チョクラルスキー結晶成長法における融液対流に関 する研究

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

チョクラルスキー結晶成長法における融液対流に関 する研究

岩本, 光生

https://doi.org/10.11501/3100015

出版情報：Kyushu University, 1994, 博士（工学）, 論文博士 バージョン：

権利関係：

第5章

Cz法による氷の結晶棒の育成および 数値解析

145

5.1 序

高速演算:素子として用いられているGαAsやGαAsP， _Jl1(;n}J， f71GaÂおなど の化合物半導体は、シリコンやゲルマニウムなどと異なり結品の熱伝導 率が低く、かつ結品強度が小さいため結晶内に転移が発生しやすく、こ れを避けるように成長を行うと結晶育成時聞が非常に長く かかるとい う問題がある。 例えば代表的な半導体であるシリコン単結品では結品成 長速度は100mm/h程度であるが、 GαAsで10rnrn/^h [¹⁹]と非常に小さく、 また 結品成長速度を速めると転移が発生し、 結晶品位が低下する。 しかし化 合物単結品の需要は近年増加の一途をたどっており、 基板材料の品位の 向上と製造効率の改善が望まれている。 第3章においてはGaAs製造に用 いられているLEC 法での結晶品位向上を目的として、ルツボ内対流の実 験および解析的な検討を行なった。 本章では製造効率の改善を目的とし て、結晶成長速度の遅い物質でも体積成長速度を大きく することにより 製造効率を高めることが出来るのではないかと考え、 このような体積成 長速度を早める方法として、 ルツボとほぼ同等の大口径結晶〈ルツボ直 径の約80 _% )の育成を、 実験材料に氷を用いて試みた。 Table 5-1に氷と半 導体結晶棒の熱伝導率を比較して示す。

ルツボとほぼ同口径の大口径結晶の育成を行う際、 成長した結品はル ツボ内融液の低下量と結晶成長量がほぼ等しくなり、 結晶がルツボに固 まれた状態、で成長する。 これはルツボによる加熱の影響や、結品がルツ ボに接しないように制御する必要があるなど望ましく ない。 また比較的 長い結晶を成長させる場合、 ルツボ高さを高 く する必要があり、 これは 装置の大型化を招く。 このため近年注目されている、 結晶成長中に原料 融液の補充を行う連続Cz結晶成長法を併せて試みた。 そしてこの各場ム での結晶成長条件と成長速度の関係について検討を行った。

またこの場合の流れ場および温度場の数値解析を行い、 実験による結 晶成長速度との比較を試みた。 以下本章では原料融液の補充を行いなが ら結品成長を行う連続チャージタイプのCz法をCCZ法と記す。 一方通常の 融液補充を行わない場合をこれと区別するためSCZ法と呼ぶこととする。

146

5.2 既往の研究

GaAsなどの化合物半導体は現在工業的に量産されており、これら化合 物 半導体の 単結晶育成についての報告は多数見られるが(詳 細は第3章 のLEC法の項を参照入結品の体積成長速度を高めるため、ルツボ径とほ ぼ同等の大口径結晶を成長させた研究は見られない。 シリコン単結晶の 育成では結品径を非常に大きくした場合、ルツボの石英ガラスから溶け 出た酸素の気液界面からの蒸発を阻害するため、結品径をあまり 大きく することは、結晶に取り込まれる酸素の量を増加させ望ましくない。 し かしGaAsなどの化合物半導体でPBNルツボなどを使用する場合では、こ れを考慮する必要がないため、 結晶直径を大きくしても問題は生じない

と考えられる。

氷の結晶成長実験でCz法を用いたものとして以下の研究がある。 東ら [70]は氷の物性に関する研究を行うため、欠陥の少ない氷の単結晶を作る 方法として、 冷却した円形の鋼板表面に張り付けた氷の単結晶(アラス カ氷河の天然単結晶〉を穫として、 種結晶側は固定しルツボを回転させ、

かっ内部の水を抜くという方法で直径15cmの氷の単結晶を成長させ、成 長速度を遅くすると転移密度が小さくなることを報告している。 また更 にHigashi [71]は先のCz法での結晶と、 垂直ブリッジマン法(Br法)でルツボ を回転させながら成長させた結品との品位を比較し、Cz法で転移密度が 104cm-2、 Br法で102cm-2のオーダーとなることを報告した。 またHigashiら [72]はCz法で成長させた結晶をX線解析し結晶方位などを報告している。

連続結品成長についてはWernerら[73]やAbe [74]の文献に幾つかの方法 が示されている。 実際の連続結晶成長実験としてKanらはLiNb03を用い、

2重ルツボ(底面無し: [75]、 底面有り : [76])の外周側に原料粉末を補充し ながら結晶成長を行った結果を報告している。 またKusunokiら[77]は2つの ルツボをノマイプで 連結して融液が移動できるようにし、片側でInGaAs結 品を引き上げ、もう一方のルツボで GaAs原料を補充する方法でLEC法結 晶成長を行った。 しか しこれらは多成分系の結品を成長させる場合の成 分調節を行うことが目的であり、 通常のCz法結晶成長との成長速度差な

どについての比較は行っていない。

ここに示したように実験材料に氷を用い、化合物半導体を模擬しての 大口径結品の育成および連続結品成長についての模擬実験を行った研究 は知らない。

147

Table 5-1: Thermal conductivity of ice and other materials.

Material Thermal conductivity (W /mK)

Ice 2.22

at 273.15K) [68J I

GaAs 7.12 [69J I

GaSb 7

81 [69J

InP 9

1

[69J

Si 21.6 [69J

Ge 24.3 [69J

148

5.3

氷結晶棒育成実験

5.3.1 実 験 装 置

Fig.5-1に実験装置の概要を 示す。 実験装置は内 部の幅430nlln， 奥行き 430mm、 高さ 780mmの ABS樹脂製の容器 内に設置されており、 周囲は発泡 ウレタンで断熱されている。 この恒温室(12)の正面は内部を観察できる ように厚さ 5mmのアクリルガラスを重ねた 2重窓となっている。 内部は 冷却器(10)(コンプレッサー電動機入力150W:常時運転〉と加熱器(8) (最 大出力1000W)が設置され、加熱器は室内温度を制御するため温度コント

ローラー〈チノ(株)製DPl130)とサイリスタレギ、ュレーター〈チノ(株)製 JS-I030NA，最大 出力3kW)で土O.lKの精度でコントロールしている。 また 室 内は温度を均一化するためファン(9)により撹排している。 アクリルガラ ス製の円筒形のルツボ(3)が恒温室下部に設置されており、またルツボは 加熱用の温水(6)中に置かれている。 加熱用温水はヒーター(8)(最大出力 500W)及び撹枠器(11)により一定温度にコントロールしている。 実験では 加熱水温度は1 ocに 設定した。 ルツボ内部には原料融液(2)として脱気し た蒸留水が入れられている。

種結品(1)としてはFig.5-2に示すように 、 ルツボ径の約80 %の 直径に形 成した厚さ 10rnmの氷の円板を用い た 。 種結晶は中央に置かれた鉄製の 棒により支持されており、氷の中に埋め込む棒の先端部は熱的影響を小 さくするため細くしている。 軸は恒温室外に設置されたモーター(オリ エンタルモータ一社製のインダクションモーター 3IK15RGN-A型， 減速ギ ヤ3GN30K型付〉により回転可能となっており、回転数は0"""'50rpmまで無段 階に変えることが出来る。 また回転用モーターは上下に移動できる台上 に設置されており、 これにより種結品を回転させながら 上下に移動でき るようになっている。

ルツボは直径の異なる3種類(内径73.5， 90， 130mm)を用い た。 ルツボ内融 液の温度を測定するため 直径 0.5mmのT型熱電対をルツボ中央の底面か 司 ら融液高さの1/3の位置に設置している。 また結品成長中に原料融液の 補充を行う連続結晶成長法の場合では、Fig.5-1に示すように補助容器(4)，

(5 )を設け、 これらの容器とルツボをノマイプにより 連結することにより 結品成長によって減った原料融液を補充できるようになっている。 室外補 助容器(5)は280Wx340Dx210Hの大きさで 、ルツボ径に比して十分大きく なるようにしている。 また恒温室内に設置された補助容器(4)は、外部の

149

]{印。

Fig. 5-1: Schematics of the apparatus.

①Seed ice plate

②Melt (water)

③Plexiglぉcylinder

④Reserve crucible

⑤Store t紘

⑤Hot temp. bath

⑦Pulling rod

③Heater

⑨Fan

⑩Cooler

⑪Agitator

⑫Insulator

A pulling rod A seed ice plate

Fig. 5-2: A secd icc pla.te.

1.51

補助容器から補充される原料融液をルツボ内部の原料融放とlJ-iJじ泌[立と なるように冷却するために設置してい る。また外部補助作おーには結31の 成長により減少した分の融液を補充しており、 ルツボ内谷器の融被(.'Eさ は常に一定となるようにしている。

5.3.2 実 験 方 法

実験方法としてはまずルツボ内に脱気(0.5 時間沸騰させ密閉容器中で 冷却〉した1 ocの蒸留水をルツボ内径と同じ高さとなるように満たし 恒温室内空気温度、 加熱水温度、ルツボ内融液温度が一定になったのを 確認した後， 種結晶を融液上面に静かに降ろし、 そのまま30分保持し 、 種結晶を融液と十分なじませた。これは恒温室内空気温度が融液温度に 比べ温度が低く、 このため種結晶を融液面に降ろしたとき急激に結晶が 成長するためである。そして種結晶を融液面と十分なじませた後、 結日日 の引き上げを行った。そして30分毎に結品棒の引き上げ量とルツボ内融 液の低下量を測定することにより結晶の成長速度を求めた。

結晶成長条件としては結晶回転数を2rpmと一定とし、ルツボ直径が73.5，

90， 130mmの各場合につき、ルツボ直径の80 %の直径を持つ結晶の成長を 行った。このとき、 周囲空気温度を-3， -6， -9 ocと変化させた各場合につい て、結晶成長速度がどの様に変化するかを通常のCz法結晶成長と連続結 晶成長の場合で比較を行った。

5.3.3 実 験 結 果

5.3.3.1 通常のc z法結晶成長の場合

融液補充を行わな い 通常のCz法結晶成長(以下SCZ法)により成長させ た氷の結品の写真をFig.5-3----5-5に示す。ここで各図はそれぞれ結晶成長時 の周囲空気温度が-9， -6， -3 ocの場合で 、 図中の3つの写真はルツボ直径 が73.5 ，90， 130mmの各場合におい て育成させた結晶である。写真を見て分 かるように結品直径に多少変動が見られるが 、 ほほ同一径で成長してい

る。 またFig.5-6に成長させた結晶を下面(成長界面側〉から見たときの写 真を示す。結品の育成は2rpmで回転させな がら行っているため、 ほぼ円形 の結晶となっている。これらの結品育成時の結品成長条件と実験により 得られた結晶の諸元をTable 5-2に示す。

152

Table 5-2: Experimental results by a standard-type Czochralski method.

Crystal rotating rate=2rpm， Pr=13;3 .

](ωω

Item / Exp. run (A) (B) (C) の) (E) (F) (0) (H) (1)

Ambient temperatu児 (t) ^{-9 -6 -3 -9 -6 -3 -9 -6 ー3}

Crucible diameter (mm) 130.0 130.0 130.0 90.0 90.0 90.0 73.5 73.5 73.5

Seed diameter (mm) 103.0 103.0 103.0 74.0 74.5 74.0 59.0 59.0 59.0

Seed thickness (mm) 12.3 14.5 13.0 20.0 12.0 11.6 14.4 14.0 16.5

Ice rod length (mP1) 81.0 75.5 52.0 64.0 72.5 62.5 58.5 49.0 49.5

lce rod weight (g) ^{726.3 516.2 431.4 272.0 283.9 221.7 157.8 131.4 111.5}

Max. ice rod diameter (mm) 124.3 120.9 110.8 78.8 80.4 79.8 66.7 62.4 65.0

Min.，i∞凶diameter (mm) 104.9 103.8 103.7 71.7 70.1 69.8 57.5 57.7 55.9

Growing period (h) 33.0 34.5 32.5 23.5 40.5 44.0 21.5 19.5 26.5

Water temperat山芭 (t) 0.2---0.8 0.2---0.7 0.2---0.6 0.2---0.9 0.3---1.1 0.3---1.0 0.2--1.0 0.3--0.7 0.2--0.7 Or 5.61 X 103 1.87X 103 9.21 X 1{)3 2.97X 103 6.78 X 103 1:07 X 104 2.81 X 103 2.34 X 103 3.90X 103

-1.74X 105 -1.86X 105 -1.56X 105 -1.12X 105 -1.17X 105 -1.32X 105 -5.80X104 -4.02X 104 -4.11 X 104

Re 3.88X102 3.73X 102 3.40X 102 1.68 X 102 1.68X 102 1.65X 102 l.14 X 102 1.07X 102 1.08 X 102

実験結果はルツボ直経と}，l;J 1m宅気制瓜tにより9条件に分かれ、それぞ れに使用した種結品の直径と厚さ(この秘結晶の厚さは妓初に将来Ji llhを 融液になじませる間の成長量を含む〉と成長した結品の長さ、 7立さ、II��

径変動量の最大と最小、結晶成長時間とこのときのルツボ底而からl/a の高さの位置での融液温度および各無次元物性を示している。

Fig.5-7( a) に結品成長中の写真を示す。 ここで結晶直径がルツボ筏の約 0%と大きく、また水と氷の密度差は9%程度であるため、結晶成長量と融 液液面の低下量がほぼ等しく、 図にみられるように結晶は主に下面に向 かつて成長し、この結果結晶がルツボ壁に囲まれた状態、となっている。

Fig.5-8( a)ぅ(b)，(c) は周囲空気温度がそれぞれ-9， -6， -3 ocの場合の経過時間 と結晶成長量の変化を示している。 図で示されるように、 どの場合も周 囲温度が変化しでも結晶直径に関係なく、結晶成長速度がほぼ同じとなっ ている。 これは先の Fig.5-7(a)で‘示したように、結晶側面がルツボ壁に閉 まれた状態で成長しているため、結晶からの放熱が結晶上面からのみと なり、このため結晶直径に関係なく 結晶成長速度が一定になるものと推 察される。

5.3.3.2 連続Cz法結晶成長の場合

結晶成長中に融液補充を行う連続Cz法結晶成長(以下CCZ法〉により育 成した結晶の写真をFig.5-9�5-11に示す。 これは先のSCZ法結晶成長の場合 の結晶と同様である。 またTable 5-3に結晶成長条件と結果を示す。 またこ の時の結品成長中の写真をFig.5-7(b)に示す。 写真を見ると連続結品成長で は融液の補充を行っているため、 融液液面が高さが一定となり、 Fig.5-7(a) のscz法結晶成長の場合と異なり、結晶がルツボから出た状態で成長し ていることが分かる。

Fig.5-12に周囲空気温度と結品成長速度の関係を示す。 これを見ると、

Fig.5-8に示した通常のCz法結晶成長の場合に比べ、結品直径により 成長 速度に差が生じている。 これは連続結晶成長では結品がルツボから出た 状態で成長す るため、結晶側面からの放熱も重要な因子となり、このた め結晶径による差が出るものと考えられる。

154

Table 5-3: Experimental results by a continuous charging Czochralski method.

Crystal rotating rate=2rpm， Pr=13.3

]{ωω

ltem / _{Exp. run} (A) (B) _{(C) の) (E)} (F) (0) σ1) (I)

Ambient temperat山ち CC) ^{-9 -6 -3 -9 -6 -3 恒9 -6 -3}

αucible diameter (mm) ^{130.0 130.0 130.0 90.0 90.0 90.0 73.5 73.5 73.5}

seed diameter (mm) 103.0 102.0 103.5 73.5 74.0 73.5 58.4 59.0 59.0

Seed thickness (mm) ^{14.5 14.0 15.5 14.0 16.0 12.5 15.3 15.7 15.8}

lce rod length (mm) ^{71.5 71.1 71.7 67.7 65.5 60.0 69.6 63.6 54.5}

lce rod weight (g) ^{421.4 432.9 344.7 258.8 228.5 177.2 117.3 137.5 78.9}

Max. ice rod diameter (mm) ^{112.4 112.1 115.8 78.8 76.3 73.6 64.0 63.5 57.5}

Min. ice rod diameter (mm) ^{106.4 108.5 101.7 72.5 72.9 70.1 57.7 55.0 51.2}

Growing period (h) ^{21.0 24.5 35.0 17.5 25.0 31.0 17.5 22.0 27.0}

Water tempむature CC) ^{0.7---0.8 0.2---1.1 0.8---1.0 0.5---0.7 0.6--0.8 0.5--0.8 0.4--0.7 0.2--0.6 0.5--0.7} Gr 1刀x105 2.19 X 105 1.81 X 105 1.09X 105 1.08X 105 l.06X 105 1.41 X 104 5.65X 103 2.99 X 104

":"'2.00X 105 -2.22X 105 -1.92X 105 -1.09X 105 ---1.11 X 105 ---1.25 X 105 ---2.82 X 104 ---1.18 X 104 ---3.12X 104

Re 3.54X 102 ^{3.60X 102 3.50X 102 1.69X 102 1.65X 102 1.53X 1}02 1.09 X 102 1.03 X 102 8.71X101

5.3.3.3 通常のCz法結品成長と連続Cz �.去結品成長の比較

Fig.5-13( a)， (b ⁾ ，( c)に各ルツボ直径(ゆ130，90， 73.5111l11)における、scz系11jM1成 長法とccz結晶成長法における周囲空気潟度と結品成長迷皮(結品成同 開始時聞から15時間経過時点までの平均成長速度)の関係を示す。 これ より全ての場合 についてccz法結品成長の方が結晶成長速度は速くなっ ており、またその成長速度の差は周囲空気温度が低いほど大きくなって いる。

Fig.5-14はscz法結晶成長の場合とccz法結晶成長での、 成長した結晶 の縦断面写真である。(a)のscz法結晶成長では下部の結晶成長界面がほ ぼ平坦であるのに対し， (b)のccz法結晶成長では界面が上に凸な状態と なっている。 これはscz法結晶成長では結晶側面がルツボに囲まれた状 態で成長す るのに対し、ccz法結品成長では固液界面位置が一定であり、

成長した結晶棒が外気によって冷却され、側面での結晶成長の方が速く なるため、 固液界面が上に凸の形状になっている。 またこの時の各実験 条件での凸部の深さをTable 5-4に示す。 表で示されているように、 例えば ルツボ直径130mm、周囲空気温度-90Cの場合では、scz法では凸部深さは Ornrnに対し、ccz法では 6.7mmとなっており、ccz法結晶成長の方が凸部 の深さが大きくなっている。

156

υ00l vdw戸Hoo-c

口

一)O-一dmw[口一ソ一∞一Hh』ZUONUU(一円dl℃しHdw一)

口

CZHWλ(占的一dw古・んHUUU一色コlF50HUh-の

・ω一』

EECm一HHUHωEE℃ωZ3EU

EECA山HUEEE勺22一υ己υ

日目的.円トHHどω白河沼2fuEυ

157

υ口。Ida-w戸Hoo-d戸

EEm.

mトuHυ芯EE刀23一υ己υ

一)C【一←ハ)【戸一一ソ{

♂一戸コ一νCNv)例)〈一んで℃』お

一)[『幻}ωC・ん({ω-cdω-CUωυ{(

一コムアCO--~)一-:η・∞一』

EEomHHUVωE回一七ωZ一UEU

日目。。HUHωEE℃υ五一υ己υ

で。ニザFV{【-一ソ{山一HNHH一υON')

EE02MMどω日何

一勺υz-υ日υ

υ。一一ソ1dHWZHOO」勾戸ご

({A21℃」

MW℃口何百戸川・ん(一ω一Cdr・ん」UUU一(ごプ2・50-06Im--Eh]

日目。小川HどωEE℃ω-A一υ己υ

日目的.mトNM

どωEE℃ω-s一υ己υ

F'ig. 5-6: Grown-up icc crysLal rocl scen [1'01]) its boLLOlll.

160

Top of a cylinder An ice rod

Cylinder

Freezing interface Melt (water)

Fig. 5-7(a，): PhoLog川)hof ^é\ sLandard-Lypc Czoch r山

An íce

Top of a cylinder

Cylinder

Melt (water)

Fig. 5-7(b): Pl川og川コh of a co山nuous lnelt chargi時Czochralski nlcLl

161

Crucible diameter 中130mm 中9白nm 中73.5mm 口

。

6

[55]壬∞ローωτ七区OH∞むZ ₈₀

60

40

30 40 20

T m e

(a) At an ambient temperature(

_90C)

Crucible diameter o 中130mm

中90mm 中73.5mm 口

6

|

l

[55]ZH∞ロωコ右民ohωむZ

30 40 20

Time [ h]

(b) At ^an ambient temperature(

_60C)

80

|

l

Crucible diameter o 中130mm

中90mm 中73.5mm ロ

I込

{55]【{誌ロω【否反OH∞むZ

30 40 20

Time [ h ]

(c) At an ambient temperature(-3ロ'C)

Fig. 5-8: Transient axiallength of an ice rod frozen by a standard-type Czochralski method.

162

υ。(山ld勾戸200』CC

一)O{{}パ

)円円円三ω一の'HH一υCN')∞

戸=副'ココ一u=じ戸円{ω

コOコロコロoud

-ん(一∞一

の]凶・ん〕uuu-(一コム

fcoぷ)一。ーの

・∞

一民

EECm一HHUVωEE℃ω五一υ己υEECaHU芯EE℃υ-23己υEEmu-m

uHどωEE勺223日

υ

-(山h-

Crucible diameter ₌ 73.5mm Crucible diameter = 90mm Crucible diameter ₌ 130mm

Fig. 5-10: Gro\\'n-up ice crystals by a continuous melt charging Czochralski lnethod in a rOOln at -6 oC.

υ。めーl)mwZHOO-】CZ 七Oニザω戸【三ω一MW'HZUONυ切に一∞』何戸七二ωロ-mコOコロエロoud-ハ323ωh』UωU『({コ'ロン〆O』O一--ーの・凶一』

EECM川HHUMωEE勺22一υ己υ

日目。小HUMω日尽力ωZ一uEυ

呂田町.門トuUHωEE勺ωZ一υ己υ

ロ ð

Crucible diameter 中130mm 中90mm 中73.5mm

。

玄80

5 戸七∞ローωコ七区OH∞ZZ

30 40 20

Time [ h ]

(a) At an ambient temperature( _90C)

Crucible diameter o中130mm

中90mm 中73.5mm

口 ð

[55]召

∞ロωτ古注OH凶ωω

Z

Time [ h ]

(b) At an ambient temperature(-60C)

ð

Crucible diameter o中130mm

中90mm 中73.5mm

ロ

一 C一 一o ­ -43- 一 - - 一e- 一r且- 一u- 一 ・E也国 一 a­ - rA­ 一 A 一 一 m一 一 一 LU一 『. a- ， 一 e一 n­ 一 6Ea-­ F -E也- - e一 一 一 m一 一 ny一 e一

[55]戸{ぬローωコ七区OH∞むZ

40 20 30

。

T m ^e hu

(c) At an ambient temperature( -3 OC)

Fig. 5-12: Transient axial length of an ice rod frozen by a continuous melt charging Czochralski method.

166

一0- Standard Cz

一・- Continuous ch紅ging Cz

5.0

4.0 3

0

[￡EE〕SE召言。砧むZ

ハU011 勺ん

-2 -4

Ambient temperature [OC]

(a)For a cylinder diameter

130mm -6

-8

5.0

--0- Standard Cz

一・- Continuous ch紅ging Cz

4.0

3.0

[戸{\Eg}25告主obむZ

2.0_l ':'10 ^{-8 -6 -4} - ²

Ambient temperature [OC]

(b)For a cylinder diameter

90mm 5.0

--0- S tandard Cz

一・- Continuous charging Cz

4.0 3.0

[ミEE〕gE名注0・H∞むZ

2.0_l

-=-10 -4 -2

Ambient temperature [OC]

-8 -6

(c)For a cylinder diameter

Fig. 5-13: Net growth rate versus ambient temperature.

167

Solid-liquid interface ( ^él ) 13 y a ^s L ^éll1 cl ^a.r d -L Y P c ( ' zo cll r ^a 1 ^s k i ^{III C} L h ⁰ CI

Solid-liquid interface

(b)By a continuCJus Il1clt charging ('zochralski lllC'UlOc1.

Fig. .5-14: Vertical cross secLion of a crystal rod.

16

Table 5-4: Crystal-melt interface flatness of center

Ambient temp Crucible Depth (mm)

(OC) diameter(mm) Standard Cz Cont. charging Cz

。130 0.0 6.7

-9 。90 0.0 1.7

。73.5 ^1.5 0.0

。130 ^6.6 7.2

-6 。90 2.0 ^5.1

中73.5 0.0 2.⁶

中130 ^{6.9 8.8}

-3 �90 2.7 ^5.9

。73.5 0.0 ^5.9

ーーーーー」ーーーー

169

5.4 氷の結晶成長の数値解析

本小節では数値解析によりルツボ内の流れ場および泌j交場、 結品棒内 の温度分布を求めた。 また併せてこれより結品成長速度を予測すると共 に、 実験結果との比較を行った。

5.4.1

基礎式および解析方法

本節で用いた解析モデルをFig.5-15に示す。 ここで半径Lcruのルツボ内に 高さHmの融液がありこの上面に半径Lrodの氷の結晶棒があるものとした。

結晶棒は一定角速度ωTで、回転しており、 結晶棒最上部はルツボの最上面 と同じ高さとしたcscz法結品成長を想定)。 解析の原点はルツボ中心の 結晶成長界面とした。 解析は周方向の温度および速度勾配が無いとした 擬3次元を用いた。 このときのルツボ内および結晶中の基礎式は次のよ

うに示される

連続の式

1θ δω

一一(ru)

+

=

rδγ θz

v同U〆'at、、 ー，i 、、，E''

運動量方程式

、111JIJ U一2 つ& 一 ， d ハ び τ ぴ + \IBI--/ U

/JIl--\ 。一か rl『どESE- ν +

l一向 一一

n d τ

7 2υ

ω + σ

u一T

O一θ

u

+ 仇一釘

(5-2

)

ーltpIlJ

ndτσ + \il/

一

ω + U 九 一 九U

一一 ν fIJ、IEK

/It--1\

ω一γ

+

n O ス O

十 円の一白

(

od ---〉llj βv一ol 一 P AY - 11ム rlIJ、IL I--lj ω 一

円伽一白 十

伽一か ω + 生h 一一 向 一

円作一& 十 ν rll〈111

一

fIll-\

伽一か \1111/ +

(

エネルギ一式(融液)

2+4+ω主=αIHまやご)十三) ⁽

⁾

エネルギ一式(結晶棒内)

170

Lrod

Zrod

Crystal

ち O 」 工

Zmelt

Interface

Crucible

ε 工

g

Lcru

Fig. 5-15: Model system for ice growing Cz-apparatus.

171

Z=4t(73)+三) ^(5-6)

ここでPIOは温度。。における水の密度である。

結晶成長速度は結晶成長界面での融液側と結品棒側の熱流束の差が結 晶の凝固潜熱と等しい とし、このとき熱流束は境界における法線方向の 温度勾配のみに依存するも のとすると、結品成長界面でのエネルギーの 釣合は次のように示される。

k� �e

一

k_8e l

= - I\;sτ一|

OZI Ozl (5-7)

ここでんは融液の熱 伝導率、んは結晶棒の熱伝導率、γは単位体積当り の 発生潜熱、 ムLは結晶の成長速度である。

本章では原料融液として 水を用いているが、水は約4 ocを境として 密 度の逆転 を起こす。このときの水の温度と密度の関係はChernical Engineers' Handbook[78]に示された値を基として算出した下記の近似式 を用いた〈適

用範囲0----10

(5-8)

( pIB=3.9862二 1000kgjm3)

また水および氷の他の物性をTable5-5， 5-6に示す。[68， 80]

解析はルツボ内融液および結晶棒内ともに2 次精度の中心差分を用い、

流れ場の圧力項はHS-MAC法[25， 26， 27] を用いて解いた。 格子はルツボ内 は40 ^x 40、結晶棒内は33 x 33 の等間隔格子を用いた。 また計算時の時間刻 みはムT

=

10-3とした。

5.4.2 境 界 条 件

融液および結晶棒の流れ 場および温度場の境界条件をFig.5-17に示す。

ここで結品棒表面では車両射熱損失および結晶棒の回転による強制対流に よる熱 損失が あり、これらを考慮する必要がある。 ここではその各境界 条件について 示す。

17 2

1 000.1

一一-

Approximate

o Chemical engineers' handbook

1000.0

999.8

』圃圃圃d

、万戸一ωcω。

999.7

0 2 4 6 8 10

Temperature [OC]

Fig. 5-16:

Density

water [78].

1

7

Table 5-5: Physical properties of water [80].

m e

cd

i?b yi

DA

ri

'EEEA

cu vd 'b pi 円HHHHHHH

Melting point [K] 273.15

Thermal conductivity [W /(m.K)] 0.5619 (at 273.15K)

Speci五c heat [kJ /(kg.K)] 4.2156 (at 273.65K)

Kinematic viscosity [m2/s] 1. 7917 X 10-3 (at 273.65K)

Emissivity [-] 0.96 (at 273.15K) [81]

Table 5-6: Physical properties of ice [68]

m e

Qu

・唱aA+し ri

DA O TA P 可EEA

fu ・唱EA QU vd

pi nHHHHHHH

Density [kg/m3] 933 (at 273.15K)

Thermal conductivity [W /(m.K)] 2.22 (at 273.15K)

Speci五c heat [kJ/(kg.K)] 0.448 (at 273.15K)

Latent heat [kJ/kg] 33.36

Emissivity [-] 0.97 (at 273.15K) [81]

174

-53ωh∞ω阿古}O∞ロo一三日)口OUKCC℃口口OAUH{FH…ト?の・ω広

255ω(同HHHU'H(』)

bco万〉(d)

{Vム} ω ?.寸

ドNHC

c oz

o

11 〉〉日〉uコ

o

11 3:

〉 11 コ

{〉乙ω?.のド

N uc

Cコ

<D I '­

íClíC

ζコ o

3ξ|ζ

一〉乙ω一寸k.NHC

zozoω〉

ー一一六

Cコ

> I N o éCド℃二

hi息

11 コ 〉 Cコ

11 3:

11

+

cozω- ℃伺江

+

z o z 何一万回広

5.4.2.1 転射境界条件

絹射境界条件は下記のようにして導出した。

編射熱流束

ある面1を出て他面2に達する車両射エネルギーは次式で示される。

�12 == ^{(�b1 --} �b2)凡1A1F12

=σ(et -- ei)え1A1F12

ここでルツボ、融液及びチャンバーとも多重反射が無いものと仮定した 場合、次式で示すようになる。

�12二σ(ei -- ei)山A1ん q12

守

(ei -- Bi) é1é2F12

ここでσはステファン・ボルツマン係数、 εは射出率、Fは形態係数である。

ここで各材料の射出率としてεice==O.97ヲ九αter==O.96ヲ九α1l==O.94[⁸¹]^{を用いた。}

形態係数の導出

輯射損失を算出する上で必要となる各部の形態係数は、次のような簡 易化を行い導出した。scz法において、結品棒上面位置がルツボ側面高 さと常に等しいとすると、結晶棒とルツボはFig.5-18に示すような二重円 筒に近似でき、このとき内部の形態係数は次式のようになる[⁸²]⁰

F12 ==土-土

卜OS-l B

-- A __土

(

ゾ(A+2)2+(ば)2cos-lji Bsu÷一千}]

Y

/III-1\

n 1一VA 十

a

RA

176

/

/

，〆 寸

十

..._

ート ...1

-...

、、

C

\

Fig. _5-18: Con五guration factor for two concentric cylinders of the same 五nite length.

177

ーν(Xγ)+�(ぺ+Y�

1) 1

ここでX二b!a，Y=c!久A= y2 ⁺ X2 - 1， ^B = y2 -

X2 +

また面1一面3問、面l一面4聞の形態係数は前述のF11ヲF12を用いて次式 で示される。

日2一つURA一

一一九一一qu 九

これよりルツボ壁からの輯射を導出することが出来る。

次にF23 を求める。 形態係数の定義より面(3)に関する形態係数の和は1 であることより

F31

+

+

九3 = 0であるから

F32 = 1 - F31一九4 ここで、 A3F31 = AIF13より

F31 =

字

となり、F13は先に既に示しているので、F34が分かればF32が導出できる。

F34はFig.5-19の上部に示すような平行リング聞の形態係数を用いて求め ることができる[82]0

F':l_Á _ A3十A5 ^{r -，!， -/， 1} A5 ^r Áム 1

- A3 lf(3+5)一(4+6) - .L'(3+5)-6J - A3 lr5ー(4+6) -r5-6J

ここで、F(3+5)一(4+6)， F(3+5)ーら九一(4+6)， F5-6を求めるのに必要となる平行円板 間の形態係数はFig.5-19の下部のようにF5-6を例にして示すと、下記のよう

178

A6 (central disk)

A5 (central disk)

h

Fig. 5-19: Interchange between parallel ring areas having common axis.

179

になる[82]0

X

1i一qL一一nu '凡

R， ₁1 ^_ _二�，'1 Rっ一つ '2 h ^{' ���} hう

1 ⁺ R;

X = 1 + lf

以上より導出した形態係数を用い結晶棒側面からの輯射損失が求められ る。 また結晶棒上面の形態係数は、この面が周りの断熱容器に囲まれた 構造となっているためlとした。

5.4.2.2 対流境界条件

ここでは結晶棒から周囲の空気への熱伝達による損失の推定を行う。

まず結晶上面における対流による熱伝達は、結晶棒の回転数が2rpmと非 常に遅く、 恒温室内のかく はんファンによる流速(結晶上面lmjs，結晶棒 側面0.6mjs : KANOMAX製ANEMOMASTERにより測定〉に比べ非常に小さ いため、ファンによる熱伝達のみを考慮することとした。

結晶棒表面での流れは擬似的に平板上の流れと仮定して次に示す熱伝 達係数の算出式を用いた。

hm Numk

D

NUrr 0.664PJRe;

Re ^Du∞

ν

これより結晶棒表面からの熱損失は次式で求めた。

q…J二hm(esur Jαce - e∞)

ここでO∞は周囲空気温度を用いた。 また、 融液上面気液界面での対流 熱損失は無視出来るものとした。 本計算では熱伝達係数の値として 16.1Wjm2 ]1てを用いた。

180

Tahlc 5-7: 1)(、té\ils ofぐOlllput('c! llloc!el

n u R

A-1 A-2 A-3

AlnbienL temperature [OC] -9 -6 ₃

Diameter of rod 凶n] 59

Heigh t of ro d 凶n] 15.6

Diameter of crucible 同n] 73.5

Depth of melt 同n] ^73.5

Rotating rate of rod [rpm] 2.0

Grashof number [ - ] 7.29 X 104

Reynolds number [ - ] 102

5.4.3

計算結果および検討

実験ではscz法結晶成長およびccz法結晶成長の双方で、 それぞれ3種 類のルツボ直径で実験を行ったが、 本解析では代表してscz法結晶成長 でルツボ直径73.5 mmの場合のみについて計算を行った。 実験では結晶棒 の直径は少し変動しているが、解析では簡易化のためルツボ径の80%と した。 計算は周囲雰囲気温度の異なる3種類の場合について行った。 この ときの計算条件をTable 5-7に示す。

Fig.5-20 t'.J 5-22にCase(A-1)�Case(A-3) の各場合のルツボ内の各方向速度成 分の計算面内における2乗平均速度、および融液および結晶棒の算術 均温度の過渡応答を示す。 ここで初期条件として時間Oでルツボ内の流 速0、融液温度0.5 oC (273.7K)、結晶棒温度は周囲雰囲気温度と同じとした。

図に示されるように各場合とも結晶直径がルツボ直径の80%と大きいた め、周方向速度vが軸方向速度wや半径方向速度 uに比べて約4倍と大き

くなっている。 また流れは一定値に収束し定常流となっている。

次にルツボ内の等温線図および速度ベクトル線図を、Fig.5-23 t'.J 5-25に 示す。 ここで流れは融液温度が水の密度逆転域となっているため、ルツ ボ壁ではルツボによって加熱された流体が下降しているが、ルツボ壁と 結晶成長界面聞の温度差が小さいため流れは小さい。 ルツボ融液上部で は結品棒の回転による遠心力により 大きな渦がみられる。 また温度場は 結晶内では結晶外周部ほど温度勾配が大きくなっており、周囲雰囲気温

181

275

ロロロロtニご二二二二二二二二�274 2 0 �ァラ::-_...

T I

25x1 0-

〉 〈 。 芯ヨhxwSAC「。

，ーーーー司

}〈 }

-1273

AU o va- ハO

e m HUハり

V

1 5←

r園田園、

ω\ε

L-ーー』

-1272

→270

4000 269 --1271

i

1000

/-…一一一一一…、一一一~……、

…ー--_.、“ …

「 1 0 w.

。 。

一_L

3000

一」

2000

、《too-O〉

.ω 〉 〈

[

]

Fig.

Transient responses of average velocity and temperature for case (A-1).

Time

1

〉くφ「ω。。

275

274

273 20ト，.-.'.��..-

AU o ，a・ ハり

e m HUハり

- ーーー

25

r一「

ω\ε

53hxwSACS

「一・司

ズ

」ー」

1 5

//一一-一一…~…-一………・�272 1 0 民

5� 、

271

270

』圃圃圃J

kAtoo-①〉

.ω 〉〈

2000 269

。 。 1500

Fig. 5-21: Transient responses of average velocity and temperature for case (A-2).

1000 [

]

Time

500

183

2 7 5

一 ・三二二二竺�274 20 ト/・て;:;..

25x1 0-

〉 く 。

r--・『

芯ヨ℃φSAC「。

273

_/ ... ・F日…....-…・・…

・ “一一

i f

1 5

ω\ε

. v

272

u

』園田__，

\Atoo一ω一

〉

r-園田、

フミ

L-園田」

271

、 、 、 、 、 、、 270

九九九ハハハハ'tum

Fhd

〉〈 .① 1 0

2000 269

0 0 1500

Fig.

Transient responses of average velocity and temperature for case (A-3).

184

1000

Time

500

CRYSTRL

-e ， ， • ‘ ‘ 、・司、

•

•

•

• •

•

•

•

• • •

•

•

•

e ... ，，.，e ..

， e... ，

•

•

•

•

•

•

•

•

•

‘ ....

.

•

•

•

•

.

•

•

.

•

•

•

.

‘ .

•

•

•

• .

•

•

•

•

•

•

•

•

•

•

• .

• .

•

•

•

• .

.

• .

.

•

•

•

•

•

•

.

•

•

•

. . .

•

•

.

•

•

•

•

•

•

・l・1・1・1・l

CRYST円し

、 、 、 、 、、 ， I

“、 .、 ， •

Tau ⁼ 1000 Max velocity ⁼ 0.671 X 10・3

一一ーョー

Minimum Temp. in rod = _269.9K derod ⁼ 0.32K

Tau =2000 _1匂xvelocity = 0.673 _{x 10・3}

一一ーヨー

Minimum Temp. in rod = 269.9K de rod ⁼ 0.33K

Fig. 5-23: Computed velocity vectors and isotherms in a vertical cross section for case (A-1). Isothermal lines in the melt are at every 0.1 between 0 and lOC.

185

•

• 4 6

，，

， 'a， ••

、

‘

、

‘

、‘

、

、

、 .

‘ •

•

•

•

•

•

• .

•

•

•

• .

•

•

•

•

• ・1・ • • 1・ • • • • • • • • • • 1・

CRYS 丁目し

、、、、、、、、、 I I . . 、 、 .、 、 .‘ ・ .. I I ・

Tau ⁼ 1000恥1axvel∞ity ⁼ 0.669 x 10・3

一 テ

Minimum Temp. in rod ⁼ 270.9K d8 ^{rod =} 0.22K

Tau ⁼ 2000 Max vel∞ity ⁼ 0.668 x 10・3

一一�

Minimum Temp. in rod ⁼ 271.0K d8 ^{rod =} O.22K

Fig. 5-24: Computed velocity vectors and isotherms in a vertical cross section for case (A-2). Isothermal lines in the melt are aもevery 0.1 between 0 and 1 oc.

186

• . 、 、 、 、 、 、 - -ー ， ， ，

• .・ “、 ‘ ・ー . ， • 4

. . . 、 、 、 .、 、 、 、 - ，. ， 4 •

a ， ， • ‘ ‘ ‘ ‘ •• • • • • •

• • 1・| • • • • • • • -l・

Tau = 1000 Max vel∞ity ⁼ 0.667 x 10・3

一 ，決

Minimum Temp. in rod ⁼ 271.9K d 8 rod ⁼ O. 13 K

Tau ⁼ 2000 Max vel∞ity ⁼ 0.663 x 10・3

ー-7

Minimum Temp. in rod = 271.9K d8rod ⁼ 0.13K

Fig. 5-25: Computed velocity vectors and isotherms in a vertical cross section for case (A-3). Isothermal lines in the melt are at every 0.1 between 0 and 1 oc.

187

度が1布くなるに従って氾度勾配は小さくなっている。

Fig.5-26に周囲雰囲気温度を変えた場合における、ネljilll成長界而iの各半 径位置毎の結晶成長速度を示す。 これを見ると結品成長i忠良:は結晶外端 部ほど速くなっており、 時間が経過し定常状態となるに従い結品成長速 度は小さくなっている。 また周囲雰囲気温度が-90Cから-60Cヲ3 oCと温度が 高くなるに従い、 結晶棒からの放熱が小さくなるため結品成長速度は小 さくなり、-30Cの場合では結晶中央部において結品成長速度が負になり、

結品が再融解している。

この定常結品成長速度の面積平均と実験結果とを比較しFig.5-27に示す。

図ではどの周囲温度においても解析結果の方が実験結果より小さな値を 示しているが、 ほほ同様な傾向が見られる。 この成長速度の差は計算に おける差分誤差や、結品棒表面での熱伝達係数や輯射の形態係数の算定 誤差などによるものではないかと推察される。

5.5 結

実験材料に氷を用いて通常のCz法結晶成長と連続Cz法結品成長の比較 を行った。 氷のような熱伝導率の低い材料においても、ルツボ直径の80

%となるような大口径結晶を成長させることにより 大きな体積結晶成長 速度を得られることがわかった。 またこのような大口径結品の成長では、

通常のCz法結品成長では結晶は主にルツボ下面に向かつて成長し、この とき結晶棒側面がルツボに囲まれた状態、になっているため、結晶からの 放熱が結晶上面からのみの一次元的なものとなり、結晶成長速度は結日日 直径に関係なく一定であった。 一方、結晶成長中に原料融液の補充を行う 連続結晶成長では、結晶成長界面位置が一定となるため、側面からの放 熱効果が加わり 結品成長界面の形状が上に凸となり、また結品成長速度 は連続結晶成長の場合の方が通常のCz法結晶成長に比べ大きくなった。

また数値解析により ルツボ内には結晶棒下端面に大きな渦を持つ流れ が生じていることが分かった。 また併せて結晶成長速度の数値解析結果

と実験結果との比較 を行い、同様な傾向が得られた。

188

3x 1 0-6

{ω\ε}26』ZH〉〉O』0・0〉〈

3.Ox 102 1.5 2.0

Radius [

]

Fig. 5-26: Transient responses of local growth rate.

1 .0 0.5

0.0

189

10x10-7

、 . 、. 、 . 、. 、 . 、 _{. 、} . 、. _{、 . 、}

、 、 、 ‘ 、 ‘ 、. 、 . 、 ・. 、

.、 _{‘ 、 .}

、 _{. 、 、}

、 . 、 _{. 、} . 、 _{‘ 、 ‘}

、 . 、 . 、 . 、 _{‘・ 、 .}

、 . 、 . 、 ‘ 、 .

8

4

2 6

{ω\ε}255〉〉O』0・0〉〈

262 0 270 272

Fig. 5-27: Transient average growth rates at several ambient temperature.

190

268

Ambient temperature [ K]

266 264