PowerPoint プレゼンテーション

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学 1.2 熱力学の法則

₁

エネルギーが移るとき、一部は熱で逃げる （熱も含めれば、全エネルギーは保存される）

＝

他の物体に与える影響

＋

熱

なにかが起こった後 の物体のエネルギー

自然の法則

なにかが起こる前 の物体のエネルギー これまでに実験的・理論的な反例がない

教養学部 統合自然科学科 熱力学第一法則

2

物体が他の物体に与える影響 動かす ／ 止める ふくらませる ／ しぼませる 温める ／ 冷やす 明るくする ／ 暗くする 結合させる ／ 分解させる 電気を流す ／ 電気を消費する 機械的エネルギー (仕事) 熱エネルギー（熱量） 光エネルギー 化学エネルギー 電気的エネルギー ΔU = （仕事）+（化学エネルギー）+（電気的エネルギー） ＋（光エネルギー） + （熱量） 系の内部エネルギー の変化量

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

3

化学反応しない物体における 熱力学第一法則

ΔU = （仕事）+（熱量）

仕事： 1 Nの力で外界の物体を1 m動かすのに必要な仕事 1 J (ジュール) 熱量： 外界にある（常温の）1 gの水を1 Kだけ上昇させるのに必要な熱量1 cal 1 cal = 4.184 J 外界を 動かす／止める 外界を 温める／冷やす 圧力Pで膨らむ気体の体積増分をΔVとすると、 （仕事）＝－PΔV 正負に注意！外界→系の方向を正にとる。つまり、主体は「外界」

教養学部 統合自然科学科

4

スターリングエンジン 回転方向 フライホイル ここに90度の位相差を つけておく クランク棒 パワーピストン 暖かい空気 冷たい空気 ディスプレーサー ディスプレーサー ：気体が通過する 多孔性のしきり板

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

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スターリングエンジン 燃焼反応を利用しなくとも、温度差さえあればエンジンができる ディスプレーサー 右：気体が温められメインピストンが右へ 左：気体が冷却されメインピストンが左へ 高温部 低温部 _{ディスプレーサピストン} パワーピストン 小林義行氏 http://members.jcom.home.ne.jp/kobysh/stirling/stirlingIntro.html

教養学部 統合自然科学科

6

スターリングエンジンは永久機関になりうるか？ 第一種永久機関 何もエネルギーを使わずに仕事を外部にし続けるもの 第二種永久機関 外界から熱をもらって、そのエネルギーのみで外界に仕事を し続けるもの 答えはNo！ 理由を考えてみよう これまで永久機関の実験例はない ＝＞ 熱力学の法則の頑健さ

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

7

熱力学第二法則

ΔS ≧

熱量Q

T

系の エントロピー の変化量 可逆過程の場合

ΔS ＝

_T

Q 系と外界との やりとり 正負に注意！ 外界_{→系の方向を正にとる} （つまり外界が主体です）

ΔS

_外界

＝ー

Q

T

系＋外界の全体のばらつきは一定

教養学部 統合自然科学科

8

ΔS ＝

T

と

_{S ＝ k}

_B

_lnW

巨視的な定義 微視的な定義  ある過程のエントロピー変化量は、その過程が分解しうる時、 その各過程のエントロピー変化量の総和となる。  一巡して元に戻る過程でのエントロピー変化量＝０ 熱量Qは加法が成立 配置の数Wは乗法が成立

Q

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

9

非補正熱、熱力学第三法則 絶対零度ですべての純物質の結晶のエントロピーはゼロである

ΔS =

熱量Q

T

+

非補正熱_Q’

T

不可逆過程の場合 熱力学第三法則 もとに戻れないほどの ばらつきが系で発生 （一方向的拡散など） ポイント！ エンタルピーは相対値、エントロピーは絶対値で求まる

教養学部 統合自然科学科 エンタルピー H とは何か

10

エンタルピー

外界から系へ移る熱量Q → H U ＋ PV

(大気圧下)圧力一定での、系の発熱・吸熱の変化を考える [J]

エンタルピー変化量

_{ΔH ＝ ΔU ＋ PΔV}

発熱過程

_{ΔH < 0}

吸熱過程

_{ΔH > 0}

[J] 正負に注意！ 外界→系の方向を正にとる

教養学部

統合自然科学科

有機反応化学

エントロピー変化量を算出しよう ～過冷却した水が氷になる現象～

問 1×105 _{Pa, 0℃における氷1molの融解熱を6008 J mol}-1_{, 水および}

氷1molの熱容量（1 K上昇させるのに必要なエネルギー（熱量））をそれ ぞれ75 J mol-1_{, 36 J mol}-1とする．以下の問いに答えよ．必要であれば ln(273.15/263.15)=0.0373を用いよ． （１）1×105 _{Paのもとで0℃の水1 molが凝固して0℃の氷になるときのエ} ントロピー変化を求めよ．またこの過程に伴う外界のエントロピー変化も 求めよ． （２）1×105 _{Paのもとで-10℃に過冷却された1 molの水が凝固して-10℃} の氷になるときのエントロピー変化を求めよ．またこの過程に伴う外界の エントロピー変化の範囲を求めよ．

11

教養学部

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

13

水から氷への変化が不可逆 である場合 過冷却した水が氷になる現象 水の熱容量 氷の熱容量 ｔ ｔ

教養学部 統合自然科学科

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熱力学第一法則と第二法則のまとめ ΔU = 第一法則 大気圧下など圧力一定のとき 可逆過程の場合

ΔS ＝

熱量Q

T

ΔU = （－PΔV）+（化学エネルギー）+（電気的エネルギー） ＋（光エネルギー） + （熱量Q） 第二法則 仕事 光や電気が関与せず、常温など温度一定であれば、可逆過程では

ΔU = －PΔV+（化学エネルギー） +TΔS

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

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化学エネルギーと ギッブス自由エネルギーとの関係 ΔU = －PΔV+（化学エネルギー） +TΔS （化学エネルギー） = ΔU +PΔV －TΔS = ΔH －TΔS = ΔG 物質量が増える（分解）／減る（結合） 物質量増減に必要なエネルギー ≡ 反応のギッブス自由エネルギー変化量ΔG_r 圧力一定（大気圧など）、温度一定（常温など）、可逆過程において

教養学部 統合自然科学科 変化量を算出しよう（１）

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 ΔHとΔSの値がわかっているとき、ΔG_r = ΔH －TΔS 例 _{½ N} 2 ＋ ½O2 → NO におけるΔGro 標準状態（２５℃，1.0x105 _Pa) ΔHo _{= 2.15 x 10}4 _{[cal/mol] （標準状態のNOの生成熱）} 標準状態のNOのエントロピー So NO = 50.3 [cal/K・mol] N₂のエントロピー So N2 = 45.8 [cal/K・mol] O₂のエントロピー So_O2 = 49.0 [cal/K・mol] ΔSo _{= S}o NOー (½SoN2 +½SoO2) = 2.9 [cal/mol] ΔG_ro ₌ ΔHo －TΔSo _{= 2.15x10}4 ー (273.15+25) x 2.9 = 2.06x104 [cal/mol]

> 0

（逆方向に反応は進行する） 実験値

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

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反応のギッブス自由エネルギー 変化量を算出しよう（２）  ある反応のギッブス自由エネルギー変化量は、反応の 素過程のギッブス自由エネルギー変化量の総和となる。  一巡して元に戻る反応のギッブス自由エネルギー変化量＝０ 例 _{Pb + Cl} 2 → PbCl2 におけるΔGro 標準状態（２５℃，1.0x105 _Pa) 実験値 Pb + 2 HgCl → PbCl₂ + 2Hg における ΔG_ro (1) = －24.7 [kcal/mol] Hg ＋ ½ Cl₂ → HgCl における ΔG_ro (2) = －25.1 [kcal/mol] ΔG_ro = ΔG ro(1)＋2 ΔGro(2) =

－

74.9 [kcal/mol]

< 0

（反応は自発的にこの方向に進行）

教養学部 統合自然科学科 反応のギッブス自由エネルギー

18

物質量増減に必要なエネルギー ＝ 物質量が変化する 化学反応で重要！ 反応のギッブス自由エネルギーG_r ≡ μ n n: 物質量 μ: 化学ポテンシャル（比例定数） 今、理想気体では G = Go ＋nRT ln P が成り立つので、圧力Pでの反応のギッブス自由エネルギー μ ｎ _{= μ}oｎ＋nRT ln P 補助資料① 混合した理想気体での成分iについて μ_i = μ_io ＋RT ln p_i ただし、

ｐ

_iは分圧 μ = μo ＋RT ln P μ_io ：純物質の成分iの 標準化学ポテンシャル

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

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理想溶液と実在溶液

溶液中の成分iについて μ_i = μ_io ＋RT ln x_i ただし、x_iはモル分率 反応のギッブス自由エネルギーG_r ≡ μ n n: 物質量 μ: 化学ポテンシャル（比例定数） となる溶液を理想溶液と定義 実在溶液： _{μi = μi}o ＋RT ln a i ただし、a_iは活量（ a_i =f_i x_i） すべての構成成分が衝突して100%反応に関与する状態 構成成分iは衝突しても確率f_iでしか反応に関与しない

教養学部

統合自然科学科 多いほど速く進む

20

例： 臭化エチルの加水分解反応

C₂H₅Br(aq) + OH-(aq) → C₂H₅OH(aq) + Br-(aq)

反応速度式(Rate equation) ] OH ][ Br H C [ ] Br H C [ 5 2 5 2  -- k dt d k :反応速度定数 (この場合の単位：[l][mol]-1_[s]-1）

二次反応

エタノール生成速度は、 臭化エチルと水酸化物イオンの濃度（それぞれ一次）の積に比例する。

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

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質量作用の法則

























 1 1 2 2 2 2 1 1

A

A

'

A

'

A

k k



























































コ

つまり、

i i

A

A

A

A

a

k

rate

_iv i 



_{1 1 1 1 1} 「任意の時間での化学反応速度は、その時間における 反応物iの活量a_iに比例する」（比例定数は反応速度定数と呼ぶ） i v i i a k e rat      平衡に達している場合は反応速度が等しいとして 正反応の反応速度 逆反応の反応速度 原系 生成系 （注）_{Πは積の記号}

：平衡定数

K

K

a

a

k

k

a

k

a

k

i v i v i i v i i v i i i i i i























 i K p p i v i v i i i i    '  i （A）反応する理想気体 の場合 p_iおよびp’_iは分圧

K

c

c

i i v i v i i







'

 i （B）理想溶液の場合

ｃ

_iおよび

ｃ

_’iは濃度 教養学部 統合自然科学科

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質量作用の法則

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学 反応のギッブス自由エネルギーで 質量作用の法則をあつかう

23









n

_i

v

_i

























 1 1 2 2 2 2 1 1

A

A

'

A

'

A

k k









反応進行度_{α（0≦α≦1）として}







生成系



が増加 原系 が減少           -  i i i i i i n A n A ' 反応のギッブス自由エネルギーG_r ＝ _{μ n により}









-





















G

_r

G

_r

(

生成系

)

G

_r

(

原系

)



v

_{i i}



v

_i i i

教養学部 統合自然科学科 質量作用の法則をあつかう

24

μ_i = μ_io ＋RT ln p_i 化学反応する理想気体とする場合 なので、





                         -   





P o r Q v i i G o i i o i i r Q RT G p p RT v v G p i i o r ln ' ln ' \ \ \ \ \ \ '        気体の反応指数 i i i i

教養学部 統合自然科学科 有機反応化学 ΔG_ro とは何か？

25

標準反応ギッブス自由エネルギー 反応物と生成物が純物質であるときの ギッブス自由エネルギーの差   0   1 原系 2 ΔG_r Δα

教養学部 統合自然科学科 自由エネルギーで決まる 例： この反応のΔG_ro_{は －24.7 kJ mol}-1 _とする． また，平衡時の反応進行度αを求めよ．気体定数Rは8.314 J K-1 _mol-1とする． H₂ 0.5 気圧，I₂ 0.5気圧が反応容器にある。 αについての2次方程式を解いて 関数電卓を使おう

26

ΔG_ro は物質に固有 →平衡定数は温度のみに依存する 温度一定の場合には 平衡定数がK（一定） ◎平衡が成り立っている系に、その反応物（もしくは生成物） を増量すると、反応物（もしくは生成物）を減らす方向に（平 衡定数が一定になるように）反応が自発的に進行する 原系 大気圧下（全圧として圧力一定）では 教養学部 統合自然科学科 有機反応化学

_{圧力・濃度変化に関する}

ルシャトリエの原理

27

教養学部 統合自然科学科 ルシャトリエの原理

28

◎平衡が成り立っている系で、発熱反応の場合、その系の温 度を下げると、生成物を増大する方向に平衡が移動する。吸 熱反応の場合、その系の温度を下げると、生成物を減少する 方向に平衡が移動する。 発熱反応 _ΔHo _{<0 吸熱反応} ΔHo _>0 平衡定数Kは温度Tの関数 ln K = －ΔG_ro／RT 補助資料② が成り立つので

K

R

T

G

_r

ln

0

-



を代入して 温度が変化するのでKも変化！ 大気圧下（全圧として圧力一定）では

基礎現代化学 教養学部 統合自然科学科 有機反応化学





2 0 ln RT H dT K d   ΔHoが温度によらず一定の場合、Tで不定積分して



積分定数



   - T R H K 1 ln 0 1/T lnK 発熱反応 _ΔHo _<0 吸熱反応 ΔHo _>0 高温 低温 K小 K大 発熱反応： T↓のときK↑ 生成物が増大 する方向へ 平衡が成り立っている場合 吸熱反応： T↓のときK↓ 生成物が減少 する方向へ

29

温度変化に関する ルシャトリエの原理

教養学部

𝐺 = 𝐺𝑜_{+ 𝑛𝑛𝑛ln𝑃の導出} 熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、 ∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑛∆𝑆 このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑛𝑑𝑆 …① とかける。 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑛𝑆より、 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分� = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分� = −𝑆𝑑𝑛 + 𝑉𝑑𝑃 �∵ ①� 温度が一定とすると (𝑑𝑛 = 0), 𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃 理想気体の場合、_{𝑃𝑉 = 𝑛𝑛𝑛 なので（R は気体定数）、1.0x10}5 _{Pa（標準状態）から圧力 P} までのギッブス自由エネルギー変化量は、両辺を定積分して � 𝑑𝐺𝐺 𝐺𝑜 = 𝑛𝑛𝑛 � 1 𝑃 𝑃 1.0x105 𝑑𝑃 ただし、圧力P，1.0x105 Pa のときのギッブス自由エネルギーをそれぞれ G, Goとおく。 すると、 𝐺 − 𝐺𝑜 _{= 𝑛𝑛𝑛ln(} 𝑃 1.0×105) 1 atm(気圧) を標準状態として採用すると 𝐺 = 𝐺𝑜_{+ 𝑛𝑛𝑛ln𝑃}

𝛥𝐻0 _{= −𝑛}2_�𝑑 𝑑𝑑� ∆𝐺𝑟0 𝑑 ��の導出 熱力学第一法則と第二法則から、可逆過程では、 ∆𝑈 = −𝑃∆𝑉 + 𝑛∆𝑆 このとき、有限の変化量を無限に微小な変化量として扱うと、 𝑑𝑈 = −𝑃𝑑𝑉 + 𝑛𝑑𝑆 …① とかける。 𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑛𝑆より、 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑(𝑛𝑆) = 𝑑𝐻 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分� = 𝑑(𝑈 + 𝑃𝑉) − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 (∵ 𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉) = 𝑑𝑈 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝑃𝑑𝑉 − 𝑛𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑛 �cf. 積の微分� = −𝑆𝑑𝑛 + 𝑉𝑑𝑃 �∵ ①� 圧力が一定の場合 (𝑑𝑃 = 0), 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑛 これを_{𝐺 = 𝐻 − 𝑛𝑆に代入して、} 𝐺 = 𝐻 + 𝑛 �𝑑𝐺_{𝑑𝑛� ⟵}正しくは_�𝜕𝐺 𝜕𝑛�𝑃 と表記します。 ∴ 𝐻 = 𝐺 − 𝑛 �𝑑𝐺_𝑑𝑛� = −𝑛2_�𝑑 𝑑𝑛 � 𝐺 𝑛�� ⟵正しくは− 𝑛2� 𝜕 𝜕𝑛 � 𝐺 𝑛��𝑃 と表記します。 �∵ _{𝑑𝑛 �}𝑑 𝐺_{𝑛� = −𝑛}𝐺₂+_{𝑛 �}1 𝑑𝐺_{𝑑𝑛��} 温度が一定である場合、最初と最後の状態の差をとると、 ∆𝐻 = −𝑛2_�𝑑 𝑑𝑛 � ∆𝐺 𝑛 �� ←正しくは− 𝑛2� 𝜕 𝜕𝑛 � 𝛥𝐺 𝑛 ��𝑃 と表記します。 圧力と温度が標準状態の場合、_∆𝐻0を標準反応熱として、 ∆𝐻0 _{= −𝑛}2_� 𝑑 𝑑𝑛 � ∆𝐺𝑟0 𝑛 �� ここで_∆𝐺𝑟0は標準反応ギッブス自由エネルギーである。