サ バ 油 の調 理 化 学 的変 化 に つ い て
清
野
多
紀
子
才1章
緒 論
1) サ バ は 学 名 をScomber Japonicus Houttuynと い い,硬 骨 魚 類 サ バ 科 科 に 属 す る 。 通 常 ゴ マ サ バ と マ サ バ ま た は ホ ン サ バ の2種 に 分 け ら れ る 。 ゴ マ サ ノミは 腹 に 黒 ゴ マ を ま き 散 ら した 様 な 小 さ な 黒 点 が 散 在 し て い 2)
る 。又 胴 体が 丸 い ので,名
ゴマ ル サ バ と も呼 ば れ る。
これ に 対 して マ サ バ は 比 較 的 ひ らた い の で,ヒ
ラサ バ
とも い う。 共 に 黒 潮 に の って 海 面 近 くを 活 発 に 泳 ぐ活
動 魚 で,春
か ら夏 に か け て 北 上 し,冬 南下 す る。
Tableサ バ の 一 般 成 分 は,Table-1に
示 す 如 くで あ り,脂
肪 の 含 有量 は4°oで あ るが,こ
れ は 雌 雄i,新 古,季
節
な ど に よ り著 し く異 な る。 秋 サ バ と称 す る秋 に 獲 れ る
マ サ バ に は,脂
肪 を15°oも 含 有 す る も のが あ り,最 も
美 味 と され て い る。 これ は マ サ パ は4∼5月
頃 産 卵 す
る の で 夏 は 疲 れ て い るが,秋
口 に は 餌 を 食 べ て油 が の
り,元 気 を 回 復 す るか らで あ る 。 従 っ て,夏
の間 だ け
は ゴマ サ バ の 方 が 脂 肪 が 多 くて 美 味 とい わ れ る。
1 サ バ の 一 般 成 分3) Cal ,Water g 一i-一 生 ア バ1 111 76.0 塩 サ バ1 142 65.0 Protein g 18.0 25.2 Fat g 4.0 4.2Sugargl Ash g
o.7 0.9 ユ.3 4.7Camg
Pmg
5 25 190 240Fe mg it Salt mgr V.A・ ・IVU'i i・B1.mg 生 サ,・i1.8
i
塩
サ バ17。0
136 ・ ・; 50 0 0.15 0.03 V,Bz ',Naiacin璽gl
mg
0.20 o.a5 8.0 10.0RefuseV
,Cmg
O
O
3 46
0 25普 通 は マ サ バ と ゴマ サ パ の2種 に 分 け るが これ は 単
に 産 地 が 異 な るだ け で,同
種 の も の で あ る とい う魚 学
4)者 もあ る 。
サ バ は 「サ バ の 生 き腐 れ 」 とい う程 で,腐
敗 しや す
い が,最
も新 鮮 で か っ 上 等 な も の は 横 腹 に1本
薄 い 金
色 の 筋 が 入 っ て い る も の で あ る 。
我 国 の 年 間 魚 獲 量 は268.442t(1958年)で,千
葉
県,静
岡 県 沖 合,対
島 海 岸 で 多 く魚 獲iする 。 サ バ は 欧
米 で は タ イ よ りも上 等 な 魚 とさ れ てい るが,日
本 に お
い て は,豊
富 に とれ るた め,あ
ま り尊 ば れ な い 。 しか
し,塩 焼,煮
付,酢 煮,味 噌 煮,道 明寺 蒸,ム ニエ ル,シ
メサ バ,サ
バ 寿 司,船
場 汁 な ど調 理 方 法 も多 数 考 案 さ
れ,一
般 家 庭 用 に は 欠 か され な い 大 衆 的 な 魚 で あ る 。 5)
サ バ 油 の n/性 状 に つ い て は,辻
本 氏,日 本 油 化 学
6) 協 会 に よ り,Table-2に 示 す 如 く発 表 さ 治 て い る 。Table-2
サ バ 油 の一 般 性 状
辻 本 氏
日本 油化学 協 会
比 重(150c) 0.9301 0.9299^-0.9301 屈 折 率(20。c) 1.4811 1.4764∼1.4811酸 価
1.7 0.32.7鹸 化 価 沃 素 価
191.fi 186^-197 167.43 136^-178不 鹸 化 物(00)
0.4-v3.0脂 肪 は 調 理 に よ っ て の 性 質 は 大 して変 らな い が,肉
類 や 魚 類 の よ うに 脂 肪 組 織 の あ る も の は,加
熱 に よ っ
て 脂 肪 の 一 部 を 分 離 損 失 す る こ とが あ る。 強 く加 熱 し
す ぎ る と,不 飽 和 脂肪 酸 部 に 酸 化 分 解 が 起 っ て,過 酸
化 物,酸,ア
ル デ ヒ ドな どが 出 来 て消 化 を 害 す る 。 一
旦 酸 化 した 油 は,そ
の後 加 速 度 的 に 変化 が 早 くな り,
又 ビ タ ミンAを 酸 化,失
効 させ る。 魚 油 の 脂 肪 含 有 量
は い ろ い ろ な事 情 に よ っ て 異 な るが,そ
の 脂 肪 は 不 飽
昭 和38年8月(ユ963)
一25-一 和 脂 肪 酸 が 多 い た め,乳 脂 や 植 物 油,陸 産 動 物 油 に 比 し て,良 質 の 油 脂 と は 言 い 難 い 。 一 般 魚 油 の 全 脂 肪 酸 中 約20°oが 飽 和 脂 肪 酸 で,そ の 大 部 分 は パ ル ミチ ン 酸 で あ る 。 ミ リ ス チ ン 酸,ス テ ァ リ ン 酸 が こ れ に 次 ぎ,ラ ウ リ ン 酸,ベ ー ヘ ン 酸 な ど も わ ず か に あ る 。 揮 発 性 脂 肪 酸 で は 微 量 の カ プ ロ ン 酸,酪 酸 が あ る 。 残 り の 約gpo/は 不 飽 和 脂 肪 酸 で そ の うち 最 も 多 い の は,二 重 結 合1個 を 有 す る オ レ イ ン 酸 で あ る 。 そ の 他 二 重 結 合1個 を 有 す る も の に は,デ ン セ チ ン 酸,ミ リ ス トオ レ イ ン 酸,ゾ ー マ リ ン 酸,抹 香 酸,フ ィゼ レ オ レ イ ン 酸,ガ ド レ イ ン 酸,ゴ ン ド ウ 酸,鯨 油 酸,サ メ 油 酸 な ど が あ り,二 重 結 合2個 の リ ノ ー ル 酸 系 の も の は あ ま り見 出 さ れ ず,3個 の も の は ヒ ラ ゴ 酸,セ ゴ リ ン 酸 が あ り,4個 の も の は モ ロ ク チ 酸,ア ラ キ ド ン酸,5個 の も の は イ ワ シ 酸,ヒ ラ ガ シ ラ 酸,ニ シ ン 酸,シ ビ 酸 な どが あ り,6個 の も の は マ 7)グ ロ酸,7個
の も の は カ ツ オ酸 な どが あ る。
一・
般 魚 油 に は 以 上 の 様 な 脂 肪酸 が 見 出 さ れ て い る
が,サ
バ 油 の 構 成 脂 肪酸 に つ い ては,私
の調 べ た 限 り
で は 発 表 され て い な か った 。
そ こで 私 は,日
本 の 日常 家 庭食 品 と して,広
く親 し
まれ て い る サ バ に つ い て,生 の時 と焼 い た 時 で は,そ
の脂 肪 に ど の 様 な違 い が あ るか に つ い て,研 究 を 行 な
っ た 。
第2章
実 験 の 部
実 験 試 料
一 般 性 状 の研 究 に は 昭 和37年4月,5月
に,又
脂 肪
酸 の 検 索 の た め に は 同 年7月
に京 都 中 央 市 場 よ り購 入
した マサ バ を 使 用 した 。
試 料 の 調 製
a.生
サ バ 油
サ バ の 可 食 部 を 細 か く切 り三 角 フ ラス コに 入 れ 綿 栓
した 後,コ
ッホ殺 菌 が ま に て,30分
間 蒸 し,冷 後,乳
鉢 に てす りつ ぶ し,再 び 三 角 フ ラス コに 移 し,約 倍 量
のEtherを
注 ぎ,24時
間 放 置 後, Ether部 分 を 炉 過 し,
これ に 無 水硫 酸 ナ トリゥ ム を 入 れ,24時
間 放 置 して 脱
水 した 後,Etherを
蒸 溜 した 。3回Ether抽
出及 び
蒸 溜 を く り返 した 後,痕
跡 のEtherを
減 圧 下 に て 除
去 した 。 こ う して得 た 生 サ バ 油 は 沈 澱 物 が 生 じ た の
で,吸 引 炉 過 して これ を 除 き 生 サ バ 油 と した 。
b.
焼 サ バ 油
サ バ の可 食 部 を,普
通 食 事 に 用 い る程 度 に ア ス ベ ス
トの 金 あ み 上 で 素 焼 した 後,こ
れ を 細 か くほ ぐ して,
生 サ バ 油 の場 合 と同 様 にEther抽
出法 に よ り得 た 油
を 吸 引 炉 過 して 焼 サ バ 油 と した 。
第1節
サ バ 油 の 一 般 性 状
1
物 理 試 験
1
外 観
硬 度,色
相,臭 気 の三 方 面 に つ い て行 な った 。 結 果
はTable-3の
如 くで あ る。
Table-一 一,3外 観生
サ
ノ ミ油
炉 過前
(夏)液
過 後
液
1源
物
体1
硬 度1液
体 レ
)雛 灘
泥状のもの
副
黒褐色不翻
茶
ぶ つ ぶ つ した
焼
サ
ノミ油
一 一 一 一 一 一色 湘 幅
浜過 前
液 体
色
「褐
色
過
源 液
(夏)液
体
(冬)粘 稠流 動 体
茶 色 透 明
後
炉 物
殆 ん ど な し
黄 土
色
臭 気
魚 特 有 の 不 快 臭
註)1)戸
苅 義 次
末 広 恭 雄 共 著;食 用 動植 物 254
内 藤 元 男 (1960)
2)朝
日新 聞;続 海 の紳 士 録
8月24日(1962)
3)日
本 栄 養 士 会;食
品標 準 成 分 表 37(1960)
4)多
田 鉄 之 助;味
の博 物 志
(1962)
5)辻
本 満 丈;海 産 動 植 油 239(1918)
6)日
本 油 化 学 協 会;油 脂化学 便 覧 17(1958)
7)岩
田久 敬;食
品 化¥-」
要 説 217(1957)
2
比 重8)
比 重 瓶 の代 用 と して10ccの メ ス フ ラ ス コを 用 い て 測
定 した 。
重 ク ロ ム酸 液 で 洗 漁,乾 燥 後 秤 量 した メ ス フ ラス コ
に,1度
煮 沸 して 測 走 温 度20。Cよ りも20C低
い温 度 に
冷 却 した 蒸 溜 水 を 満 た し,ふ た を して オ ー バ ー フ ロ ー
させ,恒 温 水 槽 に 入 れ,規
定 温 度 土0.2。cに な って か
ら30分 間 放 置 した 後,蒸
溜 水 の毛 細 管 内 の面 を 標 線 に
正 し く合 わ せ,乾
燥 した 布 で 清 拭 後 重 量 測 定 を 行 な っ
た 。
同 時 に 供 試 油 脂 に つ い て も 同様 に して重 量 測 定 を 行
っ た 。
=
mB 比 重
C-B
但 し,A=フ
ラス コ十 試 料 の 重 量
B一 フ ラス コの重 量
C一 フ ラス コ+蒸 溜 水 の 重 量
結 果;生 サ ・ミ
油 の 比 重 一 〇.9151(20。C)
焼 サ バ 油 の 比 重 一 〇.9224(20。C)
3
屈折 率9)
Abbe氏
屈折 計 に よ り測 定 した 。
結 果;生 サ ・ミ油 の 屈 折 率e
1,4722(40QC)
焼 サ バ 油 の 屈 折 率 一 1.4714(400C)
以 上 比 重 並 び に 屈 折 率 の 測 定 結=果はTable-4に
示 す 如 くで あ る。
Table-4
物 理 恒 数 表
比 重(20。C) 屈 折 率(40。C)生 サ バ 油
焼 サ バ 油
実験結 果1文献結 果 実験 結果 文献結 果
0.9151 1.4722 i(、5・c) 0.9301 (20°c} 1.4811 0.9224 1.4714 上 表 の 如 く比 重 は 焼 サ バ 油 の 方 が 大 で,屈 折 率 は 生 サ バ 油 の 方 が 大 で あ る 。 皿 化 学 試 験 1 酸 価10) 供 試 油 脂59を 中 性 のAlcohol-Ether混 液(1+1) 40。Cに 溶 解 し,こ れ に 指 示 薬 と し て,1%Phenol phtalein solutionを 加 え,淡 紅 色 を 呈 す る に 至 る ま でN/10-KOHで 滴 定 した 。 油 脂 の 色 が 茶 色 で あ る た め,変 色 点 が 見 分 け に くい の で,1°oPhenol phtalein Solution を し み こ ま せ た 炉 紙 に ガ ラ ス 棒 で 油 脂 を つ け て 淡 紅 色 に な る 点 を 見 た 。酸化e-AxFx5.611
但 し,A=滴
定 数(cc)
F=N/10-KOHの
力 価 係 数'
結 果;生 サ バ 油 の酸 価 一 6.84
焼 サ バ 油 の酸 価 一 6.86
2
鹸 化 価11)
キリ 供 試 油 脂59にN/2-Alcohol性KOH50ccを 加 え, 逆 流 冷 却 器 を 付 し て,湯 浴 上 で 軽 く 沸 騰 す る 程 度 に 約 30分 加 熱 し,完 全 に 鹸 化 し た 。 冷 却 後1°oPhenol phtalein soltion l ccを 加 え, N/2-HC1に て 紅 色 が 消 え る ま で 滴 定 を 行 な っ た 。 同 時 に 白 試 験 を 行 な っ た 。鹸 化 価_(A-B)×28.05
試 料 重 量(9)
但 し,A一
白 試 験 滴 定 数(cc)
B旨 本 試 験 滴 定 数(cc)
結 果;生
サ バ 油 の 鹸 化 価 一 201.9
焼 サ バ 油 の鹸 化 価e
177.8
12)13)3
沃 素 価 一Wijs法
供 試 油 脂0.29を300ccの
共 栓 三 角 フ ラ ス コに 秤
取 し,精 製 四 塩 化 炭 素10ccを
加 え て試 料 を 溶 解 し,
うき Wijo solution25ccを 加 え 後 ,20∼300cの 暗 所 に1 時 間 放 置 後,10%KI 20ccを 加 え,1%澱 粉 液 を 指 示 今}3)薬 と し,N/IONa-thio sulphate solutionで 青 色 が 消 失 す る ま で 滴 定 した 。 同 時 に 白 試 験 を 行 な っ た 。
沃素価一⊆
懐
縫
モll269L
但 し,A一
白 試 験滴 定 数(cc)
B=本
試 験 滴 定 数(cc)
F-Nj10-Na3SzO3の
力 価 係 数
結 果;生
サ バ 油 の 沃 素 価=
119.8
焼 サ バ 油 の 沃 素 価 一 ユ66.5
4 エ ス テ ル 価14)(測 定 鹸化 価 一
測 定 酸 化)に
よ り求 め た 。
結 果;生
サ バ 油 の エ ス テ ル 価 一 195.06
焼 サ バ 油 の エ ス テル 価 一 170.94
5 中 和 価15)キの
供 試 油 脂0.5gを 正 確 に 秤 取 し,中 性Alcohol50cc 及 び1°oPhenol phtalein solution数 滴 を 加 え 完 全 に 試 料 を 溶 解 し,こ れ に 指 示 薬 の 淡 紅 色 が30秒 続 く ま でN/IOKOHに て 滴 定 し た 。中和価一篤霧 轟
但 し,A一
滴 定 数(cc)
F=N/10-KOHの
力 価 係 数
結 果;生
サ バ 油 の 中 和 価 一 2.69
焼 サ バ 油 の 中 和 価 一 2.49
以 上 化 学 試 験 の 結 果 はTable-5に
示 す 如 くで あ
る 。
昭 和38年8月(1963)
一27一Table-5
化 学 恒 数 表
鹸 化 価
沃 素 価
エ ステル価
中 和 価
生
サ バ 油
実験結 果1文献結果
16.84
1.7
201.9191.6
119.8 i16r.43
i
焼 サ バ 油
実験 結果1文献 結果
i 分 以 内 にN/IONaOHで 滴 定 し た 。 同 時 に 白 試 験 を 行 な っ た 。 全 窒 素 量00 _CA--s)xFx4.001401 ・:s 177.8 166.5 195.061ユ 167.43!170.942.69 1
!17.49
x100
試 料 重 量(9)
但 し,A一
白 試 験 の 滴 定 数(cc)
B一 本 試 験 の滴 定 数(cc)
F-N/10-r?aOHの
力 価 係 数
結 果 はTable
6に 示 す 如 くで あ る。
Table
6
粗 蛋 白 質 含 有 量
上 表 に 示 す 如 く酸 価 は わ ず か に 焼 サ バ 池 の 方 が 高
く,焼
くこ とに よ っ て酸 価 が1時
的 に 促 進 され た と思
わ れ る 。 鹸 化 価 は 生 サ バ 油 の方 が 高 く,沃 素価 は 焼 サ
バ 油 の 方 が 高 い 。 従 っ て焼 くこ とに よ り不 飽 和 度 が 増
した と考 え られ る。 エ ス テ ル価,中
和 価 共 に 生 サ バ 油
の方 が 高 い 。
[生
サ
バ 油
全 窒 素 量(%)
粗 蛋 白 質(00)
0.033 0.20 i一焼 サ バ 油
0.084 0.51m そ の他の 試験
1 粗脂 肪中 の沈澱物
生 サ バ 油 をEther抽
出後, Etherを
蒸 溜 して得 た
脂 肪 に は150C前
後 で 茶 色 の 沈 澱 物 が 生 じ た 。吸 引 炉 過
して 沈 澱 物 と試 料 油 とに 分 け た 。 炉 物 は 生 サ バ の方 は
茶 色 の ぶ つ ぶ つ した 物 で あ るが,焼
サ バ 油 の 方 は 殆
ん どな く,わ
ず か に 黄 土 色 の も のが 残 った 。 これ に
Alcoho1を
加 え て,湯
浴 上 で 加 熱 撹 伴 して 溶 解 した
後,冷
蔵 庫 中 に 数 日放 置 す る と白 色 の 結 晶 が 析 出 し
た 。 これ を 炉 別 乾 燥 後Alcoholに
溶 解 して青 色 リ トマ
ス 紙 を 浸 した が,変
化 は な く従 っ て有 機 酸 で は な い こ
とが 判 明 した 。
2 粗 蛋 白 質 の 定 量16) 供 試 油 脂 の 全 窒 素 量 を ケ ル ダ ー ル 法 に よ っ て 定 量 し,全 窒 素 量 に6.25を 乗 じ て 粗 蛋 白 質 とす る 。 供 試 油 脂39を 分 解 瓶 に 秤 取 し,少 量 の 無 水 硫 酸 銅 を 加 え,濃 硫 酸10cc程 加 え,ド ラ フ トに 入 れ,小 火 焔 で 加 熱 し た 。 あ わ が 出 な く な っ た ら 火 力 を 強 く し,分 解 が 進 む に 従 っ て 濃 硫 酸 を 追 加 した 。 全 量 が25CCに な る ま で 加 え た 。 透 明 に な っ た 後,20分 位 煮 沸 し 消 化 後, し ば ら く放 冷 した 。 冷 後 分 解 瓶 に 約2倍 量 の 蒸 溜 水 を 加 え,ケ ル ダ ー ル フ ラ ス コに 注 ぎ,次 ぎ に 徐 々 に30°o NaOH 15ccを 加 え,一 方 受 器 にN/IOHzSO420ccと Methyl red 2滴 を 入 れ,冷 却 器 の 先 端 が, H2SO4 solutionに 浸 る 様 に 装 置 し て,蒸 気 を 送 り 込 み, H;,SO4 solutionが60ccに こな っ た ら 蒸 溜 を 止 め,3以 上 の結 果 か ら見 て焼 サ バ 油 に はN一 化 合 物 が や や
多 く溶 解 して い る事 が わ か った 。
第2節
サバ 油脂肪 酸の 検索
1
混 合 脂 肪 酸 の 調 製17)
油 脂100部 に 対 しKOH30部
を95%Aloohol500部
に
溶 か した 溶 液 を 作 り,生 サ バ 油150g,焼
サ ・
ミ
油100g
に そ れ ぞ れ の 割 合 に 加 え,逆
流 冷 却 器 を 付 して,湯
浴
上 で2時 間 加 熱 鹸 化 後Alcoholを
蒸 溜 して 除 き 残 留
した 石 鹸 を 水 に 溶 解 し,Etherを
加 え 分 液 炉 斗 中 で
は げ し く振 り混 ぜ 静 置 後,濁
色 薄 黄 色 の 上 層 不 鹸 化 物
と茶 色 透 明 の下 層 石 鹸 液 とに 分 離 させ た 。 下 層 石 鹸 液
にEtherを
加 え,
更 に1%Phenol
phtalein
solutionを
指 示 薬 と し てxN-xciを
加 え て微 酸 性 と
な し,分 液 炉 斗 中 で は げ し く振 り混 ぜ 静 置 後,二
層 に
分 け,上 層 へ 脂 肪 酸 が 移 行 した 事 を 認 め た 。 下層 は ぬ
き と り,Ether
solutionは
洗 液 が 酸 性 反 応 を呈 さな
くな る まで 水 で 洗 蘇 後,無
水 硫 酸 ナ トリ ウ ムで 脱 水
し,大 部 分 のEtherを
蒸 留 した 後,減
圧 下 に て痕 跡
のEtherを
除 去 して,生
サ バ 油 か らは 茶 色透 明 液 体
の 混 合 脂 肪 酸1109を,焼
サ バ 油 か らは 赤 色透 明液 体
の 混 合 脂 肪 酸749を
得 た 。 従 っ て サ バ 油 の 脂 肪酸 含 有
量 は 約74°oと な る。
18)
次 い で 脂 肪 酸 の 平 均 分 子 量,外 観,比 重,屈 折 率r 酸 価,鹸 化 価,沃 素 価,エ ス テ ル 価 に つ い て 測 定 しr Table-一 一一一7に 示 す 如 き 結 果 を 得 た 。Table
7
混 合 脂 肪 酸 の 一 般 性 状
薩 舗纏
平 均 分 子 量1
外陣
観
'臭
色
度(夏)
(冬)
相
気
比 重(20。C) 屈 折 率(40QC) 3xz酸 価
鹸
化
価
沃 素
価
エ ス テ ル 価
液 体
粘 稠 流 動 体
黄 色
不 快 臭
0.9196 1.4681 xso, a7 211.78 12.49 5ユ.51焼 サ バ 油
混 合
脂肪 酸
るは ず て あ るが,何
も浮 上 し なか った 。 故 に 以 後 の脂
肪 酸 の 検 索 に は 混 合 脂 肪 酸 の ま ま 使 用 した 。
2941液 体
固 体
黄 土 色
不 快 臭
皿 Revrsed Phase Paper Chro matography に よ る 脂 肪 酸 の 検 出2。)21)
20)Journal of Chromatography Vo16. N o.3 204 (196].)
21)Journal of Chromatography Vo17. 507 (1962) 0.9263 1.4646 180.37 24.77 140.52 22.40
上 記 の 結 果 よ り,脂 肪 の 時 の 測 定 結 果 と大 体 同 じ傾
向が み られ た 。 す な わ ち比 重 は 生 サ バ 油 混 合 脂 肪 酸 の
方 が 小 で あ り,屈 折率 は 生 サ バ 油 混 合 脂 肪 酸 の 方 が 大
で あ る。 この 関 係 は 平 均 分 子 量 が 生 サ バ 油 混 合 脂 肪 酸
の 方 が 大 で あ る こ とを 意 味 して い る。 酸 価 及 び 沃 素 価
は 焼 サ バ 油 混 合 脂 肪 酸 の 方 が 高 い とい う こ とは脂 肪 に
つ い て調 べ た 時 と 同様,焼 くこ とに よ り酸 価 促 進 され,
又,不
飽 和 度 が 増 した と考 え られ る。 鹸 化 価,エ
ス テ
ル 価 は 生 サ バ 油 混 合 脂 肪 酸 の方 が 大 で,こ れ も脂 肪 の
場 合 と同様 で あ る。
昼 ポ リエ ン酸 の 分 離19)
リチ ウ ム ・セ ッケ ン ・アセ トン法m
一 般 に 魚 油 に は ポ リエ ン酸 を 含 有 し て い る と思 わ れ
る の で,こ れ の 分 離 を 試 み た 。 混 合 脂 肪 酸19に
つ き
Acetone 4 ccの 割 合 で混 合 脂 肪 酸 のAceton
solution
を 作 り,次 い で 加 熱 し,熱 い うち にLiOHの
飽 和 水 溶
芸5)液 で 中 和 した 。5∼6分
煮 沸 還 流 させ,2時
間 放 冷 し
た 。沈 澱 した リチ ゥ ム ・
セ ッケ ンを 吸 引 炉 過 し,少 量 の
Aceoneで
容 器 及 び 沈 澱 を 洗 漁 した 。 炉 液 を 洗 液 に 合
せ て 大 部 分 のAcetoneを
溜 去 後,分
液 炉 斗 に移 し過
剰 のHCIで セ ッケ ン を 分 解 す る とポ リエ ン酸 が 浮 上 す
Table--8
1戸紙;東 洋 炉 紙No.50固 定 相;5%,10°o,15°o,20°oの 各 液 体Paraf Ether solution及 び5%,10%の 液 体 Paraf fin-benzene solution
方 法;一 次 元 上 昇 法 温 度;32∼36QC
移 動 相;99%,95%,90°o,85%,80%,70%の 各 々 のMethyl alcnhol solution
99°o,9J oa,90°o,80%の 各 々 のsolu.tion 99°o,95 %の 各 々 のAcetic acid solution 95°oketone solution 発 色 剤 95%Ethyl alcoho1の0.2%S-diphenyl carbazide solution 操 作;一 次 元 東 洋 炉 紙No.50に 一 様 に 固 定 相 の 液 を つ け30分 間 風 乾 し た 後 下 か ら cniの と こ ろ にEtherに 溶 か し た 試 料 及 びstandardを 毛 細 管 で つ け,よ く乾 か した 後,移 動 相 の 液 が 源 紙 の 先 端1∼2cm浸 る ま で 円 筒 に 入 れ 栓 を し て,恒 温 器 の 中 で 展 開 した 。 展 開 液 が Methyl alcohol及 びEthyl alcoholの 場 合 は10時 間,Acetic acid及 びAcowon,'の 場 合 は24時 間 展 開 し,炉 紙 の 上 か ら2cmの 所 ま で 上 昇 し た ら取 り 出 し,溶 媒 を 落 す た め 流 水 で2度 洗 源 し,次 い で0.5tno 1のAcetic acid を 含 む0.1%Mercuric acetate solution に15分 間 浸 す 。 次 ぎ に 過 剰 の Mercuric ace':ate-solutionを 流 水 で45分 間 洗 溝 し た 後,こ れ を 取 り 出 し て 風 乾 し,発 色 剤 を か け
固定 相 と移動 相の関係
訳
Ether-paraffin Ether-paraffin Ether-paraf f in Ether-paraffin 20% 15°0 10°0 5°o Be nzne-paraffin 10°o Banzene-paraffin 5%Methyl alcohol
(%)
99 90 99 90 ⑧ ⑮ ⑳8J 80 99 ⑳㊥ ⑳
99 90
Ethyl alcohol C°o) 99 95 90 85 Acetic acid C°o) 99 95 Acetone C,°o 95昭 和38年8月(1963)
る と 紫 色 のspotが 出 来 る 。 実 験 し た 固 定 相 と移 動 相 の 関 係 はTable‐8に 示 す 如 く で あ る 。 上 表 の うち ○ 印 を っ け た も の 以 外 は 殆 ん どspotが で き な か っ た 。 実 験 した う ち で 比 較 的 良 い 結 果 を え た10%Ether-paraffinの 固 定 相 に よ り99%のMPthyl alcoholで 展 開 した も の と10%Ether-paraffinの 固 定 相 に よ り 90°oMethyl alcoholで 展 開 し た も の 及 び10 ,%Etherparaffinの 固 定 相 に よ り90%Methyl alcoholで 展 開 し た も の の3例 を 表 及 び 図 で 示 す と 次 の 如 くで あ る 。 Table g Paper chroinatobraphy
に よ る 脂 肪 酸 の 分 離(そ の1)
(,蜀定 相 10%
Ether paraffin,移
動 相 99%
Methyl
alcoho11)
spot
試 料Rf値
対 照、
試 験
番
号 …
生 サ 柚:焼
サ ・軸
、Rf値
脂 肪 酸 名
0
②
O
④
⑤
⑥
⑦
8)
⑨
⑩
⑪
⑫
i 0.52 1 1・/ 0.65 0.71 0.73 1 0.82 0.85 1・ 0.91 0.62 0.65 0,s7 0.71 O,r6 0.7s o.ss O.85 0.90 0.51 o.70 0.77 0.87stearic
acid
I
oleic
acid
palmitic acid
i
? 1 ? lmy。i,tic a,id l ? ロ } linoloic acid ? 9 i i i ロ Iinolenic acid 1 9 ● 「Fig-1固 定 相;10°o Ether paraffin,移 動 相;99°o Methyl alcohol solutionに よ るpap°r chromatogram
αL⊥
___ニ
ユ ニ========口
fr[=〔=======コ
G「T
・3コ
疋=一
6[一
ガ[一==コ
ρ[]=二==二
.3 'fi 了2 絡[ '2 '6 「o '13 ゐi 4 9 izJl
芝 4 '7 lr 危 '3 君1' 書 .旨 し「13刎
4 9 '91
1
i
1
f
!'v 5 v 10」 ヨ 一29一 a ;Stearic acid c;Palmitic acid e ;Linolenie acid g∼j;生 サ バ 油 Table 10 b ;01eic acid d;Myristic acid f ;Lirolenic acid h∼n;焼 サ バ 油 Paper chromatography lこよ る 脂 肪 酸 の 分 離 (そ のH)(固 定 相 移 動 相 10°oEther 95%Methyl paraffin溶alcoho溶 液)液
spot 番 号
0
0
③
④
⑤
O
/n⑧
⑨
⑩
上試 料Rf値
生 サ.・ 油1焼 サ.・ 油 a.57 0.67 1・ ・ o.77 1・ 0.85 0.89 0.53 a.57 a.65 0.68 !・ ・ 0.78 ! 0.84 0.89i対照 試験I
lRf副
1脂 肪 酸 名
0.57 i・' 1 0。88 1 9 iOl eic Acid I ? ? Myristic acid ? 2 ? Linolenic aciユ Linolenic acid Table ll Paper chramatagraphyに よ る 脂 肪 酸 の 分 離 (そ の 皿)縣 ㍊1鴛謡撒欝 縣)
・p・tl試
料Rf値i対
照 謝
脂 肪 酸 名
蚤 塵 禰 屍隔LRf痢
①
0
③
④
⑤
⑥
⑦
⑧
0
⑩
⑪
⑫
1 0.36 0.48 0.56 1sl O.65 0.s7 0.74 0.80 1:, 9.92 0.95 0.48 0.56 1 (1.64 0.67 0.74 1:1 1 0.90 0.50 0.56 0.59 0.80 1・.i
?
?
Stearic acid
Oleic acid
Palmitc acid
2
2
?
Linoleic acid
2
?
Linoleic acid
以 上 の3っ の 例 を と り 出 し て 表 示 し た が,そ の 他 固 定 相;10°oEther paraffin so五ution,移 動 相; 85°oMethyl alcohol solutionに よ る も の 或 い は,固 定 相;10° °Benzen paraffin slution,移 動 相;99 00 は95%のMethyl alcohol solutionと の 組 合 せ で も 大 体 同 じ 様 な 結 果 で あ っ た 。
固 定 相 のParaffin solutionが20%や ユ5°oの も の 及 び,移 動 相Ethyl alcohol-solution, acetic aci Solution, acetoneな ど の も の は 殆 ん ど 鮮 明 な spotが で き な か っ た 。
以Lの 結 果 よ り綜 合 し て 生 サ バ 油,焼 サ バ 油 共 に stearic acid, Palmitic acid, Oleic acid, Myristic acid, Linorlcic acid, Linolenic acidの6種 の 脂 肪 酸 と数 種 の 不 明 の 脂 肪 酸 の 存 在 を 推 定 した 。 第3節 不 鹸 化 物 の 検 索
1
不 鹸 化 物 の 分 離22)
混 合 脂 肪 酸 を 調 製 した 場 合 の 上 層 不 鹸 化 物 を 分 液 漏
斗 に と り,etherを
加 え て よ く混 和 した 後,ユ%KOH
を 静 か に 加 え る 。 放 置 後 完 全 に 水 層 を 分 離 させ て これ
を 除 き更 に1°oKOHで2回
洗 濠 した 後,蒸
溜 水 で洗
液 が アル カ リ性 を 呈 さ な くな る までEther層
を 洗 灘
した 。大 部分 のEtherを
回 収 した 後 痕 跡 のEtherを
減
圧 下 で駆 逐 し,乾 燥 させ て,黒 褐 色 の 不 鹸 化 物 を 得 た 。
皿 不 鹸 化 物 の 定 量23)
供 試 油 脂5grを
秤 取 しAlcoho130cc加
え これ に
conc. KOH
5 ccを 加 え,内
容 物 を 混 合 した 。 次 い で
逆 流 冷 却 器 を 付 け て,20分
間 湯 煎 上 で 煮 沸 鹸 化 した 。
鹸 化後30分 間 放 置 し冷 後150ccのEtherを
加 え,分 液
漏 斗 に移 し,よ
く混 合 した 後1°oKOHを
加 え て ゆ る
くま わ しな が ら振 っ て放 置 し水 層 を 除 く。 さ らに100
ccの1%KOHで2回
洗 源 した 後,蒸
溜 水 で 洗 液 が ア
ル カ リ性 を 呈 さな くな る ま でether層
を 洗 源 し,あ ら
か じめ秤 量 した25ccの
三 角 フ ラス コに 移 し, Ether
を 蒸 発 させ た 後,1050Cの
空 気 浴 中 で 乾 燥 し,恒 量 を
求 め,総
量 か ら フ ラス コの 重 量 を 減 じて,不 鹸 化物 量
と して 試 料 に 対 す る%を 求 め た 。
結 果;生
サ バ 油 の 不 鹸 化 物 一2.43°/a
焼 サ バ 油 の不 鹸 化 物 一2.25°o
わ ず か に 生 サ バ 油 の 方 が 不 鹸 化 物 を 多 く冶 ん で い
る 。
田 Sterinの
推 定
1 Lieberman-burchard氏
反 応24)
少 量 の 不 鹸 化 物 に 無 水 酢 酸1ccを
加 え て湯 浴 上 で 溶
解 し,冷 却 後conc.
H2SO4を
滴 加 す る と赤 か ら次 第
に 紫 色 とな り,つ い に 暗 緑 色 とな った 。
2
Salkowski氏
反 応25)
少量 の 不 鹸 化 物 をCHC132ccに
溶 解 した 後2ccの
conc. HzSO4を 加 え て 振 盈 放 置 す る と CHCi3 solution は 赤 茶 色 か ら 次 第 に 紫 色 と な りつ い に 褐 色 と な っ た 。 3 Digitonidの 生 成26) 少 量 の 不 鹸 化 物 を90°oAlcoholに 溶 解 し,1°o Digiton.inの90%alcohol solutionを 加 え て 加 温 す る と,不 溶 性 乳 白 色 の も の を 生 じ た 。 一 夜 放 置 後 炉 過 し 沈 澱 物 を と り,Etherで 洗 溝 後,デ シ ケ ー タ ー で 乾 燥 す る と 生 サ バ 油 不 鹸 化 物 は 融 点227.5。C,焼 サ バ 油 不 鹸 化 物 は 融 点216.5QCな るDigitonidを 生 成 した 。 以 上 不 鹸 化 物 の 呈 色 反 応 及 び 特 異 反 応 の 結 果 よ り, サ バ 油 の 不 鹸 化 物 はCholesterinな る 事 を 推 定 した 。 註) 8) 日本2由 イヒ学 協 会;油 月旨イヒ学 便 覧 314 (1958) 9)日 本 薬 挙 会;衛 生 試 験 法 註 解 40(1957) 10)日 本 薬 学 会;衛 生 試 験 法 註 解41(1957) 11)松 山 芳 彦 島 崎 通 夫 共 著';実 験 食 品 化 学 95 (1955) 12)松 山 芳 彦 島 崎 通 夫 共 著;実 験 食 品 化 学 96 (19 5) 13)栄 養 学 ハ ン ドブ ツ ク 編 集 委 員 会 栄 養 学 ハ ン ド ブ ッ ク 94(1961) 14)同 上 15)日 本 油 化 学 協 会;油 脂 化 学 便 覧 338(1958) 16)日 本 才由イヒ学 協 会;マ 由月旨イヒ学 便 覧 289(1958) 17) 日本 油 化 学 協 会;油 月旨化 学 便 覧 376(1958) 18)東 京 大 学 農 学 部 農 芸 化 学 教 室;実 験 農 芸 化 挙 342 (1952) 19) 日本?由 ・fヒ学 協 会;{由 月旨イヒ学 便 覧 378(1958) ZQ)Journal of chromatography Vol.6 264 (1961)
21)Journal of chromategraphy Vol.7 507 (19fi2) 22)日 本 油 化 学 『協 会;油 脂 化 学 便 覧 129(19δ6) 23)松 山 芳 彦 島 崎 通 夫 共 著;実 験 食 品 化 学 100 (1955) 24)松 山 芳 彦 島 特 通 夫 共 著;実 験 食 品 化 学 101 (1955) 25)同 上 26)日 本 油 化 学 協 会;油 脂 化 学 便 覧 381(1958) 芸1)N!2alcohol性KOH 約409の 純KOHを な べ く 少 量 の 水 に と か し, こ れ に94°oAlcoholを 加 え て14と し ユ 日放 置 後,沈 澱 を 炉 別 し て 用 い る 。
昭 和38年8月(1963)
芸2)ウ ィ ー ス 液 ICI37.9g及 び,18.7gを 各 々 別 に 温 氷 酢 酸 に 溶 か し た 後,混 合 し て 氷 酢 酸 を 追 加 し て14と した も の 。 砦3)チ オ 硫 酸 ナ ト リ ウ ム の 力 価 標 定 結 晶Na2S;,03?5bを 水 に 溶 解 し て1Qと し 力 価 を 決 定 す る 。 す な わ ち10°oKI 10ccと conc. HCI 5 ccの 混 合 物25ccを 正 確 に 加 え, 100ccの 水 で 希 釈 後1%澱 粉 液 を 指 示 薬 と し, 上 記 のNa2S203で 滴 定 す る 。 米4)中 性Alcohol使 用 直 前 に1°oPhenol phthalein solutionを 指 示 薬 と し て N/10-kOHで 中 相 し て お く 。 託5)水 酸 化 リ チ ウ ム の 飽 和 水 溶 夜 約4規 定 第3章 総 括 ユ サ バ 油 の 一 般 性 状 試 験 と し て,物 理 恒 数 及 び 化 学 恒 数 の 測 定 を 行 な っ た 結 果,比 重 は わ ず か に 焼 サ バ 油 の 方 が 大 で あ り,屈 折 率 は 生 サ バ 油 の 方 が 大 で あ っ た 。 酸 価 は わ ず か に 焼 サ バ の 方 が 高 く,焼 く こ と に よ り酸 化 され た も の と思 わ れ る 。 鹸 化 価 は 生 サ バ 油 の 方 が 高 く,沃 素 価 は 焼 サ バ 油 の 方 が 高 い 。 従 っ て 焼 く こ と に よ り不 飽 和 度 が 増 し た と 考 え ら れ る 。 2 粗 製 サ バ 油 中 の 沈 澱 物 は リ トマ ス 反 応 が 酸 性 を 示 さ な い の で,有 機 酸 で は な い 事 が 判 明 した 。 3 サ バ 油 中 の 窒 素 の 含 量 は 極 くわ ず か で あ る が,焼 サ バ 油 の 方 に ゃ や 多 く溶 解 し て い る事 が わ か っ た 。 4 サ バ 油 の 一・般 性 状 に つ い て 述 べ た こ と は 混 合 脂 肪 酸 の 場 合 に も あ て は ま り,平 均 分 子 量 は 生 サ バ 油 の 混 合 脂 肪 酸 の 方 が 大 で,こ れ は 一般 性 状 の 関 係 と 一・ 致 して い る 。 5 サ バ 油 の 構 成 脂 肪 酸 の 検 索 に 際 し て は, ま だ 決 定 的 方 法 が 見 出 さ れ て い な いPaper chromatogr--aphyに よ っ た た め 相 当 の 期 間 を 要 し た が,Joumal of chromatographyの6巻,7巻 にC. V.Viswa nathanとmissmeera Baiに よ り 発 表 さ れ て い る 逆 相Paper chromatographyを も と に し て 実 験 した 結 果,固 定 相;10%Ether paraffill solution
移 動 相;99°o,95°o,90%Methyl alcohol solution を 用 い た も の が 較 的 良 い 結 果 を も た ら し た 。 これ に よ り,Steayic acid, Oleic acid, Palmiticacid
Mriystic acid, Linoleic acid, Linolenic acid, の6種 の 脂 肪 酸 と 数 種 の 不 明 の 脂 肪 酸 の 存 在 を 推 定 一31一 し た 。 6 サ バ 油 の 不 鹸 化 物 は LiLberman-Bur charcl 氏 反 応,Salkowski反 応 等 の 呈 色 反 応 及 び, Digitonidの 生 成 の 特 異 反 応 に よ り ℃hole-sterin な る 事 を 推 定 し た 。 こ の 研 究 に あ た り,種 々 懇 切 な 御 指 導 を い た だ き ま し た 平 教 授,並 び に い ろ い ろ お 力 添 え 下 さ い ま し た 研 究 室 の 方 々 に 深 く感 謝 い た し ます 。
