低配位15族元素の特性を反映した新規なd-π共役系の構築に関する研究
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(2) （ 続紙 １ ） 京都大学. 博. 士（理. 学）. 氏名. 坂上. 訓康. Studies on the Constru ction of Novel d - Conjugated Systems Reflecting Unique Properties of Low -Coordinated Heavier Group 15 Elements 論 文 題 目 （ 低 配 位 15 族 元 素 の 特 性 を 反 映 し た 新 規 な d-π 共 役 系 の 構 築 に 関 す る 研 究） （論文内容の要旨） ２ つ の 遷 移 金 属 原 子 (M)を 有 機 π 電 子 共 役 ス ペ ー サ ー で 架 橋 し た d-π 電 子 共 役 系 化 合 物 は 、機 能 性 分 子 材 料 等 の 観 点 か ら 注 目 さ れ て い る 。こ の よ う な d-π 電 子 共 役 系 化 合 物 は 、混 合 原 子 価 化 合 物 の モ デ ル 分 子 と し て 重 要 で あ る の み な ら ず 、特 異 な 機 能 発 現 が 期 待されている化合物群である。近年、2 つのフェロセンを炭素や窒素で架橋した Ph(Fc)C=C(Fc)Ph や FcN=NFc な ど が 多 数 報 告 さ れ 、安 定 な 多 段 階 の 酸 化 還 元 系 で あ る こ と が 明 ら か に さ れ た が 、こ れ ま で の 研 究 で 用 い ら れ る π ス ペ ー サ ー は 第 2 周 期 元 素 に よ り 構 成 さ れ た も の の み で あ り 、遷 移 金 属 の ｄ 電 子 レ ベ ル と 第 ２ 周 期 元 素 π 電 子 系 と の 軌 道 レ ベ ル が 大 幅 に 異 な る こ と か ら 、ｄ —π 軌 道 間 の 相 互 作 用 は そ れ ほ ど 効 果 的 で は な く 、 新 規 物 性 発 現 と い う 観 点 か ら は 分 子 設 計 に 限 界 が あ る 。一 方 、第 3 周 期 以 降 の 高 周 期 元 素 間 二 重 結 合 化 合 物 の π 結 合 は 、第 ２ 周 期 元 素 の 系 よ り も 高 い π、低 い π*レ ベ ル で あ り 、 遷 移 金 属 の ｄ 軌 道 レ ベ ル に 近 い 軌 道 レ ベ ル を 持 つ 。こ の よ う な 高 周 期 典 型 元 素 間 多 重 結 合 化 合 物 は 、一 般 に 非 常 に 反 応 活 性 で あ り 単 離 困 難 と さ れ て き た が 、近 年 で は 、適 切 な 立 体 保 護 基 を 導 入 す る こ と で 安 定 な 化 学 種 と し て の 単 離 が 可 能 に な っ た 。以 上 の 観 点 か ら 、 二 つ の フ ェ ロ セ ン ユ ニ ッ ト を 高 周 期 １ ４ 族 元 素 間 二 重 結 合 で 架 橋 し た ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ シ レ ン お よ び ジ ゲ ル メ ン が 合 成 ・ 単 離 さ れ 、 そ れ ら の 性 質 が 注 目 を 集 め て い る 。一 方 、2 つ の フ ェ ロ セ ン を 15 族 元 素 間 二 重 結 合 で 架 橋 し た d-π 電 子 共 役 系 を 考 え る と 、 3 価 二 配 位 の 15 族 元 素 は 二 重 結 合 形 成 、 フ ェ ロ セ ニ ル 基 導 入 に 加 え て 立 体 保 護 基 導 入 が で き ず 、 二 重 結 合 部 位 の 立 体 保 護 が で き な い 。 そ れ ゆ え こ れ ま で に 15 族 元 素 π 電 子 系 で 架 橋 さ れ た d-π 電 子 系 化 合 物 は 報 告 例 が 無 い 。 本 研 究 で は 、 一 連 の 高 周 期 15 族 元 素 間 二 重 結 合 を 架 橋 π ス ペ ー サ ー と す る 新 規 な d-π 電 子 共 役 系 を 構 築 す る こ と を 目 的 と し 、 フ ェ ロ セ ニ ル 部 位 の Cp 環 上 に 置 換 基 を 修 飾 し た 新 規 な か さ 高 い フ ェ ロ セ ニ ル ユ ニ ッ ト の 設 計 ・ 合 成 と 、 そ れ を 活 用 し た 一 連 の 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン の 合 成 ・ 単 離 を 検 討 し た 。 こ れ ら ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン の 分 子 構 造 、 物 性 、 電 気 化学的特性を系統的に解明した。 ま ず 、 Cp 環 の 2 位 と 5 位 に 3,5-ジ メ チ ル フ ェ ニ ル 基 を 修 飾 し た 新 規 な か さ 高 い フ ェ ロ セ ン ユ ニ ッ ト (Fc’I)を 合 成 し 、こ れ を 用 い て 目 的 の 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ホ ス フ ェ ン を 紫 色 の 結 晶 と し て 合 成・単 離 す る こ と に 成 功 し た 。サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー (CV)の 測 定 で は 、 還 元 側 で は 1 電 子 の 可 逆 な 酸 化 還 元 波 が 見 ら れ (E 1 / 2 = –2.03 V)、 対 応 す る ジ ア ゼ ン 化 合 物 FcN=NFc (E 1 / 2 = –2.32 V)よ り 低 い 還 元 電 位 で あ っ た 。一 方 、酸 化 側 で は 、+0.69, +1.03, +1.75 V に 1 電 子 、3 段 階 の 酸 化 波 が 見 ら れ 、1 段 階 目 の 酸 化 波 は 可 逆 で あ り 、 そ の 半 端 電 位 は E 1 / 2 = +0.55 V で あ っ た 。 初 め の 2 段 階 の 酸 化 波 は 二 ヶ 所 の Fe(Ⅱ)か ら Fe(Ⅲ)へ の 酸 化 で あ り 、 2 つ の フ ェ ロ セ ン の 酸 化 波 の 差 は 0.34 V で あ り 、 FcN=NFc (0.21 V)よ り も 大 き な 値 を 示 し た こ と か ら 、 P=P は 2 つ の フ ェ ロ セ ン ユ ニ ッ ト を効果的に架橋する π スペーサーとして機能することが示唆された。 更 に 、 よ り か さ 高 い 3,5-ジ (t-ブ チ ル )フ ェ ニ ル 基 を 導 入 し た 新 規 な フ ェ ロ セ ニ ル ユ ニ ッ ト (Fc * )を 開 発 し 、 対 応 す る 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ス チ ベ ン お よ び ジ ビ ス ム テ ン の 合 成 ・ 単 離 に も 成 功 し た 。UV/Vis 測 定 の 結 果 、両 者 と も 600 nm 付 近 に d-π*遷 移 に 対 応 す る 吸 収 が 見 ら れ た 。ま た 、CV 測 定 の 結 果 か ら 、還 元 側 で は –1.27, –1.50 V に そ れ ぞ れ 可 逆 な 酸 化 還 元 波 が 見 ら れ 、 Sb=Sb は LUMO が 最 も 低 く 電 子 受 容 能 に 優 れ て い る こ と が わ か っ た 。酸 化 側 で は 、い ず れ の 場 合 に も 3 段 階 の 可 逆 な 酸 化 還 元 波 が 観 測 さ れ 、(E 1 / 2 = 0.28, 0.70, 1.00 V(Sb=Sb), E 1 / 2 = 0.09, 0.57, 0.82 V(Bi=Bi)) 、 フ ェ ロ セ ン 部 位 に 加 え 、 E=E 二 重 結 合 部 位 も 可 逆 に 酸 化 さ れ る こ と が わ か っ た 。こ の 酸 化 電 位 か ら Bi=Bi の 系 は 最 も 酸 化 さ れ や す く 、電 子 供 与 体 と し て 機 能 す る 可 能 性 を 見 出 し た 。以 上 の 様 に 、一 連 の 新 規 な 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン の 合 成 に 成 功 し 、 系 統 的 な 比 較 を 行 っ た 結 果 、 高 周 期 15 族 元 素 間 二 重 結 合 は 効 果 的 な π ス ペ ー サ ー と し て 機 能 し 、 そ れ ぞ れ の 元 素特性に応じた性質を持つことがわかった。.
(3) （続紙 ２ ） （論文審査の結果の要旨） ２ つ の 遷 移 金 属 原 子 (M)を 有 機 π 電 子 共 役 ス ペ ー サ ー で 架 橋 し た d-π 電 子 共 役 系 化 合 物 (M–(π-共 役 系 )–M)は 、 機 能 性 分 子 材 料 等 の 観 点 か ら 注 目 さ れ て い る の み な ら ず 、 混 合 原 子 価 化 合 物 の 単 純 な モ デ ル 分 子 と 見 な す こ と が で き 、π ス ペ ー サ ー の 機 能 を 直 接 評 価 す る こ と が で き る だ け で な く 、そ の π ス ペ ー サ ー の HOMO–LUMO ギ ャ ッ プ を 反 映 し た 特 異 な 機 能 発 現 が 期 待 さ れ る 。し か し 、こ れ ま で の 研 究 で 用 い ら れ て い る π 電 子 共 役 系 は 第 2 周 期 元 素 の も の の み で あ り 、新 規 物 性 発 現 を 指 向 し た 新 物 質 創 製 の 観 点 か ら は 分 子 設 計 に 限 界 が あ る 。一 方 、第 3 周 期 以 降 の 高 周 期 元 素 間 二 重 結 合 化 合 物は、第 2 周期元素の系よりも のエネルギーギャップが小さく、遷移金属の軌 道 レ ベ ル に 近 い フ ロ ン テ ィ ア 軌 道 レ ベ ル を 持 つ こ と か ら 、高 周 期 典 型 元 素 特 有 の 性 質 を活かした新奇な物性発現が期待される。 申 請 者 は 、一 連 の 高 周 期 15 族 元 素 間 二 重 結 合 を 架 橋 π ス ペ ー サ ー と す る 新 規 な d-π 電 子 共 役 系 を 構 築 す る こ と を 目 的 と し 、 Cp 環 上 に 置 換 基 を 修 飾 し た 新 規 な か さ 高 い フ ェ ロ セ ン ユ ニ ッ ト の 設 計 ・ 合 成 と 、 そ れ を 活 用 し た 一 連 の 安 定 な 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン 類 縁 体 の 合 成 ・ 単 離 を 検 討 し た 。 ま た 、 単 離 に 成 功 し た 安 定 な ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン の 分 子 構 造 、 物 性 、 電 気 化 学 的 特 性 を 系 統 的 に 解 明 し 、 含高周期元素 π 電子系に関する新たな知見を見出した。 ま ず 、 Cp 環 の 2 位 と 5 位 に 3,5-ジ メ チ ル フ ェ ニ ル 基 を 修 飾 し た 新 規 な か さ 高 い フ ェ ロ セ ン ユ ニ ッ ト (Fc’)を 合 成 し 、こ れ を 用 い て 目 的 の 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ホ ス フ ェ ン を 紫 色 の 結 晶 と し て 合 成・単 離 す る こ と に 成 功 し た 。サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ ン メ ト リ ー (CV)の 測 定 に よ り 、還 元 側 で は 対 応 す る ジ ア ゼ ン 化 合 物 (FcN=NFc)よ り 正 に シ フトした 1 電子の可逆な酸化還元波を観測した。また酸化側では、1 電子、3 段階の 酸 化 波 (1 段 階 目 の 酸 化 波 は 可 逆 )を 観 測 し た 。初 め の 2 段 階 の 酸 化 波 は 二 ヶ 所 の Fe(Ⅱ) か ら Fe(Ⅲ)へ の 酸 化 で あ り 、3 段 階 目 は P=P 部 位 に 由 来 す る 酸 化 波 で あ る こ と 、 2 つ の フ ェ ロ セ ン の 酸 化 波 の 差 (ΔE)は 0.34 V で あ り 、 FcN=NFc(0.21 V)よ り も 大 き な 値 を 示 し た こ と か ら 、P=P は 2 つ の フ ェ ロ セ ン ユ ニ ッ ト を 効 果 的 に 架 橋 す る π ス ペ ー サ ー として機能することを実証した。 更 に 、よ り か さ 高 い 3,5-ジ (t-ブ チ ル )フ ェ ニ ル 基 を Cp 環 上 に 修 飾 し た 新 規 な フ ェ ロ セ ニ ル ユ ニ ッ ト (Fc*)を 合 成 し 、よ り か さ 高 い 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ホ ス フ ェ ン を 合 成 し た 。 さ ら に 高 周 期 15 族 元 素 で あ る ア ン チ モ ン 、 ビ ス マ ス の 系 へ と 研 究 対 象 を 拡 げ 、 対 応 す る 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ス チ ベ ン お よ び ジ ビ ス ム テ ン の 合 成 ・ 単 離 に も 成 功 し 、同 じ フ ェ ロ セ ニ ル ユ ニ ッ ト を 持 つ リ ン 、ア ン チ モ ン 、ビ ス マ ス の 一 連 の ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン 類 の 合 成 ・ 単 離 と 系 統 的 な 性 質 の 比 較 を 行 っ た 。ジ ス チ ベ ン 、 ジ ビ ス ム テ ン は CV 測 定 に お い て 、 還 元 側 で は –1.27, –1.50 V に そ れ ぞ れ 可 逆 な 酸 化 還 元 波 を 観 測 し 、Sb=Sb の 系 が 最 も 電 子 受 容 能 に 優 れ て い る こ と を 明 ら か に し た 。酸 化 側 で は 、い ず れ の 場 合 に も 3 段 階 の 可 逆 な 酸 化 還 元 波 を 観 測 し 、(E 1 / 2 = 0.28, 0.70, 1.00 V(Sb=Sb), E 1 / 2 = 0.09, 0.57, 0.82 V(Bi=Bi)) 、フ ェ ロ セ ン 部 位 に 加 え 、E=E 二 重 結 合 部 位 も 可 逆 に 酸 化 さ れ る こ と を 実 証 し た 。ま た 、こ の 酸 化 波 か ら Bi=Bi は 最 も 酸 化 さ れ や す く 、電 子 供 与 体 と し て 機 能 す る 可 能 性 を 見 出 し た 。以 上 の 様 に 、新 規 な 1,2-ビ ス (フ ェ ロ セ ニ ル )ジ ニ ク テ ン 類 の 合 成 に 成 功 し 、 系 統 的 な 比 較 を 行 っ た 結 果 、 高 周 期 15 族 元 素 間 二 重 結 合 は 効 果 的 な π ス ペ ー サ ー と し て 機 能 し 、 そ れ ぞ れ の 元 素 特性に応じた興味深い性質を持つことを明らかにした。 以 上 の 結 果 か ら 、本 論 文 は 博 士（ 理 学 ）の 学 位 論 文 と し て 価 値 あ る も の と 認 め る 。ま た 、平 成 25 年 1 月 15 日 に 論 文 内 容 と そ れ に 関 連 し た 事 項 に つ い て 試 問 を 行 っ た 結 果 、 合格と認めた。 要旨公開可能日：. 年. 月. 日以降.
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