電位差滴定により弱酸および両性電解質の濃度分析
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(2) . 北海道教育大学紀要（第２部Ａ） 第３ ０巻 第２号. 昭和５５年３月. ｌｏ ｆＨｏｋｋａ ｉｄｏＵｎ ｉｖｅ ｉ ｆＥｄｕｃａ ｉ Ｓｅｃ ｉ ｔ ｔ ｌ ｔ Ｊ ＩＡ）Ｖｏ ｒ ｎａ ｒ ｓ ｏｎ（ ｏｎ ｌ ｏｕ ｙｏ ，３０ ．２ ，Ｎｏ. Ｍａ ９ ８０ ｒ ｃｈ ，１. 電位差滴定による弱酸および両性電解質の濃度分析. 鷲. 塚. 重. 成. 北海道教育大学旭川分校化学教室. ＣｏｎＣｅｎｔｒａｔ ｉｏｎ Ａｎａｌｙｓ ｉｓ ｏｆ 帆ｒ ｉｄｓａｎｄ Ａ ｍＰｈｏｌｙｔｅ ｆｒｏｍ Ｐｏｔｅｎｔ ｉｏｍｅｔ ｉｃ ｅａｋ Ａｃ ｒ Ｄａｔａ ｗｉ ｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ ｔｈ Ｓｔｅｐｗｉｓｅ Ａｄｄｉｔ Ｓｈ ｉｇｅｎａ ｉＶ／ＡＳＨＩＺＵＫＡ ｒ Ｃｈｅｍｉｃａ ＩＬａｂｏ ≧ ｕ ］ ｉｋａｗａ Ｃｏ ｔ ｌ ｌ ｉｄｏ Ｕｎ ｉｖｅｒ ｒａ ｉ ｏｒｙ ｉ ｔｙｏｆＥｄｕｃａ ｅｇｅ ｔ ｓ ｏｎ ，Ａｓ ，Ｈｏｋｋａ ， Ａｓ ｉｋａｗａ ０７０ ａｈ. Ａｂｓｔｒａｃｔ Ｌｉｎｅａｒｅｑｕａｔ ｉｏｎｓ ｂａ ｌ ｉｏｎｓ ｏ ｆｔｈｅ ａｃ ｓｅｄ ｕＰｏｎ ｍｏ ｉｄ‐ ｅ ｂａｌａｎｃｅ ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ， ｐｒｏｔｏｎ ｃｏｎｄｉｔ ｂａｓｅ ｉ ｉｏｎｓｙｓｔｅｍｓ ａｎｄ ｓ ｔ ｔ ｉ ｌ ｉ ｌ ｉｂｒ ｔａｂ ｔｙ ｅｑｕｉ ｉｕｍ ｏｆ ｗｅａｋ ａｃ ｒａｔ ｉｄｓａｒｅ ｄｅｖｅｌ ｌ ｉｓｏ ｆ ｏｐｅｄｆｏｒｔｈｅ ｐｒｅｃｉｓｅａｒ １ａ ｙｓ ，. ｔｈｅｓｐｅｃｉｅｓｉｎｔｈｅｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｉｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆｍｏｎｏ‐ａｎｄ ｄ ｉｐｒｏｔ ｉｃ ｗｅａｋ ａｃｉｄｓａｎｄ ａｍｐｈｏｌｙｔｅ， ，. Ａ ｍｉｃ ｉｂｅｄ ｗｈｉ ｒｏ ｐｒｏｇｒａｍ ｃａｌｃｕｌａｔｏｒｔｅｃｈｎｉｑｕｅｉ ｉｎｅａｒｒｅｇｒｅｓｓｌｏｎ ｓ ｄｅｓｃｒ ｃｈ ｄｅｐｅｎｄｓ ｏｎ ｔｈｅｌ ｌｙｓ ｉｓ ｂｙ Ｎｅｗｔｏｎ‐Ｒａｐｈｓｏｄｓ ｍｅｔｈｏｄ Ｔｈｅ ｔ ａｎａ ｉ ｉｏｎ ｉｓ ｃａｒｒｉｅｄ ｏｕｔ ｂｙ ｓ ｔ ｔ ｉ ｉｏｎｓｏｆ ｔｅｐｗｉ ｒａ ｔ ｓｅ ａｄｄ ． ｌｕｍｅｓｏ ｆｔｉｔｒａｎｔｆｏｒｅｖａｌｕａｔｉｎｇ ｔ ｉ ｉｏｎ ｄａｔａ ｅｑｕａｌｖｏ ｔｒａｔ ，. 電位差滴定は滴定液の添加容量に対し電位を測定し， 反応の進行経過を知るとともに 滴定の終 ， 点を検出する有用な分析方法 である．酸塩基電位差滴定 では電位に対応するｐＨ を測定すれば 反応 ， 系の平衡に関するより具体的な情報が得られるので，通常 ｐＨ がプロ ッ トされる 滴定曲線が当量点 ． に対し対称となるとき曲線はいわゆるＳ字型となり， 当量点は電位変曲点‘ こ見出される． Ｇｒ ａｎは， Ｓ字型曲線を当量点 で交わる二直線に変換するＳのｒ ｅｎｓ ｅｎの方法をさらに発展させ， 強酸弱酸の強 塩基による滴定のほか， 多価イオンの沈殿滴定， 錯滴定， 酸化還元滴定の滴定曲線の直線化に拡張 ） した１ ．. ｝ 強酸の Ｇｒ Ｇｒ ａｎ法は満定分析として興味ある方法で，終点の検出の容易であること２ ａｎ法の誤差 ， ３ ） に関する研究 も報告され， さらにイオン選択性電極 の開発により注目されるに至っ た Ｊｏｈａｎｓ ｓ ｏｎ ． ） 酸塩基反応系の平衡から関係式を導き Ｇｒ は Ｇｒ ａｎ プロ ッ トの自動記録を試みた４ ． ， ａｎ法と異なる滴 ９ １ ２ ∼ ８ ２ ∼ ｝ これらは グラフ上 で当量点を求める また化学計算に ’ 定曲線の直線化の研究も行なわれた５ ． ． コンピュ ーター が導入され， 溶液の平衡計算に関する多彩なデータ処理が可能となり 電位差滴定 ， １ １ ７ ∼ ） における酸の濃度分析を能率的に行なう研究がなされた１ （２ ３ ） ３.
(3) . 鷲. 塚. 重. 成. た ）＝′（の で表 ‐ＰＨ Ｐ Ｈ ）＝′（の 弱酸について Ｖ１ｏ（ た ‐ （ ａｎ 関数は （％＋ の １０ 当量点前で強酸の Ｇｒ ， Ｐ Ｈ ） ＝／（の で表わされる 強酸の滴定では酸性側 で（柘＋ −″ （ 麦｛ ま（％＋ の１０ わされる． 当量点そ ． の ［Ｈ］ 対 Ｖプロ ッ トは直線と なる． こ・で ％ は酸溶液の初期容量， Ｖは滴定液アルカリの添加 ′ ａｎ関 数の利点は ［Ｈ］ の絶対 容量である．々 ，々 は活量因子を含む定数で滴定中一 定に保たれる．Ｃｒ ｔ× ［Ｈ］ を Ｖ に ｔ ｓ ａｎ 値を測定する必要のないこと で， （％＋ の ［Ｈ］ の代りに （％＋ の ×ｃｏｎ. 対し プロ ッ トすれば， 充分に正確な当 量点が得られる． しかし弱酸について ＶＸｃｏｎｓｔａｎｔＸ ［Ｈ］ を Ｖに対しプロ ッ トしても， 酸の生成定数の大きさによっ ては当 量点に至る全範囲で直線とならな し、． ４ ） は 弱 酸 の 滴 定 反 応 系 の 平 衡に お け る 酸 の 物 質 収 支， プ ロ トン 条 件 ２ ８ ） ｊｏｈａｎｓｓｏｎ２ ｉ ｌ １ ｌｎｇｍａｎ と Ｓｔ ，. Ａは一塩基 およ び酸の生成定数から滴定の 全領域で近似のない完全な （１） 式を導いた． こ・でＫＨ 酸の生成定数， Ｃは滴定液アルカリの濃度， 偽 はアルカリ溶液の当量点まで添加 した容 量である． （１）式右辺を Ｖに対して プロ ッ トすれば， 当量点前後 でそれぞれ直線となり， 直線と Ｖ軸との交 ａｎ関数式の適 ｏｇにＨ 点より当量点 偽 を得る． 著者はｌ Ａ≦ ７の各酸について （１） 式を検討し， Ｇｒ ３ ０ ） 用 できない酸についても， 直線回帰計算により当 量点の得られることを実験により確かめた ．. （ｙ ｙ）（ ） ・十Ｋ一日］ Ｈ Ｈ ＯＨＤ（ ［ た− た ＆ 遁 日］＋ ｏき. （１）. ａｎ 式各項の 蔭 への寄与の程度を算出して Ｇｒ 弱酸の濃 度分析を非線型最小 二乗法によっ て解析する滴定理論につ. Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ らは酸の生成定数と初濃度による （１）. 関数の適用 限界を明らかにし， ５ ） さらに 二種の一塩基酸の混合酸， 二塩基酸， 弱酸とその共役塩基， 両性電解質に滴 いて述 べた２ ． ７ ） 電位差滴定法は新 しい ６ ｝ こ れ ら の 酸 に つ い てｌｎｇｍａｎ らは自動 分析を行なっ た２ 定 理 論 を 拡 張 し２ ． ， イオン選択性 電極の開発とともに最近 では装置の自動化が進められ， 計算機制 御による滴定の全操 ２ ８ ） 作およ びデータ処理の全自動化を試みる報文 もみられる ． その結果， 能率的で精 度の向上も期待 されるが， 弱酸の 分析では酸の生成定数が影響し濃度分析は複雑となる． これらの実施には装置自 体の問題もあるが， 複雑な最小 二乗プロ グラムの導入を必要とする． １ ）および両性電解質９の について， 電位差滴定操 作は通常法によっ ２ ） 二塩基酸３ 本報文は一塩基酸３ ， て行ない， そのデータ処理は プロ グラム計算機を使用 して濃度分析を行なっ たものである． 計算機 の性能より数値解析に制約を受けるが， 酸濃度の分析法として充分な精 度が得られた． 弱酸溶液の 滴定反応系の平衡より， 弱酸の初濃度および水素イオン濃度の誤差係数を未知 量とする二変数関数 ‐Ｒａｐｈｓｏｎ 法 に よ っ て 酸 濃 度 を 求 め た． 式 を 導 き， ＮｅＷｔｏｎ. 理. 論. 一塩基酸 生成定数 ＫＨ “とすれば， 酸の物質収支は Ａの一塩 基酸 ＨＡ の分析濃度を Ｃ （２）. − ＨＡ］＋［ Ａ］ Ｃ ＝［. で与 え ら れ， Ｈ２０，ＨＡ を参照 プロトン準 位として プロトン条件より. （３）. ＯＨ汁 区］ 陸］＝旧］−［ ） （２ ３４ 、.
(4) . 弱酸および両性電解質の電位差満定. ‐ は次式 で与えられ となる。 簡単のためイオ ン電荷は省略する． Ｋ るから， Ｈ Ａ. （４）. （３） ， （４） 式を （２） 式に代入して整理すれば Ｃ ｒ （１十 ＫＨ ）＝ｏ Ａ［ＨＤ（［Ｈ］−［ＯＨ］＋［Ｋ］. （５）. を得る．こ）で酸の初濃度を Ｃｏ Ａ 日 ， 初期容量を 柘 とし， 標準溶液アルカリの濃度を Ｃ 添加容量を Ｖとすれば. ｃ ‐慕 等， “. ［ ＫＦ 諸. （６）. であるから （５） 式より ， 罷Ａ ［日］ ）｛ α“−（ （・十. ）［Ｈ］＋ 矛. 一. （７）. 但し滴定は酸性領域 で行なわれるから ［Ｈ］ に対して ［ＯＨ］ を無視した． 生成定数を求めるには （７） 式を変形して. （ ・十 洗） ［ Ｈ］＋ 苓 −αＡ− 踊 Ｈ］ ｛ （ ・十. １Ｈ］十 帯 ｝. （８）. とお き， ％ ＝Ｃ長Ａー ”Ｈ Ａ尤ご ， （ズニ１ ，…ｎ） ，２. （９）. で表わす。 Ｖ ，ＰＨ のｎ個のデータ対より ｐＨを ［Ｈ］ に変換し，ｎ組の（９）式の直線回帰計算で ＫＨ Ａ を求める．. 二塩基酸 逐次生成定数 に ． ，Ｋ２の二塩基酸 Ｈ２Ａ の分析濃度を Ｃａとすれば， 酸の物 質収支は ＝ Ｈ２Ａ Ｃ“ ］＋［ ＨＡ］＋い］ ａ＝［. （１０）. で与 え ら れ， Ｈ２Ａ，Ｈ２０ を参照プロトン準位と してプロトン条件より ＝［ − ＯＨ ＨＡ］＋２ Ａ］＝ ［ ［ Ｈト［ ］＋医］. （１１）. を 得 る． 忙し 冗２ は次式 で与えられるから. ＫＦ 嵩 詩，. 膨 編 曲. （ １ ２ ）. （１１ ） ２ ） 式を （１０ ） 式に代入して整理すれば， ， （１. （２ ３５ ）.
(5) . 鷲. 塚. 重. 成. ２十Ｋ．［Ｈ］十１ 日］ Ｋ Ｋ［ ）＝ｏ ｏ日］＋［Ｋ］ ） （ ［日］−［ Ｃ。一（ ２ ，Ｋ ［Ｈ］＋２ ，. ） （１３. ３ ） 式を次式のように変形する． となる． （１. ー 日←［ Ｋ一 ｏ日］＋［ ［ （ ・十 竪 細書ギテ ） Ｇ‐（. 触）. 濃度を Ｃ 添加 容量を こ・ で二塩 基酸の初濃度を Ｃ彰Ａ 初期容量を ％ とし， 標準溶液アルカリの Ｖとすれば. ｏ Ｇ− 帯辛彰Ａ ，. ＫＦ 斎 ［. （１５）. ４ ） 式は と表わされるから， （１. ＝ ｝ 手デ ＊・ 守 ）帥 夢 十器 ・ 十誓紐早 ｆ（. ） ６. ＣＯ “. 求めるため 但 し滴定は 酸性領域 で行なわれるから ［Ｈ］ に対して ［ＯＨ］ を無視した． 生成定数を （１ ６ ） 式を変形して ２十ＫＪＨ］＋１） ・十 ｏ轡 囲 ＨＩ十２Ｈ Ｋ ＫＪＨ］ ｛ （ ｃ. Ｈ］＋ 矛 ｝‐ｏ ） ［. （， ） ７. ） 式を整理すれ ば とし， （１十 の ％） ［Ｈ］ ＋ α「氏＝Ａとおき， （１７. ・− 字 １−叩− 字 ）ドルＫ 向｛ ， 孤 高（. ８ ）. ） 式は となる． （１８ “ ＝ Ｋ２ＫＩ＋ ”１ ご ，. （メニー ，２ ，…ｎ）. （１９）. ） 式の直線 ｎ組の （１９ で表わされる． 測定値 Ｖ，ＰＨ のｎ個のデータ対よりｐＨ を ［Ｈ］ に変 換し， 回 帰 計 算 に よ っ て Ｋ． ， Ｋ２ を求める．. 両性電解質. Ｃ とすれば， 物質 両性電解質 ＭＨＡ は 二塩 基酸 Ｈ２Ａ の酸性塩とみなせるから， その分析濃度を ａ. 収支は Ｃ“＝［Ｈ２Ａ］＋［ＨＡ］＋［Ａ］. ） （２０. で与 え ら れ， Ｈ２０，ＨＡ− を参照 プロトン準位として プロトン条件より. Ｋ］ Ｈ］−｛ＯＨ］＋［ ［Ａ］−［Ｈ２Ａ］＝［. ） （２１. ） 式に代入して 整理すれば， ０ ） 式を （２ を得る． 二塩基酸の生成定数 に， ，に２と （２１. ６ ） （２３.
(6) . 弱酸および両性電解質の電位差滴定. 履 ］＋． Ｃ ） （ 〔Ｈ Ｈ ｏ日］＋［Ｋ］ − “＋（ 竪 蔓豊 南樗 当. （ ２ ２ ）. となる． （２２） 式を次式 のように変形する．. 暑手当 ） ［日ＨＯＨ］＋区 一 （ ・ 『 醤雫 Ｃ “＋（. ３ （ ２ ）. こ・で両性 電解 質の初濃度を Ｃ郷Ａ ， 初期容量を ％ とし， 標準溶液アルカリの濃 度を Ｃ 添加容量 を Ｖとすれば. ｃ ａ＝薯 寿，. ［ ＫＦ 蓄. ） （２４. ） 式は と表わされるから （２３. Ｃ ・ 『 誓洲昌圭三 諏 ・ 引 胆汁 等宇｝ーｏ ゑ一（. （㈲. 滴定は酸性領域で行なわれるから ［Ｈ］ に対し ［ＯＨ］ を無視した。 計. 算. 水素イオン濃度は ｐＨ 測定により求めた．ガラス電極は水素イオン活量に 応答するので， 溶液のイ ２ ９ ）とより次式によっ た ３ オン強度を０．１に調節し， 水素イオン活量係数ｙ日＝０．８ ． − 一 Ｈ十 （ ｌ Ｐ ｏ ｇｙＨ） ［日］＝１ ＝ ０. （２６）. 求める水素イオン濃度の誤差がｐＨ の測定誤差 △ｐＨ によるものとすれば， Ｈ［Ｈ］ Ｈ十４酬十 ｌ ｇ ）＝１０−４ （ ｏ 夕 ｐ Ｐ 日 ［日′ ］ニーｏ−. （２７）. となる． こ・ で誤差係数βを導入し， Ｈ ［げ］＝β［日］ ［日ドー ｐ. （２８ ）. ］ は ｐＨ 測定値より求めた水素イオン濃度である． 但 とおく． ［Ｈ］ は真の水素イオン濃度で，［Ｈ′ ） 式の場合の水素イオン濃度は ［Ｈ′ ］ を適用した． −塩基酸， ８ し酸の生成定数を求める （８） ， （１ 二塩基酸， 両性電解質の初濃度を未知量 αとおき， α ） ） 式を表わすと， ，βで （７） ， （１６ ， （２５ −塩基酸について ，十Ｋ ー ［日′ ］＊・十 α−（. ）β［Ｈ′ ］＋ 帯 ｝‐ｏ. （２９ ）. 二塩基酸について. ． ・』 婆謡箸琴書 ＊・ （ “−. ′Ｈ 夢 ）ｍ日. 両性電解質について ） （２３７. ｏ. （３。）.
(7) . 鷲. 塚. 重. 成. （ ・ ；）β［日′日 影デ ー ・十 蓋養母誓言考た，× （ α十. １ （ ３ ）. となる． 両性電解質を標準物質としてアルカリ濃度を求める場合は未知 量 Ｃ をαとおき，. ′日 影 日 ・ 引 お［ （ ｇ一 ・十Ｋ奇 ｃ 吉是 ｛ ＆ 装 蟹善 …＋（. ） （ ３ ２. ）式の ％， ＫＨＡ となる．（２９∼３１ ２ Ｃ紬Ａ を既知量とし， ， Ｃ お よ び （３２） 式 の 筋 瓦， に ， 凡， 冗２ ’ 測定値を ロ ［Ｈ］ とし， 未知量 α ，βでこれらの式を一般に次式 で表わす． ｎ組の （３３）. ．＝ ２ ． ． ，ｎ） （メニー ， ，…. ＝ ・＝０ ヂ（α β） 〆 ，. ｏ ） の 繰 返 し 計 算 を 行 なう 即 ち 初 期 （３３ ） 式 に つ い て α，β の 解 を 求 め る た め， Ｎｅｗｔｏｎ‐Ｒａｐｈｓｏｎ 法ｌ ． ｌ 二次 分項以下を省略すれば Ｔ 値を α 展開し 微 ） その ｒ ， 。 。とし （３３ 式を ａｙｏ ， ，β −ｆ（αｏ＆）〆＝. ａ′（α ｏ，β。）ご４ ａα. α。十. βｆ（臨，β０）ぎ ａβ. ｄβ。. （３４）. . . （３４ａ） 式は一般に （３４ ｂ）. Ｙ Ｆ ４ α十 又 辺 β. β ｏ ， ｏは第一次の修正値 である．ｎ組の二元連立方程式（３４ａ）を解き４α （ ３ ４ａ ） 式に代入し を再び ４βｏ を求め， 初期値を修正する． α β ， ・ ， ， で表 わ さ れ る． こ １ で. αｏ ，. α・＝ α。十 ４ α。. （３５ ） β．＝β。十 ４β。. 第二次の修正値 βα ，を求め α ， ・を修正する． 以後この計算を繰返し ． ，β ，４β に αブ １‘１Ｏ−４ αゐ. （３６ ）. ‐ ‐ ） （ブ＝ ＝Ｑ１ ，２ ，‐. ） 式の滴定溶液アルカリの濃度と ） 式の初濃度， または （３２ を満足したときの最終値 αを （２９∼３１ ２） 式を次のように 整 ９∼３ した． 一塩基酸， 二塩基酸， 両性電解質に （３４ａ） 式を適用するため， （２ 理する ．. 、. ー塩基酸について （２９ ） ， （３４ａ） 式は （２９ａ）. α一 γγ３＝Ｏ. （２ ９ｂ）. ）４β −α十γγ３＝４ α−（〆γ ３十 “≦. 二塩基酸に ついて （３０ ） ， （３４ａ） 式は （３０ａ）. （２３８ ）.
(8) . 弱酸および両性電解質の電位差滴定. 一α十（．十著 し. （γ” −γ ２“）γ ３十（ ・ 度 ）“｝ββ ｒ｛ 子 γ. （３ｏｂ）. 両性電解 質について （３１ ） ， （３４ａ） 式は １十箸）”−。 α十（ 一α−（．十発）ね. （３１ａ） （“γ ２一・γのγ ３十（ ・十 身 “｝４β α＋｛ 芽 γ. （３１ｂ）. また両性電解 質について （３２ ） ） 式は ， （３４ Ｃ− ＋（・十 者）γＦ ｏ. （３２ 幻. ｛ ね −（・十 紛 れ 一 十発）γ姻 α＋｛（“”− れ の れ ＋（ ・十 勢 ａｄβ 芽 γ. （３ ２ｂ）. と な る． こ ） で ′ γ ＝１十 桁Ｈ Ａ雑 Ｈ ］ ＝ １ 十 β〆. 〆＝βγ ／ββ＝ＫＨＡ［Ｈ′ ］ ′ γ ，＝ Ｋ．β［Ｈ 〕＋２＝β“十２. ］ ｛＝βγ ／ａβ＝に， ［Ｈ′ γ ，. ２−１ 一 β を ・ ］ ［Ｈ′ 『 ＆ Ｒ弔２ ２ ”＝βね／ａβ＝２Ｋ Ｋ，β［Ｈ′ ］ １＋ Ｖ／％）β［Ｈ′ ］十 ＶＣ／％＝β“十 ＶＣ／％ ね＝（ １＋ “ ▽。 ） ［Ｈ′ ］ 弓＝βね／ββ＝（ ′ ＝ １ Ｈ γ ４ （ ＋ “ ％）β［ ］＋ ▽α／Ｖｏ＝β“十 Ｖα／▽。 ”＝βねββ＝（ １＋ “ ％） ［日′ ］＝“ ４ γ 。＝βれ／ａα＝ Ｖ／ ％. プロ グラム計算の流れ図概要はＦ ｉ ｇ ．１に示すように プロ グラム１と プロ グラム２より成る． 一塩 基 酸 では プ ロ ブラ ム １ と プ ロ グラ ム ２ を連続して実行す る プロ グラム１ で連立方程式 （９） を計 ． 算し， 回帰係数 Ｃ滋， ＫＨＡを求 め， プ ロ グ ラ ム ２ でこ ・ に 得 た Ｃ鍬 概数値を α ｏとおき， 連立方程式 （２９ｂ）を計算し初濃度最終値 Ｃ習Ａ を求める 二塩基酸 の生成定数 Ｋ， 比 プロ グラ を求めるには ， ２ ． ’ 程 ム１を実行し連立方 式 （１９ ） を計算する． 生成定数既知の二塩基酸または両性電解質フタル酸水 ｏ 素カリウムの初濃度を求めるには プロ グラム２を実行する． 初期値 α ｏに Ｃ日Ａ概数値または Ｃ縄Ａ 概数値を入れ， 連立方程式 （３０ｂ） または （３１ｂ） を計算する フタル酸水素カリウムを標準とし ． てアルカリ濃度を求めるには プロ グラム２を実行する 初期値 α ｏに濃度 Ｃの概数値を入れ連立方 ． 程式 （３２ｂ） を解く。 プロ グラム２の初期値 β ｏはすべて１とした． 計算はマイクロ プロ グラム計算機 ＹＩ正〉−モデル６７によっ た 本機はスタックレジスタ４個 定数 ， ． ｔ尤 レ ジ ス タ １個 ２２４ ス テ ッ プ の プ ロ グ ラ ム メ モ リ ー を 有 し ２ ト ラ ッ ク 磁 気 レ ジ ス タ ２６ 個， Ｌａｓ ， ，. カー ドを使用する‘ （２ ３ ９ ）.
(9) . 鷲. 塚. 成. 重. ｏｇｒ ａｍ ２ ｐｒ. ｒ ｏｇ ａｍ ｌ ｐｒ. ｔ ｔ ｒ ｓ ａ. ′. ｔ ｔ ｒ ｓ ａ Ｌ＝１. β＝βｏ. ー ー“ ［日′ ］ｆ ｒ ｅｃａ ，. ｌ＝１. ｌ ｌ ｔ ｅ 跳 ね ｃａ ｃｕ ａ. ｌ ｌ“，［Ｈ′ ］ ｒ ｅｃａ −. １＝１＋Ｉ ｌ ｌ ｔ ｃａ ｃｕ ａ ｅ ｒ ｆ ，Ｘｆ １ ：ｎ. Ｒｅ ｆ ａ ，. ｌ＝１＋１ く. ｉｍｕ ｌ ｌ ｔ ａｎｅ。ｕｓ ｓｏ ｖｅｓ ｅｑｓ ．. ， ：ｎ ＞＞ ｌ ｉ ｌ ｔ ａｎｅｏｕｓ ｓｏ ｖｅ ｓ ｒ ・ ｌｕ ｅｑｓ ．. ｔ ｓ ｏｐ. ＞. Ｒｅｆ ．ｂ. ー １諺 ４一 ：. ｔｏｆｔｈｅ Ｐｒｏｇｒａｍ ｆｏｒ ｉ ｉ ｆ Ｆｉｇ． １ ＳｉｍＰ１ ｅｄ 打ｏｗＣｈａｒ ｉ ｌ ｌ ａｔ ｏｎ ｃｕ ｃａ ） ｉ ｉｄ：“＝ ｃＡ一 版Ａ％ ，（ｅｑ Ｒｅｆ ｃ ａｃ ，９ ， ａ Ｍｏｎｏｐｒｏｔ ） （ ｉ ｄ：“ ＝ Ｋ２ＫＩ十 Ｋ１ｘｆ ｅｑ ｉ Ｄｉｐｒｏｔ Ｃ ａｃ ，１９ ． ｄ Ａｒ ｌ ｉ ｉ ｄ ］ 〔 ＩＰｈｏ ｙｔｅ： Ｒｅｆ ｃ ａｃ ‐Ｐｒｏｔ ， ａｎ ． ｂ 八△。ｎｏ‐Ｄｉ. ） ｅｑ ％＝４α十×辺 β（ ・３４ｂ. 験. 実. 装置およ び試薬 ５Ａ デイジタルｐＨ メ ー タ ー と ガ ラ ス 電 極 ＧＳＴ−１５５Ｃ に よ っ て 測 定 ｐＨ は東亜電波工業製 ＨＭ−１ ｏｏｍｌの二重壁ビーカーを使用 し， 大洋科学工業製サーモユニットＣ‐５５０型 した． 滴定容器は容 量ｌ により ビーカーの外 壁内に水を循環し， 滴定中の液 温を ２５±０．ＦＣ に 保 っ た． Ｈ 試薬類はいずれも特級品を使用 した．ｐＨ メーターの２点調整は東亜電波工業製 ゴー ルデンｐ 標 準液中性リン酸塩およびフタル酸塩標準液によっ た． 操. 作 実験に供 する弱酸の一定量を ｌｏｏｍｌメ ス フ ラ ス コ に と り， こ れ に ０．ＩＭとなるように塩化ナトリ. ｌ ウ ム ま た は 塩 化 カ リ ウ ム の 結 晶 を加 え 定 容 と し， 滴 定 ビー カ ÷ に 移 す．テ フ ロ ン コ ッ ク付 １ｏｍ ビ ュ ０ 混ぜながら ー ．Ｉ Ｍ トに接 続した毛細管の先端を液中に挿 入し マ グネチッ クスターラ でかき. レッ. ， 水酸化ナトリ ウムまたは水酸化カリウムを ｌ ｍｌずつ， または 酸濃度により適宜一定量ずつを添加 ） （２４０.
(10) . 弱酸および両性電解質の電位差滴定 し て 滴 定 す る． ｐＨ の 読 み の ドリ フ ト が ０，００２ｐＨ に安定するのを待っ て引続きアルカリの添加をお こない， 当量点に近接しｐＨ の急昇をみれば滴定を終えた 測定値 Ｖ，ＰＨ 対を計算機に入力 して ． データ処理を行なう．. 結果およ び考察 水素イオン濃度の測定 弱酸の濃度分析のための理論式はすべ て水素イオン濃度項と酸 の生成定数を含む したがっ て水 ． 素イオン濃度およ び生成定数の不正確さ は， 最終的に求める酸濃度の誤差の原因となる 水素イオ ． ン濃度を測定する最も普通の方法はガラス電極による電位差測定である しかしガラス電極は水素 ． イオン活量に応答するので，一 定イオン強度の無関係塩の共存で電位差を測定しなけれ ばならない ． 電位は水素イ オン濃度と Ｅ＝ ｇ 十Ｓ １ ｏｇ［Ｈ］＋Ｅｉ. （３７ ）. の 関 係 に あ る． こ ・ で Ｅ；は 参照電極電位 活量係数に関する項およ び活量と無関係な液間電位な ，. どを含む標準電極電位を表 わす． Ｓは水素イオン濃度に対する電位応答勾配 で ２庁Ｃ に お い て Ｓ＝ ， 尺ｒｌ ｎｌ ／Ｆ＝５９ ｏ ６ｍＶ である． Ｅ／（＝ｊ日 ［Ｈ］ 十ｊｏ 日［ＯＨ］） は活量係数と液間電位の液の酸性度 ，１ に依存する項で，ｉＨ ｉｏ ｏｇ ［Ｈ］ ＝ｐｈ とおけば，ｐｈ 日 はイオン性溶質の種類に関する定数 である． −ｌ ， の誤差の主な原因は Ｅ； の測定の不正確さによる． 屋 の最も正確な測定はいわゆる Ｅ； 滴定によ ５ ）が 特に高度の精密さ が要求されなければ 未知試料の濃度分析にその都度 鳶 滴定を行なう る２ ， ， ことは煩墳である． 屋 の正確な測定は困難 であるが， しかし電位 β をよい精度 で測定することが 出来る． 水素イオン濃度はまたガラス電極によ るｐＨ 測定によっ て求めること が出来る 本実験 ではｐＨ ． 測定法を採用 した． ガラス電極による測定値をｐＨ で表わせば， 水素イオン活量 α〃＝ｙ〃［Ｈ］ より ２ ９ ）を 採用 した イ オ ン 強 度 を 一１ ｏｇ ［Ｈ］ ＝ｐｈ＝ｐＨ 十ｌ ｏｇ 艶 であ る． 水 素 イ オ ン 活 量 係 数 ｙ〃は ０．８３ ． ０ ．１とし滴定温度を ２庁Ｃ に保ちｐＨ 測定を行なえば， よい精度で水素イオン濃度を求め得る 標準. ． 緩衝液は小数点以下３桁目 ま で測定する緩衝液を使用した． 温度特性値は ＮＢＳ 中性リン酸塩６． ８ ６３ ０ （２庁Ｃ） フタル酸塩４ Ｈ ０ ０ ４ （ ２ ５ Ｃ ） を採用した は測定精度以内に一致す 二点調整 るま で し， 滴 ， ． ．ｐ 定終了 後再度緩衝液 でｐＨ を確認した．. 脳塩基酸の滴定 １ ５ ｝は 当 量 点 を求 め る Ｈｏ Ｂｒ ｉｇｇｓ と Ｓｔ ｕｅｈｒ ｆ ｔ ｓ ｅｅ法を修正し. ， 電位差 滴定により生成定数と当量点 の同時定量を行なっ た． （１） 式は 蔭 ＫＨ に関し直線となり ， Ａ ｓ＝ Ｖｅ− γ ＫＨＡ. （３８）. こ・ でｓ＝ ｛ （Ｖｏ十 の／Ｃ１（ ［Ｈ］ − ［ＯＨ］ ） ＋ ” γ＝ Ｖ［Ｈ］ ＋ ｛ （％＋ の／Ｃ１ ［Ｈ］２− ｛ （％＋ の／ｑ ｋｗである．（３８） 式より直線の切片 で 蔭 を， その傾斜より ＫＨ ｉｇｇｓ と Ａ が求まる． Ｂｒ Ｓ ｈ ｔ ｆ ｔ ｕｅｒは従来の Ｈｏ ｓ ｅｅ法と同様に， 測定は水素イ オン濃度でなく， 水素イオン活量を測定したの で， 生成定数は混成定数 で求められた． 水素イオン濃度を求めるため活量係数 で補正を行なうか ， また電位 β を測定し（３７ ）式の 崖 を決定しなけ ればならない Ｈｏ ｔ ｓ ｅｅ法が Ｇｒ ａｎ法より有利な点 ． ｆ （２４１ ）.
(11) . 鷲 塚. 重. 成. ，Ｃ＆Ａ …………. 節 Ｈ Ａ. ０. ２. ４. ６. ８. ９ ‐ １ ０ ０×１. ｉ ｉ ｉ Ｆｉｇ． ２ Ｇｒａｐｈ ｏｎ ｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｔ ｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｉｕｍ ｌａｍｍｏｎ ｔａｎｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｘｙ ｃｏｎｓ 。 − Ｋ ％ （ｅｑ ９） ｌ ｓｉ ｔａｎｅｏｕｓ ｅｑｓ ｒ 〕 【 １ｕ Ｈ Ａぎ ・ ； Ａ ．：ｙＦ ）Ｈ ｌ ｉｏｎ ａｎｄ ｖｏ ｉ ｉａ ｌｃｏｎｃｅｎｔ ｌｎ ｔ ｕｍｅｏｆ ｈｙ‐ ｒａｔ １ｏエ ｄｒｏｘｙ ｌ ｌ ｉｄｅ ーＭ ａに国ｎｅ ｈｙｄｒｏｃｈ ｏｒ ，ｃルＡ： ｒ ｉ ｆ ｄ ｉ ｙｏ： ｌｏｏｍｌ； Ｃｏｎｃｅｎｔ ｔ ｓ ｏ ｕｍ ｎ ｏ ｒａ ｏ ｈｙｄｒｏｘ ｉｄｅ；○ ０７９４入 江 ． ．. は完 全式 （１） に 基づくの で， 生成定数の大きさに係わりなく いかなる酸にも利用 できることであ る． 本実験 で一塩基酸の生成定数は（８） 式 で求めた． ［Ｈ］ に対し ［ＯＨ］ を無視するほかは本質 的に （１） 式となる． ｌ ０９ ７４Ｍ水酸ナ トリ Ｆｉｇ ． ． ２ は 塩 酸 ヒ ドロ キ シ ル ア ミ ン の 初 濃 度 １ｏｍ Ｍ， 初 期 容 量 ｌｏｏｍ を０. ウム で滴定し， 測定値 Ｖ，ＰＨ データ対から （８） 式 で計算した ｙ ，尤（式９） を プロ ッ トした１例 で Ｍ 線 傾 斜 よ り 濃 度 定 数 ＫＨ ｏｇ Ｃ ４ た 直 の Ｉ ＝１ ま ０ ０ Ａを求 めｌ ある． 直線の ｙ軸における切片より Ａ ． ｍ ， ＫＨ Ａ＝５．９６ を 得 た． モ ノ ク ロ ル 酢 酸， ギ 酸， 酢 酸， プ ロ ピオ ン 酸，ノ・イ ドロ キ シ ル ア ン モ ニ ウム， Ｐ − ｏ ニ トロ フ ェ ノ ー ル のイ オ ン 強 度 ０．１ ， 温 度 ２５Ｃ における回帰計算により求めた濃度定数の測定値を. ５ ）を引用 した 本報 では一 ４ ） あるいは熱力学的定数３ ｌ Ｔａｂｌ ｅ ｌ第３欄に混成定数３ ｅ ｌ に 示 し た．Ｔａｂ ． ， ｌ ｅ ｌ のｌｏｇ ｋＨＡ は 塩基酸の初濃度は プロ グラム １とプロ グラム２を連続実行 して求められる Ｔａｂ. ． プロ グラム２を ｂ ２ ） 式に代入し ９ プロ グラム１ で得た測定値 で， 以後の計算は ＫＨ を定数として（ Ａ 実行する． 従っ て弱酸の単独溶液 であれば ＫＨ Ａが未知 であっ てもその濃度分析 が可能である． 実験 ｌ ４％ である． 結 果 は Ｔａｂ ５％信頼限界の繰返し精 度は６種の 酸について平均±０． ｅ ２に示すように９ プ ロ グラ ム ２ では （２９ ‐Ｒａｐｈｓｏｎ 法 の 繰 返 し 計 算 を 実 行 す る の で， プ ロ グラ ム ， ２９ ｂ） 式 の Ｎｅｗｔｏｎ. １ で得た ＫＨ Ａの不正確さが プロ グラム２の計算 で得られる最終値 Ｃ線 に及 ぼす影響を調べた． 結 果を Ｔａｂｌｅ ３ に 示 す． 濃 度 １ｏｍ Ｍ の 酸 ｌｏｏｍｌを０．ＩＭ水酸化ナトリウム で滴定し， プロ グラム １ ｌ （Ｔａｂ で得 たｌ ｏｇ で ±０．０１ お よ び土０．０２ 変 動 さ せ た と き の ＣＩＡ の相対誤差％ ｅ ３ 第 ２ 欄）をｌ ｏｇｋＨＡ ｌ ｌ ｏｇＫＨ ｏｇにＨＡ＝２．５７） Ａを 大 の 最 大 値 を 第 ３ 欄 に 示 し た． モ ノ ク ロ ル 酢 酸 （ Ａ＝３．４９） では ＫＨ ， ギ酸 （ ｌ ｏｇＫＨ き く す れ ば ＣＰ Ａ＝４．５３） Ａ は 大 き く な る が， 最 大 で， 十０．３％ の 変 動 であ る． 酢 酸 （ Ｈ ， プ ロ ピオ ｌ ｏｇ忙Ｈ ン酸 （ Ａが約 ６ 以 上 のハ イ ドロ キ シ ル ｏｇ又Ｈ Ａ＝４，６４） では 誤 差 は ±０．１％ に 過 ぎな い． し か しｌ ア ン モ ニ ウ ム， Ｐ − ニ トロ フ ェ ノ ー ル ではｌ ｏｇ で±０．０２ 変 動 して も ＣＱ ＨＡ に殆ん ど影響を及ぼさな. 式に基づく濃度解析 では， 弱酸の ＫＨ Ａが未知 であるとき， まず Ｅ； 滴 Ｋ ｆ ｔ 定を行ない第一の試料について Ｈｏ ｓ ｅ ｅ法 で Ｈ Ａを用 Ａを求める．次い で第二試料以下について ＫＨ ０１の ｏｇ 単位で±０， Ａがｌ い 蔭，六本報の βに 相当）の二変数関数を解いて当 量点 蔭 を決定する．ＫＨ ） Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ らの （１） い３２ ．. ｏｇにＨ Ａが ３ ∼ ４ で最 大 と な る こ と を述 べ て 誤差を仮定するとき， ０．０ＩＭ Ｃｏ 日 Ａ の 酸 濃 度 へ の 影 響 はｌ ） （２４２.
(12) . 弱酸および両性電解質の電位差滴定 Ｔａｂｌ ｉ ｅ ｔａｎｔ ｏｆ ｍｏｎｏｐｒｏｔ ｉ ｏｎ ｃｏｎｓ ．Ｉ Ｆｏｒｍａｔ ｃ ｉｄ ａｃ. Ｔａｂｌ ｌ ｉ ｉ ｔ ｔ ｉ ｉ ｄ ｅ ｒａｔ ｓ ｏｆｔ ｏｎ ｏｎｏｐｒｏｔ ー Ｃ ａＣ ．２ Ｒｅｓｕ ，ぱ. Ｍｏｎｏｃｈ ｌ ｉ ｏ ｒ ｏａｃｅｔ ｃ. ２ ５６±０ ． ．０２ ３． ４９±０ ．０１. ２ ７ ａ） ． ３ ６５ ａ） ．. Ｈｙｄｒ ｌ ｉ ｏｘｙ ａｍｍｏｎ ｕｍ. ４ ５３±０ ． ．０１ ４ ６４±０ ． ．０１ ５ ９ ５ ±０ ． ．０１. ４ ６５ ａ） ， ４ ８７ ｂ ） ． ６ ２ ） ａ ．. ｌ ｔ ‐Ｎｉ ｒ ｏｐｈｅｎｏ ｐ. ６ ９３±０ ． ，０１. １５ ｂ ７ ） ．. Ｆｏ ｒｍｉ ｃ Ａｃｅｔ ｉ ｃ Ｐｒ ｉ ｉ ｏｐ ｏｎ ｃ. ｌ ｆｓ Ｎｕｍ．ｏ ａｍｐ ｅ ｓ 錠Ａｆ ｏｕｎｄ ， ｍＭ ｔ ｉ ｄ ｔ ｔ ｒ ｅ ａ. Ａｃ ｉ ｄ. ｌ ｏｇ 拓Ｈ Ａ Ｆｏｕｎｄ Ｒｅ ｆ ｒ ｅ ｅｎｃｅ. Ａｃ ｉ ｄ. Ｍｏｎｏｃｈ ｌ ｉ ｏ ｒ ｏａｃｅｔ ｃ. ９ ０４鼻 ．７１±０ ．. Ｆｏ ｒｍｉ ｃ. ９ ．６９±０ ．０６ １０ ．１０±０ ．０５. Ａｃｅ ｉ ｔ ｃ ｉ ｉ Ｐｒ ｏｐ ｏｎ ｃ. ９ ８０±０ ． ．０２ ９ ９ ９±０ ０３ ． ．. ９. ｌ Ｈｙｄｒ ｏｘｙ ａｍｍｏｎ ｌ ｕｍ ｌ ｔ ‐Ｎｉ ｒ ｏｐｈｅｎｏ ｐ. ９ ８９±０ ． ．０４. ４. Ｔａｂｌ ｆ ｉ ｅ ｅｃｔｏｆａｎｅｒ ｔａｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｒｏｒｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔ ｏｎ ｃｏｎｓ ．３ Ｅｆ Ｉ ｉ ｌ ｉ ｔ ｉ Ｃａ Ｃｕ ａｔ ｏｎ ｏｆ ＣｏｎＣｅｎｔ ｉ ｒａ ｏｎ ｏｆｒ ｄＣ』 エ ー ｏｎｏＰｒｏｔ ｃａ ｃ. ，. Ｆｏ ｉ ｔ ｒｍａ ｏｎ ｔ ｔ Ｃｏｎｓ ａｎ ｏｇ一葛日Ａ ，ｌ. Ｍｏｎｏｃｈ ｌ ｉ ｒ ｏ ｏａｃｅｔ ｃ Ｆｏ ｒｍｉ ｃ. ２． ５ ７ ３ ４ ９ ．. Ｉ Ｍａｘｉｍｕｍ ｅｒｒｏｒｉｎ ｃ為 ー Ａ ，％. ＯＬ三４．ｏｇ Ｋｆ；０．０２ 竃４． ｏｇに′＝○ ， ０ユ. ０ ３ ． ０ ．３ ０ Ｉ ，. ０ ２ ． １ ＜０ ，. Ａｃｅ ｉ ｔ ｃ. ４ ５３ ．. Ｐｒ ｉ ｉ ｏｐ ｏｎ ｃ. ４ ６４ ．. ０ユ. １ ０ ．. Ｈｙｄｒ ｌ ｉ ｏｘｙ ａｍｍｏｎ ｕｍ. ５ ９６ ．. ｌ ｔ ‐Ｎｉ ｒ ｏｐｈｅｎｏ ｐ. ６ ９ ３ ，. １ ＜０ ， １ ＜０ ．. ＜０ ，１ ＜０ ，Ｉ. ｉ ｔ ２ ４ ６ αＡ：１〇ｍＭ；Ｄａ ｔ ７ ８ ９；ａ：ｆ ｉ ａｐｏ ｎ ｔ ｓ：ａ＝Ｏ ｒ ｃ ｏｎ ａ ． ． ． ． ． ・ ，〇 ，Ｏ ，Ｏ ，Ｏ ，Ｏ ，ｙ ｄ ｙｏ αＡ. ……… ，Ｋ２Ｋ，. −６ １ −４ … −Ｋｚ. −２. ０. ８ １０. ８. Ｅｘｐｅ ｉ ｔ ｔ ｏｎ ｈ ｄ；Ｔｏ ｌｄａ ｉ ｔ ｔ ｔ ｔ ｃ ｅｄｃｏｎｃ ｒ ｅｎ ａ ｏｎ：ｌ 【 ・ ａ ａｐｏ ｎ ｓ：６； ｆ ｉ ｉｍｉ ｄｅｎｃｅｌ ＊９５％ ｃｏｎ ｔ ｓ. ２庁Ｃ；ｌ ｉ ｈ ．１；Ｒｅ ｔ ｔ ｆ ｏｎ ｃｓ ｒ ｅｎｇ ：ａ ） Ｍｉ×ｅｄ ． ３ ４ ）ｂ ５ ） ｔ ｔ ｃぐｎｓ ａｎ ｏｄｙｎａｍｉ ｔ ｃＣｏｎｓ ａｎｔ３ ，）Ｔｈｅｍ．. Ａｃ ｉ ｄ. １０. ２. ４. ６. ８. １ ０. ２ギ １ ２×１ ０. Ｆｉｇ． ３ Ｇｒａｐｈ ｉ ｉ ｉ ｃ ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｏｎ ｏｆ ｆｏｒｍａｔ ｏｎ ｌ ｉ ｉｄ ｃｏｎｓｔ ａｎｔ ｓ ｏｆ ｐｈｔｈａ ｃ ａｃ ｓｉｍｕｌ ｔａｎｅｏｕｓ ｅｑｓ ：％ ＝ Ｋ２Ｋ，十 Ｋ，ｘｆ ， ｉ ｌｎ ｉ ｌｃｏｎｃｅｎｔ ｉ （ ） ｔ ｌｕｍｅ ｅｑ ｒａｔ ａ ； ｏｎａｎｄ ｖｏ ．１９ １ ｉ ｉｄ ｏｆ ｐｈｔｈａ ｃ ａｃ ； ， ＣんＡ：５ｍ Ｍ， ｙｏ：ｌｏｏｍ１ Ｃｏｎｃｅｎｔ ｉ ｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘ ｉｄｅ： ｒａｔ ｏｎ ｏｆ ｐｏｔａｓｓ ○ １ ＼ 江 ，０７８８. ３ ） （２４.
(13) . . 鷲. 塚. 重. 成. ｉｄ ｉｐｒｏｔ ｉ ｉ ｔａｎｔ Ｔａｂｌ ｃ ａｃ ｓ ｏｆ ｄ ｏｎ ｃｏｎｓ ｅ ｒｍａｔ ．４ Ｆｏ Ｆｏｕｎｄ. Ａｃ ｉ ｄ. Ｒｅ ｆ ｅ ｒ ｅｎｃｅ ‐ １ ｌ 一 Ｋ 一 Ｋ２ ０ｇ ｏｇ −. ‐ １ ０ｇＫ ．. １９ １． １５±０． ０８ ２ ７ ４ ±０ ． ．. ３ ９１±０ ．０２ ． ５ ２ ９±０ ．０２ ．. １ １． ２ ７ ．. ４ ｏ ． ４ ５ ，. ａ）. ０３ ２ ７６±０． ． ０２ ２ ７９±０ ． ．. ４， ９８±０ ，０１ ４ ０９土０．０２ ．. ２ ８ ． ２． ９. ｌ ５． ４ ｌ ．. ａ）. ０１ ９６±０． ３ ． ０１ １９±０， ４．. ５ ２５±０ ．０１ ． ２± ０ ５ ０ ．０１ ．. ５． ６ ４． ２ ３ ４． ４ ．５ ．. ｂ ）. ｌ ｉ ｏｘａ ｃ. ｌ ｏｇに２. ｌ ｉ Ｗ １ ｃ ａ ｏｎ ｉ ｌ Ｐｈｔｈａ ｃ ｉ Ｆｕｍａ ｒ ｃ ｉ ｉ Ｓｕｃｃ ｎ ｃ ｉ ｉ Ａｄ ｃ ｐ. ａ）. ａ）. ｂ ）. ３ ４ ） ｏＣ；ｌ ｔ ｆ ｔ １；Ｒｅ ｈ：０ ） Ｍｉ ｉ ｔ ａｎ ｔ ｘ ｅｄｃｏｎｓ ２５ ｒ ｅｎｇ ｏｎ ｃｓ ．：ａ ， ． ３ ５ ｝ ｔａｎｔ ｃ ｃｏｎｓ ｂ ）Ｔｈｅ ｒｍｏｄｙｎａｍｉ. ｉｄ ｉｐｒｏｔ ｉ ｉ ｉ ｌ ｔ Ｔａｂｌｅ ｔｓ ｏｆ ｔ ｒａｔ ｏｎ ｃ ａｃ ，ｄ ．５ Ｒｅｓｕ ｉ Ａｃ ｄ. ｌ ｉ Ｎ １ ｏｎ ｃ ａ ｌ ｉ Ｐｈｔｈａ ｃ ｉ Ｆｕ ｃ ］ ｍａｒ ｉ ｉ Ｓｕｃｃ ｎ ｃ Ａｄ ｉ ｉ ｃ ｐ. ｌ Ｎｕｍ．ｏｆｓａｍｐ ｅｓ ｉ ｔ ｔ ｔ ｒ ｅｄ ａ. ０２＊ ４ ９０±０． ． ４ ９０土０ ０３ ． ． ０４ ４． ９０±０ ． ０２ ４ ９ ６±０ ． ， ４ ９６±０ ０２ ． ． ０３±０， ０３ ５．. へ ︶ハ ｈ Ｕ ７ｆ ワ十 ﹁ ﹁ Ｕハ ｈ Ｕｒ. ｌ ｉ ｏｘａ ｃ. Ｃ膏 ｏｕｎｄ Ａｆ ２ ， ｍＭ. ｉｎｔ ｌｄａ ｔａｐｏ ｓ：５ ｉ ｔａ ｔ Ｅｘｐｅｃ ｔ ｒ ａ ｏｎ：５ ｍＭ；Ｔｏ ｅｄｃｏｎｃｅｎｔ ， ｉｍｉ ｉ ｆ ｄｅｎｃｅｌ ｔ ＊９５％ｃｏｎ ｓ. ５ ｝ Ｔａｂ ｌ い る２ ｅ ３にみられる著者の結果はこれに↓ 致した． ．. 二塩基酸の滴定 Ｆｉｇ ０７８８Ｍ水酸化カ リウム で滴定し， 測定値 Ｖ， ＰＨ ．３ は 初 濃 度 ５ ｍ Ｍ の フ タ ル 酸 ｌｏｏｍｌを０ ． に Ｋ，尤 プ デー タ 対 か ら （１８） ，尤 を ロ ッ ト し た １ 例 であ る． 直 線 の ｙ軸 の切 片 ２ ， ， （１９） 式 で求 め た ｙ ｏｇに２＝２．７ を 得 た． シ ュ ウ 酸， マ ロ ン 酸， フ タ ル 酸， フ マ 軸の切 片−比２よ り 濃 度 定 数ｌｏｇｋ，＝４．９ ，ｌ ｏ ル 酸， コ ハ ク 酸， ア ジ ピン 酸 のイ オ ン 強 度 ０，１ ， 温 度 ２５Ｃ にお ける プロ グラム１で求めた濃 度定数 ５ ）の引用値 である ４ ） または熱力学的定数３ ｌ ｌ は Ｔａｂ ｅ ４第４， ５欄は混成定数３ ｅ ４ に 表 示 し た． Ｔａｂ ． ，. プロ グラム１ で連 立方程式 （１ ） ） の直線回帰計算により ”． ８ ，に２を算出するとき， 二塩基酸の ，（１９ 第１当量点を略中央値とする対称な Ｖ，ＰＨ データ対 で計算すれば，繰返し測定精度が最もよいこと. ｏ がわかっ たの で， 滴定分率 Ｃ／％ Ｃ日 Ａ で０．６， ０．８， １．０， １．２， １．４ の ５ デー タ 対 を 計 算 機 に 入力 して に， ，Ｋ２を求めた．測定結果は引用した 混成定数あるいは熱力学的定数からみて略妥当な濃度定 数 であるが，ｌ ｏｇＫ２が小さい程， 即ち第１解離が大きい酸程その精度が低い． ５ｍＭ 濃度の二塩基酸 ｌ ｂ ｌ ｅ ５ に 示 す． ｌｏｏｍ を満定し， 生成定数既知として プロ グラム２で求めた初濃度の測定 結果を Ｔａ ９５％ 信 頼 限 界 の 繰 返 し 精 度 は ６ 種 の 酸 に つ い て 平 均 ±０．５％ で あ る． プ ロ グラ ム ２ では （３０ ， ３０ ｂ） ｏ 式の Ｎｅｗｔｏｎ‐Ｒａｐｈｓｏｎ 法 を 実 行 す る が， Ｋ， ， に２ の 不 正 確 さ が最 終 値 Ｃ日 Ａ に及ぼす影響を調べた．. ｌ ５ ｍＭ 濃 度 の 酸 に つ い て， Ｔａｂ ｏｇ Ｋ， を 用 い た と き の ＣんＡ と， 生 成 ｅ ６ 第 ２， ３ 欄 に 示 すｌ ｏｇ 比２ ，ｌ. 定数をｌ ｏｇ で±０ ．０１およ び土０．０２変動させたときの結果を比較 した． ”．を大きくすればいずれの ） ４ ４ （２.
(14) . 弱酸および両性電解質の電位差滴定 Ｔａｂｌ ｆｅｃｔ ｏｆ ａｎ ｅｒ ｉ ｔａｎｔ ｅ ｒｏ ｒｉｎ ｔｈｅ ｆｏｒｍａｔ ｏｎ ｃｏｎｓ ｓ ｏｎ ｔｈｅ ．６ Ｅｆ ｏ ｌ ｌ ｉ ｉ ｉｐｒｏｔ ｉ ｉ ｄ ｃａ ｃｕ ｏｎ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｒａｔ ａｔ ｏｎ ｏｆ ｄ ｃ ａｃ ，Ｃ 日 ２Ａ Ａｃ ｉ ｄ ｌ ｉ ｏｘａ ｃ ｌ ｉ Ｎ １ ａ ｏｎ ｃ ｉ Ｐｈｔｈａ ｌ ｃ ｉ Ｆｕｍａ ｒ ｃ. ． ｉｍｕｍ ｅｒ Ｍａｘ ｉ ｒ ｏｒ ｎｃ 喜一 ％ １ ４１ ０ ｏｇｋｌ＝０ １４１ｏｇ ｋｌ＝０．０２ ．，. Ｆｏ ｉ ｔ ｔ ｒｍａ ｏｎｃｏｎｓ ａｎｔ ｌ １ て ご ｏｇ そ ０ｇ そ ２ ， ・ １ ３ ．１５ ．９１ ２ ２９ ７４ ５． ．. ｉ ｉ Ｓｕｃｃ ｎ ｃ. ２ ７６ ． ２ ７９ ． ３ ９６ ．. Ａｄ ｉ ｉ ｃ ｐ. ４ １９ ．. ０ ６ ． ０ ６ ．. ４． ９８ ４ ０９ ．. １ ・２ １ ２ ． １ ４ ．. ０ ８ ． １ ０ ． １ ２ ．. ５ ２５ ． ５ ．０２. ・. １ ２ ．. １ ８ ． ２ ４ ． ２ ２ ．. Ｃ＆Ａ：５ｍＭ Ｄａ ｉ ６ ８ Ｏ ２ ４；ａｆ ｉ ｔ ｔ ａｐｏ ｒ ｎ ｓ；ａ＝Ｏ ａｃ ｏｎ ． ． ． ． ． ， ｔ ，Ｏ ，１ ，１ ，１ ， じ／％ＣルＡ. Ｔａｂｌｅ ｉ ｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘ ｌ ｉ ｔ ｔ ｉｄｅ ｗｉ ｉｕｍ ｔｈ ｐｏｔａｓｓ ｒａｔ ｓ ｏｆｔ ｏｎ ．７ Ｒｅｓｕ ， ｓｏｄ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｈｔｈａ ｌ ａｔ ｅ Ｎｏ ． Ｉ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９ １０. Ｓａｍｐ ｌ ａｋｅｎ ｅ ｔ ， ｇ ０ ．２０２７. （Ａ）. Ｃｏｎｃｅｎｔ ｉ ｆ ＮａＯＨ， ｍＭ ｒ ａｔ ｏｎ ｏ. Ｂ （ ）. Ｃ （ ）. ９７ ６ ．. ９７ ，Ｉ. Ｉ ９７ ．. ０ ２０４９ ． ０ １９８４ ．. ９７ Ｏ ．. ９６ ，９. ９６ ９ ．. ９８ ４ ．. ９６ ９ ．. ０ ２０４１ ． ０ ２０６６ ．. ９８ ５ ， ９７ ８ ，. ９６ ，４ ９７ ，Ｏ. ９６ ７ ．. ０ ２０２８ ． ０ ２１２６ ．. ９６ ９ ，. ９５ ．８ ９６ ８ ．. ０ ２０４３ ． ０ ２ ． ０１４. ９６ ，８ ９８． Ｉ. ０ ２０７３ ． ｌ ｍｅａｎ Ｖａ ｕｅ. ９７ ８ ， ９７ ６ ，. ＊. ９７ ２ ．. ±０ ４ ．. ９７ ４ ． ９６ ８ ． ９６ ６ ．. ２ ９６ ， ９６， ８. ９６． ８. ９６ ．６ ９７ Ｉ ．. ９７ Ｏ ． ９７ ２ ．. ９６ ７ ． ± ０ ３ ．. ９６ ９ ． ±０ ２ ．. Ｄａ ｉ ｔ ｔ Ｂ）５∼１ｏｍｌ Ｃ）２ （ ｆ ｉ ｄｅｎｃｅｌ ｉｍｉ ａ ｐｏ ｎ ｓ：（Ａ）１∼６ ｍｌ ｔ ｓ ，（ ，４ ，６ ，８ ，１ｏｍｌ；＊９５％ｃｏｎ ，. 二塩基酸についても Ｃ彰 は 大きく表われ Ｋ２を大きくすれ ばシュ ウ酸を除き他の酸 では Ｃ彰 は ， 小さく 表 わ れる シ ュ ウ 酸 の よ う にｌ ｏｇ比２ が１程度の小さ い酸につ いては Ｋ ． ２の変動は Ｃもα の計 算結果に殆 ど影響しない． Ｔａｂ ｌ ｅ ６ 第 ４， ５ 欄 はｌｏｇ冗２ と１ｏｇ忙． がｌｏｇ で±０ ０１ ま た は ０ ０２ 変 動 し ，. ，. たときの結果に表われる ５ ｍ Ｍ Ｃ＝〆 の相対誤差％の最 大値である シュウ酸よりアジピン酸に至 ． １ る 配列 でｌ ） ｏｇに２ が大きい酸程 Ｃん Ａ が大きく表われる傾向 がみられる３ ． フタル酸水素カリウムによる滴定 両性電解 質，例えばフタ ル酸水素カリウムの濃度分析はフタル酸の逐次生成定数 Ｋ， 比 ， ２が既知の 場合， アルカリ標準溶液 で滴定し， プロ グラム２を実行し 連立方程式 （３１ ３１ｂ） を解く また ， ， ． フタル酸水素カリウム の標準物質を用 いれば， プロ グラム２ で連立方程式 （３２ ３２ｂ） を解いてア ， ルカリ濃度を求め得るの で， 酸塩基滴定の一次標準として本法が利用 できる 精 秤 した約ｌ ｍｍｏ ｌ ． のフタル酸水素カリウムを含 む溶液ｌ ｏｏｍｌに約０．ＩＭ水酸化ナ トリウム 溶液を ｌ ｍｌずつ添加 し て滴定を行ない， 水酸化ナトリウムの濃度 Ｃを求めた結果を Ｔａｂ ｌ ｅ ７に示す． フタル酸の生成定数 ｌ 冗 に ｌ は ｏｇ ，＝４．９ ， ｏｇ ２〒２，７ と し， 計 算 機 の 定 数 レ ジ ス タ ヘ ス ト ア でき る ” ｐＨ データ対は６組まで ４５ ） （２.
(15) . 鷲. 塚. 重. 成. ｌ ｅ ７に示す次の３通りのデータ入力 で Ｃ を計算した． Ｖ＝１， ２…６ ｍｌのデータ であ る か ら， Ｔａｂ ｌ 点 ５ （Ｃ） ｌ 点６ （Ａ） ． 滴定 ， Ｖ＝ ２， ４， …１ｏｍ の デー タ ， ＝ ５， ６ …１ｏｍ の デー タ 点 ６ （Ｂ）. ・ ） ５％信頼限界の精 度を示した．測定結果をみると，（Ａ）法が（Ｂ ０回繰返し，Ｃ の平均値およ び９ は１ 法に比してや・高値と なる傾向がみられ， ２ ｍｌ間隔 で添加 し当 量点 に 至る全範囲の Ｖ，ＰＨ 測定 ３ ） 次に生成定数 瓦 Ｋ２の変動 がアルカリ濃度 Ｃの算定に及 （Ｃ） 法 で±０，２％の精度が得られた３ ， ， り， Ｋ，を大きくすれば Ｃ 影響と逆の傾向とな 彰 の算出への 二塩基酸の初濃度 調べた ぼす影響を Ａ ． に ｌ Ｃ ＝４ ９ ｏｇＫ２＝２，７ を用 い た 濃度 Ｃは小さくなり， 比２ を 大 きく す れ ば 濃 度 は 大 き く な る． ｏｇ ・ ．， ｌ ５％である． ｏｇ で土０ 場合と比較し， 生成定数をｌ ．１変動させたとき濃度 Ｃの相対誤差の最大値は１．. 関数式 ２６ ） ｌｎ ｍａｎ ら２ ７ ）の弱酸の濃度分析は滴定装置 ’ Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ２５ ｇ ， ，. 電位差測定操作， およ びデータ処理 その濃度分析の特徴は ［Ｈ］ および平衡定数. 等すべてミニコン ピューター制御により自動 化した． 濃度が精度良く才尋られるところにある． 一塩基酸 ＫＨ Ａ ， … Ｋｗ 等は概数値を用い， 当量点または初 ｆ ｔ ８式） によれば， Ｅ‘（３７式） が正確に測定さ れなければ ［Ｈ］ は不正確と ｓ ｅｅ法 （３ の解析 で Ｈｏ な る． 従 っ て 充 分 に 正 確 な ＫＨＡ は 得 ら れ な い．Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ らは Ｅ‘ は近似値 でよく， Ｅ‘の誤差に起. ４ ｈより［Ｈ］＝′［Ｈ′ Ｐ Ｉ ］ ］ とし， 誤差係数 ヂ＝１０ Ｈ Ａ Ａ＝ｆＸ 因する ［Ｈ］ 値を ［Ｈ′ ， 産ん＝Ｋｗケ とお ， 拓斉 き， （１） 式を. ′ ｝ ］＋聖 ！′ Ｍ Ｌ 空 影にも ，−−焚＋Ｖ 罷 姻 Ｈ （３９ ）. 一次の 焚， 桁由 を求める． ｆ≠１ であれ で表 わ した． 始 め に ′＝１ ， ｙ＝０ とおき直線回帰計算 で第 ｆ を逐次修正し ） 式の微分式を回帰計算して ４ Ｖ，４Ｋも ４／ ば，（３９ ，４Ｋ＆ を求め 乾，Ｋも Ｋ命 ５ ） この場合酸性領域の滴定 でパラメーターは Ｖｅ 最終値 乾 を得た２ Ａ Ａが既知 で正 ，ＫＨ ，ｆと減 じ， ＫＨ ． 確であれば未知量はＶ ，／の み と なる． ６ ）の混合酸の濃度分析の基本式は 酸 ＨＡ． ＨＡ２ の 生 成 定 数 を ＫＨＡ ， 初 ２ Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ ら２ ， ＫＨＡ ， ， ， 酸性領域 で滴定が行なわ 濃 度 を Ｃ脅Ａ ， Ｃ＆Ａ とし ， ， 物質収支， プロント条件， 酸の生成定数より， れる 仮定のもと で （４０ ） 式とおいた．. ｏ十 Ｍ 叶 に Ｆ 一 喜 総 計 ， 需 ；隆 一（ｖ. ） （ ４ ０. Ｋ日加 ／ であ る 二 塩 基 酸 は ＣＰ ＨＡ （４０） 式 の解 析 で パ ラ メ ー タ ー は Ｃ＝ ，＝ Ｃ Ａ Ａ ． ， ＣＡＡ“ ＫＨＡぃ ， Ａ が既知 で正確 であれば と み なせ る か ら， パ ラ メ ー タ ー は ４ に 減 じ， 若 し ＫＨＡ ， パラメーター ，， ＫＨ. は２， 未知量は Ｃ彰Ａ ，ヂとなる． 即ち ％Ｃ＆ Ａ Ｖ。ＣもＡ ２ −（ｙ。十 ｙ）ヂ［汁］− ＶＣ 十 ｙニ ー十ヂ［日′ ］ＫＨＡ ［日′ ・十ｆ ］拓ＨＡ ， と な る．. （４１）. 両性電解質は弱酸 ＨＡ と弱塩 基Ｂとの混分物の 基 Ａ Ｂ ）より導いた． 酸 ＨＡ と弱塩 基Ｂの初濃度を ＣＩＡ 本式（４２ ，ＫＨ ， 酸 ＨＡ，ＨＢ の生成定数を ＫＨ ，Ｃ１ Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ らはまた両性電解質の濃度分析で ，. ） （２４６.
(16) . 弱酸および両性電解質の電位差滴定. とすれば， ｖｏＣＡ Ａ − １十［Ｈ］拓Ｈ Ａ. ［ Ｈ Ｈ ＯＨ （ 爾 ぬ− 日 向 昭 一（ｖ ｏ“）. ｖｃ＝ｏ. （４２）. が得られ， 若しＫＨ Ａ Ｂが既知 で正確 であれば， ，ＫＨ. ｙ＝ 一 語錠−− ば 誼 「. 孟. 』. ）−（％＋ Ｍ Ｈ′ト ｖｃ. （４ ３ ）. た ゞし酸性領域 で滴定が行なわれるものと仮定した （ ） 式の解析 でパラメーターは Ｃ滋， Ｃ＆ ． ４３ ，′ であ る． 両性 電 解 質 は Ｃ滋 ＝ Ｃも と み な せ る か ら パ ラ メ ー タ ー は ２ 未知 量 は Ｃ＆ と な る． ヂ ＨＡ ， ， ，. これらの考察より一塩基酸， 二塩基酸， 両性電解 質の解析において 本報 では２変数関数式 を目 ， 的とし， データ処理の容易な（７） ６ ） ）式を導いた． Ｎｅｗｔ ｏｎ ‐Ｒａ ｏｎ法 で関数式 （２９ｂ） ｐｈｓ ，（１ ，（２５ ， （３０ｂ） （ ３ １ｂ ） （ ， ， ３２ｂ）式はいずれも収束する。 プロ グラム計算で必要な定数とＶ， ＰＨデータ 対 （ｎ ＝ ５ または６） を計算機に入力して ， 計算始めから結果の表示されるま での時間は， 一塩基酸 （プロ グラム１∼２） で１∼２分， 二塩基酸， フタル酸水素カリウム （プロ グラム２） で２∼４分 であ る。. 文. 献. １） Ｇ．Ｇｒ １９５２ ａｎ：Ａ”α伊財，７７ ） ， ，６６１（ ｉ ｉ：エ Ｃたの鳴 ２） Ｆ ｔ ｔ ｓ ｓｏ １９６５ ） ，Ｊ ．Ｃ，Ｒｏｓｓｏｔｔ ，Ｅｄ”ｃ， ，日，Ｒｏ ，４２ ， ，３７５（ ３） Ｓ ｌ ／ １９７５ ｅｒ：Ａ”” ） ．Ｌ．Ｂｕｒｄｅｎ ．Ｃあの呪，４７ ，Ｄ，Ｅ．Ｂｕ ． ，７９３（ ４） Ａ．Ｊｏｈ １ ２ ６ ９ １ ９ ７ ４ ｚ 江 １ ｓ ｓｏｎ： 〆””云 α，２１ （ ） ． ， ｉｄｇ ｌ ｄ． ５） Ｄ １９７４ ｅｙ ｕｍ： めＺ ） ．４ ，Ｃ．ＭＣＣ副ｌ ，２１ ． ，７２３（ ｌ ｌ ｌ ６）Ｃ ′ ｕｍ，Ｄ． Ｍｉｄｇ １９７５ ｅｙ：Ａ”α ） ，ＭｃＣａ ．Ｃ廟雛．Ａαα，７８ ． ，１７１（ ｌ ｌ ｌ ７） Ｃ ４ ８ １ ２ ｕｍ，Ｄ． Ｍｉｄｇ ３ ２（ １ ９ ｅｙ：Ａ箆ｄ Ｃ膨 欄， ７ ６ ） ．ＭＣＣａ ． ， ， ８） Ａ．Ｊｏｈａｎｓ １９７５ ｓｏｎ： ｚｑ′ ”“ね，２２ ） ． ，９４５（. ９） Ｄ １９７６ ） ， 仮ｄｇｌｅｙ，Ｃ，ＭＣＣ副ｌｕｍ：〆ｂＺｄ． ，２３ ． ，３２０（ Ｇ Ｂ ｂ ｈ Ｔ Ｒ Ｓ ｔ １ ０ ）Ｊ Ｃ膨 Ｅ ｔ ｄ ｅ ｒ ａ ｒ ノ １９６０ Ｗ ｅ ｅ ： 朔． “角 ３７ ） ， ， ， ， ， ． ，４２２（ １１ ） Ａ．Ｊ ｄ． １９６５ ） ．Ｂａｒｄ ，Ｄ． Ｍ，Ｋｉｎｇ： めＺ ． ，４２ ，１２７（ １２） Ａ．Ｒ．Ｅｍｅ ４ ２ １ ３ １ １ ９ ６ ５ ｒｙ Ｊも司． （ ） ， ， ， １３） ＤＪ．Ｌｅｇｇｅ ｔ ｔ：Ａれ〆．Ｃ膨“ １９７８ ２ ） ． ，５０ ， ，７１８（ ｉｎ １４ ｉ ） Ｃ．Ｒ．Ｍａ ｔ ｂａ仏，５１ １９７９ ｒ ｅ ｓ ｅｒ：Ｚ ） ，Ｈ．Ｆｒ ． ，８０３（ ｉｇｇｓ １５） Ｔ，Ｎ．Ｂｒ わ化も ４６ １９７４ ） ，Ｅ．Ｓｔｕｅｈｒ：〆 ，Ｊ ． ，１５１７（ ｉｎ １６ ） Ａ．ｏｌ ｌ ｌ きｎ： ｚ〆”“”，２５ １９７８ ） ，Ｂ． Ｗａ ． ，７２０（ １７） Ｇ，Ａｒ ｌ ｌ ｉ ら溺， ｅｎａ ｚ ｚ ａｒ ｅ ｔ １９７９ ａｎｏ：ば ） ，Ｂ，Ｒｉ ，Ｓａｍｍａｒ ，Ｓ ， ，２６ ，１（ ｉｎ Ｂ １８） Ａ．ｏｌ ぼ 幼 る ２ ４ ｌ ｌ Ｗ ３ ０ ３（ １ ９ ７ ７ き ） ａ ｎ： ． ， ， ． ， ， １９） Ａ．１Ｖａｓｋａ ゴる幻． １９７４ ） ，２１ ． ，３７７（ ２０） Ａ．ｌ １９７４ ｖａｓｋａ： 診詞． ） ，２１ ，３８７（ ， ２１） Ａ．ｌ ｖａｓｋａ ゴ鰯ｄ・ １９７４ ） ，２１ ，１１６７（ ． ２２） Ａ，１ｖａ わ鵡． １９７４ ｓｋａ；〆 ） ，２１ ． ，１１７５（ ２３） Ｆ．１ ｉ ｌ ｌ：〆 ろＺ ｄ． ｎｇｍａｎ １９６６ ） ，Ｅ．Ｓｔ ，１３ ． ，１４３１（ ２４ ） Ａ．Ｊｏｈａｎｓ ５ ３ ５（ １ ９ ７ ０ ｓｏｎ：Ａ”α伊財，９５ ） ， ， ２ ） Ｌ．Ｐｅｈｒｓｓｏｎ，ＦＪｎｇｍａｎ，Ａ・Ｊｏｈａｎｓｓｏｎ： ｚα如“ね ２３ ５ １９７６ ） ・ ，７６９（ ２６） Ｌ，Ｐｅｈｒ わ獲，２３ ｓ ｓ ｏｎ ｎｇｍａｎ ８ １ １ ７ ９ ７ ６ ｓｏｎ；奮 （ ） ，Ｆ．ｌ ．Ｊｏｈａｎｓ ，Ｓ ． ，. （ ２４ ） ７.
(17) . 鷲. 塚． 重. 成. 〆 ら蔵． １９７７ ） ２７） Ｌ．Ｐｅｈｒ ｓ ｓｏｎ ． ，２４ ，７９（ ，Ｆ． ｍｇｍａｎ： １９７６ ｉ ） ２の．Ｃ脳 粥． ２８）Ｊ ａｎｏ ． ． Ｍ．Ａｒ ，４８ ， Ｗ．Ｆ．Ｇｕｔｋｎｅｃｈｔ： Ａ７ ，２８１（ １９３７ ｌ ｌ ） ２９）Ｊ ｃ ａｎｄ；／ Ａ創８γ ， ．Ｃ脳 粥，Ｓｏ ， ，Ｋｉｅ ，１６７５（ ，５９. ４５（１ ９ ７７ ） ３０ ） 鷲塚重成：分化第２６年会講演要旨集， ｐ ，６ ． ） １ ９ ２ ０ ３（ ７ ８ １ ３ ） 鷲塚重成：分化第２７年会講演要旨集， ｐ ． ． ９ ） ７９ ３２ ） 鷲塚重成：日化道支部夏季研究発表会講演要旨集， ｐ ．２４（１ ． １ ９ ） ９（１ ７９ ３３ ） 鷲塚重成：分化第２８年会講演要旨集， ｐ ．４ ． ９６ ５ ） ６８∼２７１（１ ３４） Ａ．Ｒｉｎｇｂｏｍ， 田 中信 行， 杉 晴 子 ： ｕ錯形成反応″ ．２ ， （産業図書） ． ， ｐｐ ９７５ ） ９ ５ １″ ３５ ） 日本化学会編： −化学便覧， 基礎編１ ．９ ， ９９６（１ ， （丸善） ， ｐｐ ．. ） ８ （２４.
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