PVDF/PMMAブレンド高分子膜の電界配向処理による光高調波発生 利用統計を見る

論 文

PVDF／PMMAブレンド高分子膜の電界配向処理による光高調波発生

高坂岳 鈴木隆 田中章 武藤真三

Second Harmonic Generation in Poled

PVDF/PMMA Blend Polymer Films

TakeshiKOHSAKA TakashiSUZUKI AkiraTANAKA ShinzoMUTO

      Abstract   Polymer alloys of poly（vinylidene fluoride）（PVDF）and poly（methyl methacrylate） （PMMA）with a PVDF composition around 70 wt％， in which theβ一phase PVDF tends to crystallize， have good transparency． When a dc high electric field was applied to those films at about glass−transition temperature of the PMMA， they showed optical nonlinearity with the effective d−coefficient of O．14 d、、（quartz）． Similar SHG（Second−harmonic generatin）property was obtained even in the PVDF／PMMA blend polymer films poled during their polymerization by the UV light irradiation． These SHG activities were stable for long term． 1．はじめに  ポリフッ化ビニリデン（PVDF）あるいはそれとトリ フルオロエチレン（TrFE）との共重合体などは極性基 の大きいC−F結合を持つため，ポーリング処理によっ て圧電性や光学非線形性が誘起できる高分子として知 られ，薄膜スピーカーや光ファイバ位相器あるいは光 第二高調波発生（Second Harmonic Generation： SHG）などへの応用1∼3が注目されている．しかし，こ のSHGを含めた光機能素子応用の場合，低屈折率で 透明性に劣ることがこれらの応用範囲を制限する要因 となっている．この点を改善するため，田中らは最近，

透明性に非常に優れたポリメタクリル酸メチル

（PMMA）をPVDFにブレンドしたPVDF／PMMA

ポリマーアロイ膜の作成を試み，PVDFの重量比率が 70％付近のときにβ結晶の発現による透明で熱安定 ＊電子情報工学科，Department of Electrical Engineer−  ing and Computer Science ＊＊ _ｯ研究生 ＊＊＊x士通株式会社機構部品事業部 性に優れた光学用ポリマー材料となることを示した． その結果，このポリマーアロイの光ファイバやCDな どへの応用も可能になっている4）．しかし，今後その応 用範囲をさらに拡大するためには，上述のような線形 光学特性以外の機能性の付与も必要となってくる．  そこで本論文では，このPVDF／PMMAポリマーア ロイ膜にポーリソグ処理を施したときの光学非線形 性，特にSHGについて検討を加えた． PVDFとその誘 導体あるいはTrEFとの共重合体など対するこの種 の研究は既に多くの報告1∼3）があるが，これらより高透

明なPVDF／PMMAポリマーアロイの光学非線形特

性の研究は本論文が初めてであり，その結果はポリ マーアロイの光応用に有用な資料を与えるものと期待 される．本論文ではさらに，熱的安定性に欠ける非線 形材料をブレンドしたポリマーのポーリング方法を探 るため，PVDFをモノマーであるメタクリル酸メチル （MMA）に混合した試料の紫外線重合時に電界を印 加するという低温ポーリング法を提案し，それによっ

て得られるPVDF／PMMAブレンドポリマー膜の

SHGについても実験を行っている．

 上述のようなブレンドポリマーはプラスチックファ イバのクラッド材としても有効であるため4），本研究 の結果は非線形ファイバ作成の可能性をも与えると考 えられるので，その詳細についてここに報告する． 2．実験

 作成したPVDF／PMMAポリマーアロイ（膜厚約

140μm）のブレンド比率に対する光線透過率の関係を 図1に示す．同図より明らかだが，PVDFの重量比が 80％以下の領域では光線透過率がPMMA単体と同程 度に良好となった．これは，PMMA（屈折率nd＝1．49） の混合によってPVDFの結晶粒塊（屈折率nd＝1．48） や非晶領域（屈折率nd；1．37）の大きさが可視光の波 長より小さくなり，レィリー散乱が減少したためと考 えられる4）．図2にはこれらの膜の屈折率をアッベ屈 折計を用いて測定した結果が示してある．屈折率はブ レンド比率に対して直線的に変化していることがわか る．これらの結果と，ブレンドポリマー中でPVDFの 重量比が70∼80％のときβ型結晶構造をとる傾向が ある5）という点を考慮して，ここではPVDFの重量比 80％のPVDF／PMMAポリマーアロイ膜を用いた．  このポリマーアロイ膜を図3のように電極間隔2 mmの針一平板電極間に挿入し， PMMAのガラス転 移温度付近の80℃まで加熱して5kVの直流電圧を印 加した．その後，直流高電圧を印加したままの状態で 室温まで徐冷した．ここで平行平板電極ではなく，図 100  

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        PVDF composition（wt％） 図1 PVDF／PMMAポリマーアロイ膜のPVDF重量比に    対する光線透過率 Fig．1Luminous transmittance of PVDF／PMMA blend   polymer as a function of PVDF composition 1．55

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8

，t 庄 1．40 0 PVDF／PMMA btend potymer     λ＝532nm

λム．

     50        100 PVDF composition（wt．°／。） 図2 PVDF／PMMAポリマーアロイの屈折率のブレンド    比率依存性 Fig．2Refractive indeces of PVDF／PMMA polymer    alloy as a function of PVDF composition． Sompしe fiしm

   ＼

DC high vottage

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図3 PVDF／PMMAブレンド膜のポーリング装置 Fig．3Schematic apparatus for obtaining the poled    PVDF／PMMA blend polymer films． 3のような配置を用いたのは，針電極によるコロナ発 生がポーリングにより有効といわれるためである．し かし，そのメカニズムについては実際のところよく分 かってはいない．  図4にはこのようなポーリング処理の有無によるX 線回折パターンの違いを示した．印加電圧V＝0でも PVDF（110）面ピークに相当するθ＝21°付近のピーク が見えているが，これはランダム配向のPVDF微結晶 粒塊による粉末X線回折パターンと同等の効果（種々

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20     40    2θ（deg．）

60

図4 ポーリング処理の有無によるPVDF／PMMAブレン    ド膜のX線回折パターン Fig．4X−ray diffraction patterns of PVDF／PMMA    blend polymer films with and without poling．       Pass Filter

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P．T． Sample     Pass Filter F、、、er／1．M

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C．R．O． 図5 SHGの実験系 Fig．5Experimental setup for measuring SHG Maker’s    fringe． のピークが現れるが，その中で（110）ピークが相対的 に大きい）が現れたもので，ポーリング処理した膜に おけるそのピークの増大は配向性が高まったことを示 すものと言える．  このような方法でポーリング処理した試料を図5の

実験系の回転台に取り付け，QスイッチNd：YAG

レーザ光（波長λ＝1064nm，1MW）を基本波とす

るMakerフリンジ法6）でそのSHG特性（λsHG＝532 nm）を測定した．その際の標準試料としては（011）面 でカットした厚さL＝2．585mmの水晶板を用い，そ の光学非線形係数d11に基づくSHG特性（x軸を回転

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PMMA−PVDF（20：80）  L∼140J．lm ●ExperirnentaL −theoreticol

瀬∼⑭締｝鯨

      灯  0       ＼こ     一50      50       Rototing angte θ（deg．｝ 図6 ポーリング処理したPVDF／PMMA（80：20）ポリ    マーアロイ膜におけるSHGのMakerプリソジ Fig．6SHG fringe of postpoled PVDF／PMMA（80：20）    blend polymer film．      Apptied etectric field（MVIm）    0      10      20 90・1

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… §°°5 雲 毛 ￡ 山 0 30

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 2       4 ApPし｜ed vottage（kV） 6 図7 PVDF／PMMA（80：20）ポリマーアロイ膜における    実効光学非線形係数のポーリング電圧依存性 Fig．7Effective d−coefficient of poled PVDF／PMMA    polymer alloy as a function of the applied vOlt・    age． 軸とするSHGのMakerフリンジの測定）との比較か

らPVDF／PMMAポリマーアロイ膜の光学非線形係

数の実効的な値deffを求めた7）．

 図6に測定したSHG強度の角度依存性（基本波

レーザ光ビームの試料膜面に対する入射角をθとす る）を示す．同図中の実線の曲線は実験値によく対応 するKurtzの式6）による計算値を示したものである． この試料と水晶板における包絡線（点線の曲線）のθ＝ 0でのSHG強度とコヒーレンス長（1，＝λ／4（n 2。−n ω），但し，nω， n2．は各々基本波と第二高調波での屈 折率．実験では水晶板で1。＝21．0μm，ポリマーアロイ

膜で1、＝29．5μmとなった）の値から，deff＝0．065

pm／Vが得られた．この値はポーリング処理した

PVDF単独膜における光学非線形係数d、、の約1／4 と小さいが8），その理由は，PMMAとのブレンドポリ マーであり，かつ，ポーリング電界強度も低かったた めで，電界強度を上げれぽある程度増加すると考えら れる．  ちなみに，図7はポーリング電圧を5kVまでの範 囲で変化させたときの各試料における実効光学非線形 係数d。ffの測定値であり，deffはポーリング電界強度に 比例的に増加する傾向を示した．

 図8はこのようなPVDF／PMMAポリマーアロイ

膜におけるSHG強度の経時変化を測定した結果であ の等方性液体に戻ってしまう．そこで，このDC−SHG 法における配向効果を利用しながら固化する方法（低 温ポーリング法と呼ぶことにする）を提案し，その実 験的検討を試みてみた．ここでは，その1例として，

PVDFをメタクリル酸メチル（MMA）に混合し，そ

れを紫外線重合する際に電界を印加するという方法で PVDF／PMMAブレソドポリマー膜を作成し，かつ，

そのSHG特性の測定を行った．すなわち，図3の針

一平板電極間にPVDF：MMA＝60：40の液膜を張

り，電界を印加しながら紫外線重合させた．その結果 得られたブレンドポリマー膜（膜厚L∼165μm）は白 濁して光線透過率は55∼60％に低下したが，図9に示 すように，PVDFの重量比60％のときでも図6と同程

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図8 PVDF／PMMA（80：20）ポリマーアロイ膜における   SHGの経時変化 Fig．8Time dependence of the SHG intensity in PVDF／   PMMA（80：20）blend polymer film after poling． る．同図より明かだが，室温での配向緩和によるSHG の減少割合は小さい．この結果も，このブレンド系が 分子状に相溶した熱安定性に優れた材料であることを 示すものといえる．  ところで，上述のように，高分子などをホスト材料 としてゲスト材料である非線形材料をブレンドして配 向処理する場合，ホスト材料のガラス転移温度まで昇 温させる必要があることから，ゲスト材料によっては 熱分解の恐れが出てくる．このような熱的に不安定な 非線形材料の評価に対してはDC−SHG法と呼ぼれる 方法がよく用いられている9）．これは，非線形材料を溶 媒に溶かし，それを透明電極を付けた光学セルに入れ て液体状態で電界配向させる方法である．しかし，こ の方法だと当然のことながら，電界印加を止めると元

募

PMMA−PVDF（40：60）  L・v165pm ● Experirnentat 一丁heoreticat

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    −50      0       50       Rσtating angte θ（deg・） 図9 PVDF／PMMA（60：40）ブレンドポリマー膜におけ    るSHGのMakerフリンジ Fig．9SHG fringe of PVDF／PMMA（60：40）blend film   poled during Polymerization． 度のSHGが観測された．試料中の散乱損を無視して 実効光学非線形係数を計算すると，d。ff＝0．12 d、、（水 晶）＝0．055pm／Vとなり，これは先のポリマーアロイ 膜の結果に近い． 3．むすび

 PVDFの重量比が70％付近のPVDF／PMMAポリ

マーアロイは高透明で光学的熱安定性が優れたフィル ム材料となるが，これをポーリング処理するとSHG 活性となり，d，ff＝0．14 d、、（水晶）程度の光学非線形

係数が容易に得られることを示した．また，この

PVDF／PMMAブレンドポリマー系を例にとって，紫

外線重合時の低温ポーリング法でも同様な効果が得ら れることを示した．これらの結果は，ブレンド高分子 の光機能性をさらに高める可能性を与えたものといえ る1°）．例えぽ，本材料はプラスチックファイバのクラッ ド材としても有効4）であることから，これをポーリン

グ処理すると非線形プラスチックファイ・ミの作成につ ながると考えられる．このようなブレンド材の双方の 特徴を生かした新しいブレンドポリマーの探求と光学 応用についての検討を今後さらに進めたい． 参考文献 1）Sessler G． M． and West J． E．：“Foil Electrets  and Their Usein Condenser Microphones”， J．  Electrochem． Soc．，115， pp．836−841（1968）． 2）Jarzynski J．：‘‘Frequency response of a single  mode optical fiber phase modulator utilizing a  piezoelectric plastic jacket”， J． ApPl． Phys．，55，  No．9， pp．3243−3250（1984）． 3）Kubono A．， Kitoh T．， Kajikawa K．， Umemoto  S．，Takezoe H． and Fukuda A．： “Second−  Harmonic Generation in Poly（vinylidene fluo−  ride）Films Prepared by Vapor Deposition under  an Electric Field”， JPn． J． ApPl． Phys．，31， Part 2，  No．8B， pp． L1195−L1197（1992）． 4）田中 章，小島雄次，沢田寿史：“ポリフッ化ビ  ニリデン／ポリメチルメタクリレートポリマーアロ  イの光学材料への適用”，高分子論文集，47，No．4，  pp．347−351 （1990）． 5）堀邊英夫，馬場文明，江藤昌平：“PVDF／PMMA  ブレンド系の紫外線透過特性と相溶性”，Polymer  Prepr． Jpn．，38， No．10， pp．3533−3535（1989）． 6）ed． Arecchi F． T． and Schulz−Dubois E．0．：  “Laser Hanbook”， Part D by Kurtz S． K．， Chap．  D1， pp．923−936， North−Holl and Publishin  Campany（1972）． 7）鈴木隆，高坂岳，武藤真三，田中 章：“PVDF／  PMMAポリマーアロイ膜のポーリング処理による  光第二高調波発生”，1994年電子情報通信学会春季全  国大会予講集，C−315． 8）McFee J． H．， Bergman J． G． and Crane G． R．，：  “Pyroelectric and Nonlinear Optical Properties of  Poled Polyvinylidene−fluoride Filrns”， IEEE  Trans． Sonics＆Ultrasonics， SU−19， pp．305−313  （1972）． 9）日本化学会編（実験化学講座12）：“物質の機能性”  （丸善，1993）Chap．3．pp．161−166． 10）鈴木隆，高坂岳，田中章，武藤真三：“PVDF／  PMMAブレンドポリマーにおける光第二高調波発  生”，電子情報通信学会論文誌C−1，77−・C−1，No．  10（1994）掲載予定．