報
文
モ ノ ア シル グ リセ リ ン-水 混 合 系 の 熱 的 ・構 造 的
挙 動 に 関 す る検 討 (第2 報)
モノオ レオイル グ リセ リン-水混合系 につ いて
青森 久恵
* ・
石黒
隆
* ・
桑田 和彦札
金 子
富 厚 * ・
荻 野
圭 三
* *, * * * * ミヨ シ油脂 株 式 会 社 (〒124東 京 都 葛 飾 区堀 切4-66-1) * * 東 京 理科 大 学 理 工 学 部 工 業 化 学 科 (〒278野 田市 山崎2641) * * *東京理科大学界面科学研究所
(〒162東 京都新宿 区神楽坂1-3)
Study on Thermal
and Structural
Behavior
of Monoacylglycerol-Water
Systems.
II .
The Phase Behavior of Monooleoylglycerol-Water Systems
Hisae AOMORI *, Takashi ISHIGURO *, Kazuhiko KUWATA *, Tomiatsu KANEKO *, and Keizo OGINO * * ・ * * *
* Mivoshi Oil & Fat Co.. Ltd.
(4-66-1, Horikiri, Katsushika-ku, Tokyo, 〒124)
* * Faculty of Science and Technology, Science University of Tokyo
(2641, Yamazaki, Noda-shi, Chiba-ken, 〒278)
* * * Institute of Colloid and Interface Science, Science University of Tokyo
(1-3, Kagurazaka, Shinjuku-ku, Tokyo, 〒162)
The structures
of molecular
aggregates
in monooleoylglycerol-water
systems
were deter
-mined primarily
by small angle X-ray
diffraction
method . Based on the results, the phase
dia-gram in these systems
were established.
The structures
of monoacylglycerol
aggregates
were
found to change significantly
with respect to time .
A reversed hexagonal
phase (HII) was observed in the region of high monoacylglycerol
con-centration
at higher temperature
than Tc. The cubic phases (C1 and C2) were observed in the
low concentration
range.
The cubic phase (C1) was found at 85 to 65 wt % monooloylglycerol
,
and the other cubic phase (C2) at less than 80 wt % monooloylglycerol
. The cubic phases were
transformed to the reversed hexagonal phase (HII) When the temperature exceeded 80℃ .
The phase diagram
obtained was essentially
the same as that for monostearoylglycerol-wa
-ter systems at higher temperature
than Tc. Molecular rotation would thus appeal to occur in the
region of high temperature
and it follows that the two molecules should have the same geometry
,
that is a determining
factor of liquid crystal structure.
The cubic phases (C1 and C2), each became the reversed hexagonal
phase (H II) during
sev-eral months of standing
at room temperature.
1 緒
言
食 品 添加 物 と して,使 用 が 認 可 され て い る モ ノ ア シ ル
第44巻 第11号 (1995) グ リセ リ ンは,生 体 に対 す る安 全性 が 高 く,汎 用 性 の あ る界 面 活 性剤 で あ り,広 く食 品 に 利 用 さ れ て い る。 モ ノ ア シ ル グ リセ リン-水 の 混 合 系 を 温 度 変 化 させ る と相 転 移 し,特 異 的 な 物 性 を 示 す3つ の 異 な った 液 晶 相,ラ メ ラ,立 方 晶 そ して 逆 ヘ キ サ ゴナ ル 相 が得 られ る こ とが 知 られ て お り,各 種 の モ ノ ア シル グ リセ リ ンにつ いて の 相 図 も得 られ て い る。 ま た,そ れ ら液 晶 構 造 の 解 析 や液 晶 間の 相 転 移,構 造 関係 につ いて も偏 光 顕 微 鏡 や X線 回折 に よ って 検 討 が 行 わ れ て い る1)∼5)。 Larssonら は,特 に 立 方 晶液 晶 相 の 構 造 に つ い て 検 討 して い る6),7)。そ の 構 造 は 二 分 子 層 の 連 続 的 な 三 次 元 ネ ッ トワ ー ク構 造 だ と考 え られ て お り,モ ノオ レオ イ ル グ リセ リン-水 混 合 系 に お い て は2種 類 の 立 方 晶 相 の 存 在 が認 め られ て い る8)。 一 方 ,食 品工業 において も我 々は,経 験上,乳 化食 品 の 物 性 や 機能 性,デ ンプ ン食 品 の 老 化 速 度,ま た食 品 の 冷 凍 耐 性等,様 々 な 問題 を考 え る上 で,製 造 時,二 次 加 工 時 お よび保 存 中 に お け る,添 加 され た モ ノア シル グ リ セ リンや 他 の 界 面 活性 物 質 の 凝 集 状 態 を 知 る こ とが重 要 で あ る と考 え て い る 。 そ の 一 例 と して,ホ イ ップ ク リー ムの 含 泡 過 程 で は 油 滴 の 凝集 が 安 定 化 に寄 与 して お り,凝 集 時 に,油/水 界 面 に存 在 す る界 面 活 性 物 質膜 が ラ メ ラ相 で あ れ ば 容 易 に 合 一 し,そ の 後,立 方 晶 相へ 転 移 し安 定 化 す る こ とが 報 告 さ れ て い る3)。 この よ うな 背 景 か ら,前 報 に お い て モ ノ ア シル グ リセ リ ン と して モ ノ ス テア ロイ ル グ リセ リ ンを用 い検 討 を 行 い,各 相 に お け る液 晶 の構 造 につ いて 考 察 した9)。 本 報 で は,モ ノオ レオ イル グ リセ リンを 用 い,食 品の 主 成 分 で あ る水 との混 合 系 で,形 成 され る分 子 集 合 体 の 構 造 や 熱 的 挙動 につ いて,実 際 の 製 造,流 通 に即 した条 件 で 熱 測 定,小 角X線 散 乱 測 定 お よ び 偏 光 顕 微 鏡 観 察 を 行 い,相 図 につ い て検 討 し,新 しい 知 見 が 得 られ た の で報 告 す る 。 また,得 られ た 液 晶 の 経 時 的 変 化 を 調 べ た 結 果,立 方 晶相 か ら逆 ヘ キ サ ゴナ ル 相 へ 移 行 す る こと を見 いだ した 。
2 実
験
2・1 試 料 2・1・1 モ ノ ア シル グ リセ リ ン モ ノ オ レオ イ ル グ リセ リ ン(以 下GMO)は,市 販 の 食 品添 加 物 で あ る理 研 ビタ ミ ン(株)製,エ マ ル ジー OL (純度97.5%)を そ の ま ま用 い た 。 な お,水 は(有)大 和 化 研製 の精 製 水 を用 い た 。 2・2 実 験 方 法 2・2・1 相 図 の 検 討 GMO濃 度100%か ら30%ま で5%ご と の 比 率 で GMOと 水 を30g, 容 器 に計 り取 り,こ れ を 密 封 した。 加 熱 して 融 解 した 後,0℃ まで 降 温 す る操 作 を数 回 繰 り 返 して 均 一 化 し試 料 と した。DSC測 定,小 角X線 散 乱 測 定 お よ び偏 光 顕 微 鏡 観 察 を 行 い,相 図 を作 成 し,各 相 の 構 造 を 解 析 した。 2・2・2 各 相 の経 時 的変 化 の 確 認 2・2・1 で 調 製 した 試 料 を,各 相 が 形 成 さ れ た 条 件 下 で,水 分 の 蒸 発 を 防 ぐた め に密 封 して,数 か 月 間保 管 し 定 期 的 に小 角 散 乱 測 定 お よ び偏 光 顕 微 鏡 観 察 を 行 い, 経 時 的変 化 につ いて 確 認 した 。 2・3 実 験 装 置 お よ び 測 定条 件 2・3・1 DSC測 定 DSC測 定 に は,(株)マ ック サ イ エ ン ス製 の示 差 走 査 熱 量 計(DSC3100)を 使 用 した。 試 料 容 器 は ス テ ン レ ス 製 耐 圧密 封 セ ル で,2・2・1で 調 製 した 試 料 を 数mg 計 り採 り封 入 して, 20℃/minで-40℃ まで 冷 却 した 後 に,-400Cか ら95℃ ま で2℃/minで 昇 温 しな が ら測 定 した 。 2・3・2 小 角X線 散 乱 測 定 小 角X線 散 乱 の 測 定 に は,(株)マ ック サ イ エ ン ス製 のX線 発 生 装 置(MXP18, CuKα, 45kV, 400 mA) に小 角 散 乱 装 置 と測 定 温度 を制 御 す る 中低 温 装 置 を 取 り 付 け使 用 した。2・2・1で調 製 した試 料 は,マ イ ラ ー は く (箔)で 挟 み 込 み 封 入 して, 20℃/minで-40℃ ま で 冷 却 した後 に,-40℃ か ら95℃ ま で20C/minで 昇 温 しな が ら5℃ 間 隔 で測 定 した 。2・2.2で 保 管 した試 料 は, 同 様 に封 入 して,保 管 温 度 で 測 定 した 。 2・3・3偏 光 顕 微 鏡 観 察 直交 ニ コル下 にお け る偏 光 顕 微 鏡 に よ る観 察 は, (株) ニ コ ン製 偏 光 顕 微 鏡(OPTIPHOT-POL)に メ トラ ー社 製 ホ ッ トス テ ー ジ(FP 82)を 取 り付 け使 用 した。2・2・1 で 調 製 した試 料 は,プ レパ ラ ー ト上 に1∼2mgを 薄 く 延 ば し,4す み に ワセ リ ンを塗 布 した カ バ ー グ ラ スで 覆 い 封 入 して, 20℃/minで-40℃ ま で 冷 却 した 後 に, -40℃ か ら95℃ ま で20C/minで 昇 温 しな が ら観 察 し た 。2・2・2で保 管 した 試 料 は,同 様 に封 入 して,保 管 温 度 で 観 察 した 。 3 結 果 及 び 考 察 3・1 DSC測 定 Fig.-1に, 種 々 のGMO濃 度 に お け るDSC測 定 結 果 を示 す 。 GMO 100%の パ ター ンに は,-17℃ に発 熱 ピー ク, 20℃, 28℃ に吸 熱 ピー クが 観 測 さ れ た 。-17℃ と20℃ の ピ ー ク は 結 晶 型 の 転 移, 28℃ は 融 点 で あ る と考 え ら れ る 。 一 方 ,含 水物 のパ ター ンには,共 通 して-25℃ 付 近 に 発 熱 ピ ー ク, 0,8, 20℃ 付 近 に吸 熱 ピー クが 観 測 され た 。0℃ の ピー ク はGMO 100%に は観 察 さ れず,水 の融 解 に よ る もの で あ る ことが わ か る。-25℃ の発 熱 ピー ク は結 晶 型 の 転 移 で,GMO 100%に お け る-17℃ の 変 化 に対 応 し,ま た,8℃ 付 近 の 吸 熱 ピー ク は,含 水 量 の増 加 と と もに若 干 低 温 側 に シ フ トして い る が,こ れ は メ チ レ ン鎖 の 融 解,す な わ ち相 転 移(Tc)に 伴 う熱 変 化 で,GMO 100%の 融 点(28℃)に 対 応 して い る と思 わ れ る。 この よ う に,含 水 物 の ピー ク はGMO 100% と 比 べ る と,低 温 側 へ の シ フ トが見 られ,水 が 分 子 間 の 相 互 作 用 に影 響 して い る と思 わ れ る 。 さ ら に,20℃ の 吸 熱 ピー ク は親 水 基 の コ ン フォ ー メ ー シ ョンの 変 化 に よ る もの で あ り,100%に お ける 結 晶 型 転 移 に対 応 して い る と推 測 され る 。 3・2 小角X線 散 乱 測 定 Fig.-2に, -20℃ か ら95℃ ま で ,5℃ 間 隔 の 小 角 X 線 散 乱 測 定 結 果 を,GMO 65%を 例 に示 す 。 図 か らわ か る よ う に,回 折 パ タ ー ンは, 10, 30, 80℃ 付 近 に大 き な 変 化 が見 られ, A, B, C, Dの 各 領 域 で 示 され る4種 類 に 分類 す る こと がで き る。 他 のGMO濃 度 の 結 果 に つ い て も検 討 す る と,こ の GMO-水 混 合 系 で 得 られ る 回 折 パ タ ー ン は,す べて こ の 例 に 代 表 さ れ る4種 類 に分 類 され,こ の こ と か ら, 形 成 され る分 子 集 合 体 の 高 次 構 造 に は4種 類 あ る こ とが 判 明 した。 ま ず,Tc温 度 以 下 に は,す べ て のGMO濃 度 で 結 晶 状 態 の 回折 パ タ ー ンを与 え るA領 域 が 存 在 す る。 ま た, Tc温 度 以 上 で も広 い範 囲 で高 次 構 造 に よ る回 折 線 が 得 られ,液 晶 の 形成 が認 め られ た 。 さ ら に,そ の 液 晶構 造 の 違 い か ら,異 な る回 折 パ タ ー ンを 与 え るB, C, D 領 域 の 存在 が確 認 さ れ た。 こ こで,各 領 域 に 関 して 詳 細 に解 析 す る。 ま
ず,Ta-ble-1に, A領 域 で 得 られ る 回 折 パ タ ー ンをGMO 65 %, -10℃ を例 に示 す 。
表 か らわ か る よ う に,各 回 折 線 か ら求 め たd値 の 比 率 が1:1/2:1/3と な る こ と か ら,結 晶 構 造 は 層 状 で あ る。 この 場 合,層 間 隔 は お よそ49Aで あ り,こ の こ Fig.- 1 DSC curves of GMO-Water systems.
Fig.- 2 X-ray diffraction
patterns
of GMO-Water
第44巻 第11号 (1995) とか ら,GMO分 子 は親 水 基 同士,親 油 基 同士 を接 す る 形 で配 列 し,2分 子 膜 を 層 の 基 本 単 位 と して い る と推 測 す る。 ま た,A領 域 で形 成 され る層 状 結 晶 の 層 間 隔 は, す べ て49Aで あ った 。 Table-2に,B領 域 の 回折 パ タ ー ンをGMO 75 %, 30℃ を例 に示 す 。 この領 域 は65%か ら85%の GMO 濃度 域 に存 在 す る。 d値 の 比 率 は,1/√6:1/√8:1/√14:1/ √16: 1/√20:1/√22と な り,空 間 群Ia3dの 立 方 晶 液 晶( C 1)で あ る こ とが わ か る。 この 場 合,立 方 体 で あ る単 位 格 子 一 辺 の 長 さ,格 子 定 数a0は,計 算 か らお よ そ128 Aで あ る。 これ と 同様 に,B領 域 で 得 ら れ た す べ て の 回 折 パ タ ー ンを 解 析 し,各GMO濃 度,温 度 に お け る 格 子 定 数 α0をTable-3に 示 す。 Table-4にC領 域 の 回 折 パ タ ー ンをGMO 65%, 30 ℃ を 例 に示 す 。 この 領 域 は80%以 下 のGMO濃 度 域 に存 在 す る。 d値 の 比 率 は 1/√2:1/√3:1/√4:1/ √6 : 1/√3:1/√3:1/√10:1/√11と な り,空 間群 Pn3m
Table- 1 X-ray diffraction
data of the lamellar
crystal phase at A region (GMO 65 %,
-10℃) .
Table- 2 X-ray
diffraction
data of the cubic
phase (Ia3d) at B region (GMO 75
%, 30 ℃).
Table- 3 Lattice constants a0 [ A ] of the cubic
phase (Ia3d) at B region.
Table- 4 X-ray
diffraction
data of the cubic
phase (Pn3m) at C region (GMO 65
%, 30℃).
Table- 5 Lattice constants cto [A] of the cubic
phase (Pn3m) at C region.
(a) High temperature
region
(b)
High concentration
region
の 立 方 晶 液 晶(C2)で あ る こ とが わ か る。 この 場 合, 格 子 定 数 α0は 計 算 か らお よそ96Aで あ る。 同様 に,C 領 域 す べ て の格 子 定 数 α0をTable-5に 示 す 。 Table-6にD領 域 の 回折 パ タ ー ンをGMO65% ,80 0Cを 例 に示 す 。 この 領 域 は80℃ 以 上 の 高 温 域 お よび85 %以 上 のGMO高 濃 度 域 に存 在 す る。 d値 の比 率 は1:1/√3:1/√4:1/√7 ,す な わ ち 逆 ヘ キ サ ゴナ ル液 晶 で あ る こ とが わ か る。 この場 合, 六 角 形 で あ る単 位 格 子 断 面 の 一 辺 の 長 さ,格 子 定 数 α0 は,計 算 か らお よ そ55Aで あ る。 同様 に,D領 域 す べ て の格 子 定 数a0をTable-7に 示 す 。 3・3 相 図 の 検 討 これ らの 結 果 か ら,Fig.-3に 示 すGMO-水 混 合 系 の 相 図 が得 られ る。 A領 域 は 層状 結 晶 相 で あ り,GMO濃 度,温 度 に依 存 せ ず,層 間隔 は49Aと 一 定 で あ った。 B領 域 は立 方 晶液 晶(C1)相 で あ り,格 子定数 α0は, 100∼171Aで,そ の長 さは,温 度 の上 昇 ,GMO濃 度 の 増 加 に伴 い 減少 す る 。 C領 域 は 立 方 晶 液 晶(C2)相 で あ り,格 子 定数 α0は, 75∼112Aで,温 度 の上 昇 に伴 い減 少 す る が,GMO 濃 度 に は あ ま り依 存 しな い。 D領 域 は 逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶 相 で あ り,高 温 域 と高 濃度 域 に 存 在 し,格 子 定 数 α0は,高 温 域 で は50∼ 56 A,高 濃 度 域 で は41∼50Aで,温 度 の 上 昇 に 伴 い若 干 減 少 し,GMO濃 度 の 低 下 に伴 い増 加 して い くが,75 % 濃 度 以 下 で は α0の 値 は 一 定 とな る 。 ま た,Tc温 度 以 上 の 高 濃 度 域 で は,回 折 線 が ブ ロ ー ドに な り,明 確 な 高 次 構 造 の 形 成 が 認 め られ なか っ た。 この領 域 は,分 子 が 比 較 的 不 規 則 に存 在 して い る ミセ ル 相 で あ る と考 え られ る。 DSCお よ び小 角散 乱 の測 定 結 果 よ り,ま ず,結 晶-液 晶相 転 移 は 両 者 の結 果 に お いて,数 度 の 温 度 の 違 い は あ る もの の,明 確 に観 測 さ れ て い る こ とが わ か った 。 しか し,結 晶 型 転 移 や コ ン フ ォ ー メ ー シ ョ ン変 化 はDSC の み で 観測 さ れ,小 角 散 乱 に は現 れ ず 大 き な構 造 変 化 を伴 わ な い こ と がわ か った 。 逆 に,液 晶相 間 の転 移 は小 角 散 Table- 6 X-ray diffraction data of the reversed
hexagonal phase at D region (G-MO 65
%, 80℃).
Table- 7 Lattice constants ao [ A ] of the reversed
hexagonal
phase at D region.
乱 の み で 観 測 され,そ こで の高 次 構 造 変 化 に は,大 き な エ ンタル ピー 変 化 を 伴 わ な い こ とが わ か った 。 一 方,偏 光 顕 微 鏡 観察 で も各 領 域 に お いて,X線 回 折 が示 す 構 造 を 裏 付 け る組 織像 が観 察 され た。 以 上 の こ とか ら,液 晶 構造 の単 位 格 子 の 大 き さは, 温 度 と濃 度 に影 響 を う ける こ とが わか っ た。 温 度 はGMO分 子 の 運 動 性 に影 響 し,個 々 の 分 子 の 形 態 を決 定 す る一 因 とな る 。例 え ば,高 温 で アル キ ル 基 の運 動 性 が増 大 す る と,分 子 は よ り親 油 基 側 の 広 が った 形態 と な り,そ れ に よ って 界面 の 曲率 が増 大 し,単 位 格 子 は小 さ くな る もの と考 え られ る。 ま た 濃 度 に 関 して は,GMOが 高 濃 度 の 場 合 に は, 界 面面 積 あ た りの 水 和 量 が 最 適 とな る よ う に構 造 の 大 き さ が 変 化 す る。 しか し,水 が 充 分 に存 在 す る立 方 晶液 晶 (C2)相 お よび 高 温 域 の逆 ヘ キ サ ゴナ ル 液 晶相 に お い て は,GMOと 水 和 しな い 過 剰 の 水 は 自 由 水 と して 存 在 し,構 造 に 関与 しな いた め に,単 位 格 子 の大 き さが 濃 度 に依 存 しなか っ た もの と考 え られ る 。 す な わ ち,GMO-水 混 合 系 に お け る液 晶形 成 にあ た っ て,GMO分 子 の 水 和 量 や形 態 が支 配 的 な 要 因 とな り高 次 構造 を 決定 して い る と考 え られ る 。 こ こで得 られ た相 図を,既 に報 告 さ れ て い る モ ノ ステ ア ロ イ ル グ リセ リン(GMS)の 相 図4),9)と 比 較 して み る と,高 温域 で よ く一 致 して い る 。 この両 者 は,ア ル キ ル 基 の 炭 素 数 が 等 し く,GMOが 二 重 結 合 を 有 す る こ と の み 異 な る。 この た め,GMOの 相 図 は,GMSの 相 図 と比 べ て,Tcで 約45℃,全 体 的 に低 温側 に シ フ トして い る もの の,親 水 基 の 水 和 量 や分 子 運 動 が活 発 にな る高 温域 で の分 子 の形 態 が 同 じ よ うに な り,液 晶形 成 の 上 で 類似 した挙 動 を示 す もの と考 え られ る 。 一 方,Larssonら は,こ のGMO-水 混 合 系 に お い て 高 濃 度 域 に は逆 ヘ キ サ ゴナ ル液 晶相 で はな く,ラ メ ラ液 晶 相 が 形 成 され る と報 告 して い る1),4)が,本 検 討 の 結 果 か ら,高 濃 度 域 で は 逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル液 晶の 形 成 が 確 認 さ れ た。GMO分 子 の 水 和 量 や 形 態 か ら考 慮 す る と, こ の領 域 で は層 状 構 造 は と りに くい と考 え られ,ラ メ ラ液 晶 よ り逆 ヘ キサ ゴナ ル 液 晶 の 形成 が有 利 で あ る と推 測 さ れ る。 3・4 各 相 の経 時 的 変 化 の確 認 3・3 で 得 られ た立 方 晶 液 晶(C1, C2)は,経 時 的 変 化 を伴 うこ と が示 唆 され た の で,構 造 変 化 の様 子 を 観 察 し た 。 Fig.-4に,C1相 を この 相 が 形 成 さ れ た 室 温 で 保 管 し,時 間 を 追 って 小 角X線 散 乱 測 定 を 行 っ た結 果 を 示 す 。 得 られ た各 々の 回 折 ピー クに は,液 晶相 と その 回 折 面 を 記 して あ る 。 図 か らわ か る よ うに,C1相 は調 製 直 後 か らゆ っ く り変 化 して い き,3か 月 後 に は,空 間群Ia3d で あ る立 方 晶C1の211, 220, 321, 400, 420面 の 回 折 は 消 え,代 わ り に空 間 群Pn3mで あ る 立 方 晶C2の 110, 111面 の 回 折 ピー ク と逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶 の100, 110, 200面 の 回 折 が現 れ た。4か 月 後 に は逆 ヘ キ サ ゴナ ル 液 晶 相 へ 完全 に移 行 す る こ とが 確 認 され た 。 Fig.-5に, C2相 の結 果 を示 す 。 C2相 も同様 に,調 製 直 後 か らゆ っ く り変 化 して い き, 5か 月 後 に は 空 間 群Pn3mで あ る 立 方 晶C2の 110, 111, 200, 211, 220, 211面 の 回 折 ピー クは 消 え,代 わ り に 逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル 液 晶 に よ る ヘ キ サ ゴ ナ ル100,110, 200面 の 回折 が現 れ た。 移 行 の 過 程 で は, C2の 回折 ピー クの 位 置 が少 しず つ 広 角 側 ヘ シ フ トして お り, C2の 構 造 が 小 さ くな って い る こ とが わ か る。
以 上 の方 法 で, C1, C2相 に 関 して,そ の他 の GMO 濃 度 につ いて も,同 様 な 検 討 を行 った結 果,そ の 移 行 は C1→C2→ 逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル液 晶 の 過 程 で起 こる こ と, ま た,そ の過 程 で一 時 的 に共 存 す るC2と 逆 ヘ キ サ ゴナ ル 液 晶 の単 位 格 子 の 大 き さに は,相 関 関係 の あ る こ とが 判 明 した。 さ ら に,そ の 大 き さに 関 して,GMO濃 度80 % 以 下,つ ま りGMO量 に対 して 充 分 に 水 の量 が 確 保 さ れ て い る 場 合 に は, C1, C2, い ず れ の 相 か ら移 行 して も,同 一 の 温 度 に お い て は,必 ず 同 じに な る こ と, 80 %以 上 で は水 濃 度 の 減 少 と相 関 して,小 さ くな る こ と か ら,最 も安 定 な 逆 ヘ キ サ ゴ ナ ル液 晶 は,GMO濃 度80 %,水20%の 比 率 で 形 成 され る と考 え られ る。 Fig.-6に, 30℃ を 例 にGMO濃 度80%以 下 で, 立 方 晶 液 晶 か ら転 移 して形 成 され た 逆 ヘ キ サ ゴナ ル液 晶 の モ デ ル 図 を示 す 。 この 液 晶 の100,110,200面 の 回 折 線 か ら求 め たd値 は,そ れ ぞ れ お よ そ52,30,26Aで あ る。 この 液 晶構 造 は,前 述 したD領 域 で 形 成 さ れ る も の と 同様 で,内 部 の 水 をGMO分 子 が 取 り囲 む よ う に配 向 した,円 柱 状 ミセル が 基 本 構 造 とな り,そ の ミセ ルが 最 密充 填 して,断 面 が 六 角 形 を 成 す よ うに高 次 構 造 を形 成 して い る。 その 円柱 状 ミセ ル の 直 径 は,断 面 の 六 角 形 の 一 辺 の 長 さに 相 当 し,格 子 定 数 α0と 一 致 す る こ とか ら60Aと 求 め られ る 。 さ らに,内 部 水 の 半 径(r)お よ びGMO1分 子 が 占有 す る 界 面 の 面 積(S)は,次 の 式 (1), (2)に よ り求 め られ る。
(1)
(2)
こ こ で, XM, XW: GMO, 水 の 重 量 比 DM, DW: GMO, 水 の 比 重 MM: GMOの 分 子 量 N: ア ボ ガ ドロ数 とす る。 この 場 合, XM, XWは そ れ ぞ れ0.8, 0.2, DM, DW は そ れ ぞ れ0.9,1.0と して 計 算 す る と, r=13[A], S≒ 23 [A3]と な り,こ の こ とか ら水 の周 囲 に は約17分 子 の GMOが 配 向 して い る こ とに な る。 Fig.-7に は,C1相 の経 時 的変 化 を偏 光 顕 微 鏡 観 察 で 追 っ た結 果 を示 す 。 図 か らわか る よ うに,最 初 は 暗視 野 の部 分 が 広 く, 等 方 性 の立 方 晶液 晶の 形 成 を 裏付 け て い る が,次 第 に光 学 Fig.- 5 Change in X-ray diffraction pattern of C2 phase with respect to time .Fig.- 6 Structure model of the reversed hexago-nal phase that is transformed from cubic phases.
(a) (b) (c) 異 方 性 が 増 大 し,逆 ヘ キ サ ゴナ ル 液 晶 の 形 成 を裏 付 け る 組 織 像 が 鮮 明 に現 れ た。 これ は小 角 散 乱 測 定 の結 果 と も 一 致 して い る。 以 上,3・3で 述 べ た よ うにFig.-3に 示 す 相 図 は従 来 の 報 告 と ほぼ 一致 して い る が,こ れ は準 安 定 な状 態 で あ り,完 全 な 相 平 衡 に達 して い な か っ た もの と考 え られ る。 高 温 域 で は 初 め か ら逆 ヘ キサ ゴナ ル 液 晶 相 が 全 濃度 域 で認 め られ る事,低 温域 で も数 か 月 後 に は この 液 晶相 に 移 行 す る事 か らこ の混 合 系 に お いてTc温 度 以 上 で安 定 形 と して 得 られ る高 次構 造 は逆 ヘ キ サ ゴナ ル 液 晶 相 で あ り,立 方 晶液 晶 相 は 準 安 定 で あ る と考 え られ る。 4あ と が き 以 上 の結 果 か ら,GMOの よ うな 長 鎖 状 分 子 の相 平 衡 に 関 して は,特 に低 温 域 で 最安 定 型 へ の 移 行 速 度 が 非 常 に遅 い もの と考 え られ,検 討 に 際 して はそ の 点 に 留 意 す る必 要 が あ る。 さ らに 本 検 討 の よ うに,工 業 的 利 用 を 考 え る場 合 に は,製 品 の 置 か れ る環 境 温 度 や 流 通 の サ イ ク ル を考 慮 して 検 討 す る必 要 が あ る と考 え る。 な お,本 報 の 要 旨 は平 成6年 日本 化 学 会 春 季 年 会(3 月,東 京)で 発 表 した。 〔平 成7年 (1995年) 4月24日 受 理 〕
文
献
1) S.T. Hyde, S. Andersson, B. Ericsson, K. Lars-son, Z. Kristallogr., 168, 213 (1984)
2) K. Larsson, J. Colloid Interface Sci., 113, 299 (1986)
3) K. Larsson, P. Dejmek, "Food Emulsions" , Mar-cel Dekker, (1990) p. 97
4) N. Krog, "Food Emulsions" , Marcel Dekker, (1990) p. 127
5) B. Ericsson, "Food Emulsions" , Marcel Dekker, (1990) p. 181
6) G. Lindblom, K. Larsson, L. Johansson, K. Fontell, S. Forsen, J. Am. Chem. Soc., 101, 5465 (1979)
7) K. Larsson, K. Fontell, N. Krog, Chem. Phys. Lipids, 27, 321 (1980)
8) W. Longley, T.J. McIntosh, Nature, 303, 612 (1983) 9) 石 黒 隆,青 森 久 恵,桑 田和 彦,金 子 富 厚,荻 野 圭三,
油 化 学, 44, 997 (1995)
