 発 し た 技 術 と 材 料 の 将 来 展 望 に つ い て も 述 べ た ．
