同時発表： 筑波研究学園都市記者会（資料配布） 文部科学記者会（資料配布） 科学記者会（資料配布）
酸化グラフェンのバンドギャップをその場で自在に制御
-新規炭素系材料を用いた高性能ナノスケール素子に向けて- 配布日時：平成２５年１２月１６日 １４時 解禁日時：平成２５年１２月１６日 ２０時 独立行政法人 物質・材料研究機構 概要 １． 独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田資勝）国際ナノアーキテクトニクス研究拠点の土 屋敬志 博士研究員、寺部一弥 グループリーダー、青野正和 拠点長の研究グループは、究極的 に薄い酸化グラフェン１）を利用した高性能ナノスケール素子２）の実現の鍵となる、バンドギャッ プ３）の制御をその場で自在に行うことに成功しました。 ２． グラフェン１）は、次世代のナノスケール電子素子や回路を形成するための有望な新材料「ポスト シリコン」として期待されています。しかし、グラフェンはバンドギャップが無い金属的伝導性を 有する炭素系材料であり、このことが電子素子を構築する上で課題となっていました。これまでに、 外部電圧によってバンドギャップをその場で制御する方法が提案されていましたが、外部電圧の印 加を止めると制御したバンドギャップが消滅するという揮発性4)の制御法でした。 ３． 今回、我々は、外部からの電圧印加により、グラフェンに酸素原子を可逆的に吸着させたり、脱着 させたりすることによって、グラフェンを構成する炭素原子の結合状態を変化させてバンドギャッ プを形成させ、しかもその場で自在に制御することに成功しました。この方法では、電圧印加を止 めても制御したバンドギャップが持続するという不揮発性4)の特徴を有しています。グラフェンへ の酸素原子の吸着と脱着の制御は、固体内で水素イオンの移動が可能な固体電解質５）を用いて、 その固体電解質内の水素イオンとグラフェンに化学結合している酸素原子との間で電気化学反応 を生じさせることによって実現しました。 ４． この制御技術は、グラフェンを用いた不揮発性スイッチング素子６）などの高性能ナノエレクトロ ニクス素子の実現へ近づくだけでなく、ダイヤモンド、カーボンナノチューブやフラーレンなどの 新規炭素系材料における物性探索や制御の有力な手段として期待されます。 ５． 本研究成果は、日本時間 2013 年 12 月 16 日（月）20 時に、科学雑誌「ADVANCED MATERIALS」のオ ンライン速報版で公開される予定です。研究の背景 シリコンなどの半導体材料を用いた電子情報用半導体素子は、現在、身の回りの多くの電気機器の主 要な部品として利用されています。半導体素子は、微細加工技術の進歩に支えられて性能向上を日進月 歩続けてきました。しかし、その発展にも陰りが見えてきており、近い将来、微細加工技術の限界のみ ならず、素子の機能、性能、サイズや消費電力などの限界を迎えることは明白です。そのため、今後も 電子情報用素子が性能向上を続けて行くためには、従来の半導体技術の更なる発展だけでなく、新たな 原理で動作する素子の開発研究も重要な課題となっています。 新たな電子素子の一つとして、究極的に薄く、しかも優れた電子伝導特性を有するグラフェン材料を 用いたナノスケール素子が提案されています。今日のデジタル電子回路の重要部品であるスイッチング 素子を実現させるためには、シリコンのような半導体材料と同様に、新しい素子材料の電子状態にバン ドギャップが形成されていることが望まれます。しかし、「ポストシリコン」として期待されているグ ラフェンは、バンドギャップを有していないことが課題でした。これまで、外部電圧によってバンドギ ャップをその場で制御する方法が提案されていましたが、外部電圧の印加を止めると制御されたバンド ギャップは消滅してしまうという揮発性の制御法であることが問題でした。 成果の内容 我々は、外部からの電圧印加によって、グラフェンに酸素原子を可逆的に吸着・脱着させたりするこ とによって、炭素原子の結合状態を変化させてバンドギャップを形成し、しかもその場でバンドギャッ プを自在に制御することを可能にしました。また、電圧印加を止めても制御したバンドギャップは保持 されるという不揮発性の特徴を有しています。 今回開発した制御法で用いる素子構造を図１に示します。ここでは、酸素原子を化学結合させたグラ フェン（酸化グラフェンと呼ぶ、図２）を基板上に塗布した後、その上に水素イオン伝導体である固体 電解質を積層しました。電圧印加や電気伝導測定を行うための各電極を合わせて積層しました。固体電 解質材料には、室温付近で固体内を水素イオンが移動することができる安定化ジルコニア7）を用いまし た。酸化グラフェンにおける酸素原子の吸着と脱着の制御は、安定化ジルコニアの水素イオンと酸化グ ラフェンの酸素原子との間で電気化学反応を生じさせることによって実現しました。例えば、ゲート電 極とソース電極との間で正の極性の電圧をゲート電極に印加させた場合には、安定化ジルコニア内の正 の電荷をもった水素イオンが酸化グラフェン側に移動して、酸化グラフェンの表面にある酸素原子との 間で電気化学反応（2H+ + O+ 2e- → H 2O）が生じます。この化学反応によって、酸化グラフェンに結合 している酸素原子を脱着させることが出来ます。反対に、ゲート電極とソース電極との間で負の極性の 電圧をゲート電極に印加させた場合には、固体電解質内に残留している H2O が電気化学反応（2H+ + O+ 2e- ← H 2O）によって分解され、発生した酸素原子が酸化グラフェンと再結合します。すなわち、印加 電圧の極性に依存して、この電気化学反応（2H+ + O+ 2e- ⇔ H 2O）を可逆的に生じさせることによって 酸化グラフェンにおける酸素原子量を変化させることができます。そして、酸化グラフェンに結合して いる酸素原子量を増減させることによって、バンドギャップを制御することが可能になりました。図３ の実験結果は、ゲート電極とソース電極との間に印加した電圧の極性と大きさを制御することによって、 バンドギャップを約 0.3eＶ～0.75eＶの間で制御できることを示しています。この値は、広い波長域の 光を試料に当てて、その光の吸収測定から見積もっています。図４は、比較的大きな数ボルト程度の電 圧をゲート電極とソース電極との間に印加してバンドギャップを制御した後、バンドギャップに変化が 現れない 0.5Ｖ程度の小さい正と負の極性の電圧を交互に印加する（図４(a)のオレンジの矩形波形）こ
グ時に流れる電流の大きさやオンオフ比は、事前に施したゲート電極とソース電極との間の電圧の大き さ、すなわち形成されたバンドギャップの大きさに依存しています。 図１ 酸化グラフェンのバンドギャップを 制御するための素子構造 図２ 酸化グラフェンの結晶構造 蜂の巣状に炭素原子が結合したグラフェ ン構造に酸素原子(O)が結合している 図３ ゲート電圧とバンドギャップの 関係 図４ ゲート電極にそれぞれ 2.5V:(a)、 2.3V:(b)、-1.0V:(c)の電圧を印加した 後、ゲート電極に(a)に示されている 0.5V と-0.5V の電圧を交互に加えることによ ってソース電極とドレイン電極の間で流 れるスイッチング電流。
波及効果と今後の展開 本制御法を用いれば、酸化グラフェンのバンドギャップを素子構造が保持された状態、すなわちその 場で自在に制御することが可能になります。しかも、電圧の極性および大きさによって制御したバンド ギャップは、電圧の印加を止めても保持されます。この技術を用いれば、これまで究極的に薄く、ポス トシリコン材料として期待されていながらスイッチング素子などの素子材料としての利用が困難であ ったグラフェンを用いて、社会的要求の高い、素子作製後でもプログラム可能な超小型演算素子やメモ リなどの高機能性ナノエレクトロニクス素子の材料として応用へ近づくことになります。また、このイ オン移動と電気化学反応を利用した制御法は、グラフェン、ダイヤモンド、カーボンナノチューブやフ ラーレンなどの新炭素系材料の固体物性の探索や制御するための新しい手法としても意義があります。 掲載論文
題目：In-situ and Nonvolatile Band Gap Tuning of Multilayer Graphene Oxide in All-Solid-State Electric Double Layer Transistor
著者：Takashi Tsuchiya, Kazuya Terabe, and Masakazu Aono
雑誌：Advanced Materials (巻・号・ページは現時点では未定） 用語解説 （１）グラフェン・酸化グラフェン グラフェンは、炭素原子が蜂の巣のような６角型格子状に結合した層状構造をしています。厚さが１ 原子であるグラフェンは、究極的に薄い２次元物質とも言えます。鉛筆の芯に使われている黒鉛（グラ ファイト）は、この層状構造がファンデルワールス力によって幾重にも積層したものです。そのため、 グラファイトを剥離することによってもグラフェンを得ることができます。酸化グラフェンは、グラフ ェンと同じ構造ですが、構成する炭素原子の一部が酸素原子などと結合しています。これはグラファイ トが酸化された状態なので酸化グラフェンと呼ばれています。グラフェンは電気を通しやすくバンドギ ャップがありませんが、酸化グラフェンは電気を通しにくくバンドギャップがあります。このバンドギ ャップの大きさは、結合している酸素原子の数や状態などによって変化します。 （２）素子 電子回路で使われる部品であり、例えばトランジスタ、コンデンサ、抵抗などを指します。 （３）バンドギャップ 固体材料は電気をほとんど通さない絶縁体、少しだけ通す半導体、良く通す金属に分類されます。こ の電気特性は、電気伝導に寄与する電子の数とその動きやすさに依存します。固体内の電子は、価電子 帯と伝導帯のエネルギー帯に分かれて存在しており、これをバンド構造と言います。バンドギャップは、 この価電子帯と伝導帯のエネルギー差を指します。ハンドギャップが全くないのが金属、少し有るのが 半導体、大きいのが絶縁体となります。従来のスイッチ素子などに使われているシリコンは比較的小さ いバンドギャップが存在する半導体であり、このバンドギャップの状態に依存する電子の数を変化させ て電気伝導を制御することによって素子を動作させています。 （４）不揮発性、揮発性
（５）固体電解質 固体の電気伝導とは、電圧を印加することによって電荷が移動して電流が流れる現象を言います。こ の時、固体内を流れる電荷が電子のみの場合には電子伝導体と呼ばれ、銅やシリコンなどが知られてい ます。また、流れる電荷がイオンのみの場合にはイオン伝導体（固体電解質）と呼ばれ、酸化ジルコニ アやヨウ化銀などが知られています。さらに、流れる電荷が電子とイオンの両方である場合には混合伝 導体と呼ばれています。 （６）スイッチング素子 電子回路において、電流を多く流す状態(ON)と、全く流さない、あるいは少しだけ流す状態(OFF)を 切り替える働きをする素子を言います。 （７） 安定化ジルコニア 酸化ジルコニウムにイットリウムなどを添加して結晶構造を安定化させた物質です。800℃付近の高 温領域では主に酸素イオンが移動し、室温付近の低温領域では水素イオンが移動するイオン伝導体です。 本件に関するお問い合わせ先 （研究内容に関すること） グループリーダー 寺部一弥 (てらべかずや) 独立行政法人物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点 E-mail: [email protected] TEL: 029-860-4383 URL: http://www.nims.go.jp/group/g_nanoionic-device/index.html （報道担当） 独立行政法人物質・材料研究機構 企画部門 広報室 〒305-0047 茨城県つくば市千現1-2-1 TEL: 029-859-2026 FAX: 029-859-2017
