p‑ヒドロキシフェニルマレイミド系ポリマーによる フェノール樹脂の耐熱性向上および強靭化に関する 研究
著者 松本 明博
雑誌名 静岡大学大学院電子科学研究科研究報告
巻 16
ページ 189‑192
発行年 1995‑03‑28
出版者 静岡大学大学院電子科学研究科
URL http://hdl.handle.net/10297/1261
氏名・
(本籍
)松
本
明
博
(三重県
)学 位 の 種 類
博
士 (工 学
)学 位 記 番 号
工博乙第
55号 学位授与の日付
平 成 6年 3月 23日 学位授与の要件
学位規則第 4条 第 2項 該当
学位論文題目 p― ヒ ドロキシフェニルマレイミ ド系ポ リマーによるフェ ノール樹脂の耐熱性向上および強靭化に関する研究
論文審査委員
(委
員長)教 授 藤 波 達 雄
教 授 稲 垣 訓 宏 教 授 石 井 仁 教 授 長 村 利 彦 助教授 田 坂 茂
論 文 内 容 の 要 旨
フェノール樹脂は機械的性質、耐熱・耐寒性、寸法安定性、電気絶縁性、成形加工性、難燃性 に優 れ、かつ、低発煙性であ り、 さらに、 これ らの諸物性がバ ランス良 く優れているわ りには比較的安価 であるので、 日用雑貨から工業材料 に至 る幅広い分野で賞用 されている。 しか し、フェノール樹脂 に は他の熱硬化性樹脂 にも共通のことであるが、脆い、すなわち靭性 に劣るとい う欠点がある。そこで この靭性 を改良することを目的 として従来か ら、フェノール樹月旨に天然 ゴム、アクリロニ トリル・ プ タジエ ンゴム
(NBR)等
の外部可撓化剤 を添加する方法、フェノール核間結合距離 を長 くした り、橋 かけ密度 を低下 させる方法、あるいは充填材 に布チ ップやガラス繊維等 を使用 し、充填材で脆 さを補 う方法が報告 され、一部は実用化 されている。 しか し、これ らの方法では靭性 は向上 して も、耐熱性 の低下をまねく。一方、フェノール樹脂の耐熱性 をさらに向上 させるために従来か ら、硬化剤の添加量を増加 させた り、成形条件や後硬化条件 を厳 しくす る方法、あるいはイ ミド環や トリアジン環等の剛直な環構造 を 導入する方法が検討 されている。 しか し、 これ らの方法では耐熱性は向上 して も靭性のさらなる低下 をまね く。以上のように、フェノール樹脂の靭性向上 と耐熱性向上は多 くの場合両立 しがた く、一方 を向上 させると他方が低下するとい う欠点がある。
そこで本研究ではフェノール樹脂の靭性お よび耐熱性 を同時に向上 させることを目的 とし、改質材 お よび硬化物の構造設計 を行 つた。
改質材の設計 は以下の概念に基づ き行 つた。
フェノール樹脂の靭性 を向上 させるためには、
(1)改
質材が ノボラックと相溶 し、かつ、そのTgが 室温 より低 く、柔軟なセグメン トを有するポ リマーであること、 (2)ノ ポラックと改質材の混合物が 硬化剤であるヘキサメチ レンテ トラ ミン (ヘキサ ミン)と
反応 し硬化反応が進行する際、改質材中の 柔軟 なセグメン トの凝集が誘発 され、マ トリックス中に微細 な粒子の形で分散 し海島構造 を形成することが重要である。
一方、同時にフェノール樹脂の耐熱性 を向上 させるためには、
(1)改
質材の分子量が ノボラックよ り大 きく、かつ、改質材がヘキサ ミンと反応 じうるポ リマーであることが重要である。すなわち、ノ ボラックはヘキサ ミンと反応 して ミクロゲルを生成 し、その ミクログルが集 まって硬化系 を形成する のであるが、通常のノボラックより分子量の大 きいポ リマーがヘキサ ミンと反応 してグルを形成する 場合、グル形成 までの分子のエ ンタングルメン トが多 くな り、結果的にノポラック‐ヘキサ ミン硬化系 よりも均質で橋かけ密度の高い硬化物が形成 される可能性が高い。 また、グル間のエ ンタングルメントを多 くすることによ り、硬化系の靭性 をも向上 させることが期待で きる。 さらに、
(2)改
質材 とし て用いるポ リマーの主鎖 にイミド環やベ ンゼ ン環等の剛直な環構造 を導入することにより、主鎖の自 由度 を下げることも重要である。以上のような条件 を満足 させる改質材 として、本研究では、フェノール核 に耐熱性骨格であるマ レ イミド基が置換 したp―ヒ ドロキシフェニルマ レイミド
(HPMI)と
アクリル酸―n̲プチル (n‐BuA)と
の コポ リマーを用いた。まず、種々の
HPMIポ
リマーを合成 し、これの諸物性お よび反応性 を検討 した。その結果、これらポ リマーは (1)ノ ボラックと比べて10倍以上大 きな分子量 を有する、 (2)ノ ボラックより優れた耐熱 分解性 を有する、 (3)コモノマーの種類や組成比 を変えることによ り、Tgを 267℃ から‑23℃
まで幅 広い範囲で設計することがで きる、 (4)ノ ボラックと相溶す る、(5)ヘ
キサ ミンと反応 して三次元 網 目構造体 を形成する等の特徴 を有することがわかった。次 に、これ らの
HPMI系
ポリマーで変性 したフェノール樹脂硬化物の諸物性について検討 した。その 結果、これ らのポ リマーを改質材 として用いることによ り硬化物の耐熱性が向上 し、特 に、主鎖に柔 軟性 を有するゴBuAと のコポリマーを改質材 として用いることによ り硬化物の靭性 も向上 した。そこで、躙 1/ntuAポリマーを改質材 として用い、フェノール樹脂硬化物の靭性および耐熱性 を同 時に向上 させるための構造設計 を行つた。その結果、ノボラックとコポリマーの中の
HPMIユ
ニツ トが ヘキサ ミンと反応 して高度に橋かけ した硬化物 を形成 し、その硬化反応の過程で凝集 した主 としてn‐BuAユ
ニツトか らなるミクロ ドメインがマ トリックスである硬化物中に均一に分布 し、その分散 した ド メインの径が小 さく、径の大 きさの分布が少ない系 を設計す ることが重要であることがわかった。 こ のような硬化物の構造設計 を行 うためには、改質材 として用いたH恥
側n‐BuAコ ポリマーのモ ノマー組 成力油Rttn‐BuA≒
1/4でかつ、平均分子量が大 きいコポリマーが最 も効果的であ り、従来のフェノール 樹脂硬化物 と比べて、Tgが約10℃、臨界応力拡大係数(Klc)が
約1.5倍向上することがわかった。さらに、この改良材の応用展開としてエポキシ樹脂の硬化剤 としての適応性 を検討 し、エポキシ樹 脂においてもKlcが約1.喘、Tgが約20℃ 向上することを見出 した。 また、本系では向上 させることがで
きなかつた硬化物の耐水性 については、新規に別途見いだ した吸水率が小 さく、耐熱性 に優れた2,3,5‐
トリメチルフェノールノボラックをフェノールノポラックの代替 に用いることにより向上することが 示唆 された。
‑191‑
論 文 審 査 結 果 の 要 旨
フェノール樹脂は耐熱性、機械的性質、寸法安定性、電気絶縁性お よび成型安定性 に優れる工業材 料 として広 く使用 されているが、よ リー層の高性能化が望 まれてお り、特 に靭性 と耐熱性の向上が強 く求め られている。 しか し従来の方法では靭性 を改良すると耐熱性が低下 し、耐熱性向上を図ると靭 性が低下 して しまい、靭性 と耐熱性 とは表裏の関係 にあった。
本論文は、フェノール樹脂 の靭性 と耐熱性 を同時 に向上 させ るための改質材 に関するものである。
第1章では研究の歴史的背景 と目的が述べ られ、改質剤の設計概念が提案 されている。
第2章 では改質材 としてのp― ヒ ドロキシフェニルマ レイミド
(HPMI)と
各種 ビニルモノマーとのコ ポリマーについて合成 と基本的性質が述べ られている。これ らのポ リマーは分子量が比較的大 きく、耐熱性 に優れ、フェノール樹脂 中間体であるノボラック樹脂 と相溶 し、 さらに硬化剤のヘキサ ミンと 反応 して三次元網 目構造 を形成で きる等、改質材 としての適性が明確 にされている。
第3章 では
HPMI系
ポ リマーによるフェノール樹脂の耐熱性お よび靭性の改良について述べ られてい る。主鎖に柔軟性 を有するHPMIと
アクリル酸プチルとのコポリマーが改質材 として適 してお り、フェ ノール樹脂硬化物の耐熱性の向上 と、曲げ強度を低下 させることな く靭性 を向上で きることが示 され ている。第緯 では、HPMIと アクリル酸プチル とのコポ リマーを改質材 に用いて得 られた耐熱性お よび強靭 性フェノール樹脂の構造制御 について述べ られている。 ノポラックとコポリマー中の
HPMIセ
グメン ト がヘキサ ミンと反応 して高度 に架橋 した硬化樹脂 となるが、その硬化過程で主 としてアクリル酸 ブチ ルか らなる ミクロ ドメインがマ トリックス中に均― に分散 して形成 され、この ミクロ ドメインが靭性 向上 にとって重要な役割 を果た していることを明 らかにした。 ドメインの径が小 さく、かつ系の分布 が狭い場合にフェノール樹脂硬化物の靭性が優れる。このような構造設計 を行 うためには、HPMVア
クリル酸 ブチルが1/4の組成が最適で、 さらに平均分子量の大 きいコポ リマーが効果的であることが示 さ れている。
第5章 では
PMI系
ポ リマーで変成 したノボラックのエポキシ樹脂用硬化剤への応用が述べ られてお り、硬化が速 く、耐熱性お よび靭性 に優れたエポキシ樹脂が得 られることが示 されている。第6章 は結 論である。以上要するに、設計概念 に基づいて新 しい改質材 を開発す ることによってフェノール樹脂の耐熱性 向上 と靭性向上の両立を可能にするとともに、硬化樹脂の構造 と物性 との関係 を解明 したものであ り、
樹脂の高性能化技術に寄与す るところが大 きい。 よつて、本論文は博士の学位 を授与するに充分な内 容であることを認める。
