炭水化物より作成せる人工腐植酸の吸収スペクトルに就て

炭水化物より作成せる人工腐植酸の吸収スペクトルに就て

長井武雄・荒尾裕仁・城戸謙次・渡辺泰之輔（鳥取大学儲瑠弾芸fぼf・1）

On the Absorption Spectra of Artifical Humic Acids

       Prepared from Carbohydrates

Takeo NAGAI， Yuj i ARAo， K飽li KIDo and Yasunosuke WATANABE

（Department of Agricultural Chernistry， Faculty of Agriculture， Tottori University）        1、緒     言  人工腐植酸の研究は極めて古くより行われ，BERZ乱1田が糖類に酸を作用せしめてHumin及び腐植酸を得たの は］839年と云われる（1）。その後多くの研究が行われて炭水化物，フエノール頑，タンニン質物及び蛋白質物等から 酸，熱等の作タ目により腐畑質物が生成せられる事が明らかにされている情6）。最近熊田氏σ）はハイドロキノンより 得た入ヱ腐植酸の吸光1｝1線の形状を多数の土壌腐植酸のそれと民較し，或る種上壌腐植酸は殆んど完金な∼致を 示す］：を報告した。勿論氏も指摘する如く吸光曲線の類似性は必ずしも本質の類側生を示すものではないが，これら 人工腐植酸の物理化学的研究は土壌中に於ける腐植酸の生成過程を」七求する際のモデルとして極めて価値あるものと 考えられる。  筆者等は二・三の炭水化物を材料として種々なる条件の下に人工腐植酸を作成し，その吸収スペクトルを測定して 各種炭水化物腐植酸の特徴，並に各種処理が生成腐植酸の色調に及ぼす影響を検討せんとして若干の実験を行つた。 次にその結堅を報告したいと思う。        璽．魔    駿  1．実 験 法  i） 試料の調製  腐植化せしめる炭水化物としてキシローズ，蕪糖，ペントーザン，セルローズ及びヘミセルローズを選んだが，キ シローズ及び熊糖はTl∫販内1を，ペントーザン及びヘミセルローズは水稲藁より夫々H．A． HA“IPTos＆W．N．HAWO岨〔 め及びHW． BU敵）N｛9）氏法により抽1［1した。特にヘミセルローズはその抽出液に川希寸（ゆ氏の行つた方法を適川 し，全ヘミセルローズを集めて使用した。セルローズは濾紙パルプ（東洋濾統No．82）を］彩HCIで90分間煮沸して 鐵維を経iかくし，水洗後常温で乾1》喪して粉末としたものを使用した。  iD 入．Ll；ζ植酸のf／1二製  下記に．示す如く，上1把各試料の一定最（乾物として）を内容50ecc，或は1L．の三角フラスコに採り，種々濃度の 修酸、硫酸叉は苛性ソーダ1宕夜の2〔氾∼309ccを加え，砂∬1｜上で還流冷却器を附し／0∼50時間加熱煮沸してッ加1ヒを行 つた。酸処理の場合は煮沸後濾通］（洗し，次いで0．2δ％泊こ性ソーダ治液に溶解，濾過してアルカジに不溶の所、ii｛1ソミ ン（酸濃礎の低い場合はペントーザン，セルローズ及びヘミセルローズの未分解のものが多く含まれる）を分離 し，その濾液に嵐酸を加えて腐植酸の沈濁を生成せしめ，濾卯1人洗後乾燥した。一方アルカリ処理の場合は煮沸後未 分鱗物（フミンを合む）を濾別し，濾液に］1酸を加えてれ領酸を㍉磯せしあ濾別，ポ洗，乾燥を行つた。りil仁藤裟又 はセルローズに庄．素化合物として尿素，Na一留utamate（市販り1：の素）を※素率が旧となる娼く討錦：㍑を添月ilして腐 1遼化せしめたo 斯くして冑た15擁t芝酸は班に1％羅酸ソーダに溶解し，同縫の1N’MgSαを加え沈澱せるもの（A皇）と然らざるも の（B型）に分兄］した。  iii） 戦収スペクトルの測定  人工1畠油酸の∼定ぱを0刀4％苛性ソーダミ容液に溶解し適こコに稀∼訳して，その吸光係数を日立製分光光度計EPB−U 鳥農学報，w，（1）． ］2 重956， ］2、

炭水化物よりイ乍成せる人工腐栢酸の吸収スペク｝ルに就て 仔 型により滋長220∼556m∼‘の範囲に亘つて測定し，溶液］㏄cc中腐植酸1mgをTむ濁乏の場合に換算して吸光川線を作 成した。 腐槙酸の色調は吸光曲線を，洪長を根軸にとり各波長に於ける吸光係数kの対数（】ogk）を縦軸にとつて表わした 場合，その波長軸に対する可視部域の傾斜角に己つて表わされ，傾斜角の小なる程黒色化の進んだ状態にある事を示 すものであるから，近似的’】…）に波長55Cmμ及び400mμの各log kの差即ち△log k3（10g k 400−log k550）をもつ て色調を表わすこととした。更に吸光曲線の形状を検言寸する際，紫外部及び近紫外部域の形状を波長軸1こヌ］する各域 の傾斜によつて示す事が便利であると思はれるのて，各試料の△logk1（10gk260−logk280）及び△logk2（logk ろ20−10gk570）を求めその形状の特徴を表わす事とした。

 2．実験結果

 三） キシローズ腐植酸  キシローズ1egを5％修酸叉は｛0｛［酸で50時間加熟してZ9た腐植酸の収1及び吸取スペクトル測定の結果をTable1及 びFig．1に示した。        Table f． Yidds（・ξ加｝・」三c acid prepared from xy】ose       by boiling with sulfuric and oxalic acid 、Veight  of xylose 了0 10 9      び      ヨ      Durati。nl Y三elds Solvent  l  of  ｛  of      i     l ｛b。灘。∋h。mi。｛T。t。］lAt Yiel（］s of humic acid     yρe  】3きype ； Note

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X一ろ．0・Ox 5C−A（13う X−3、0・S−5C−A（B） ＿o：言 、5 D．7 日 助 こく泊  享．！ 12 1．3 t4 ！5 括 Fig．1 Abs◎rption curves of humic acids      prepared fro【n xy三〇se ／   ’2 f．X−30・Ox−50−A 2．〉く一3．o・0ズ5θ一B 3，X−3か5・範一A 4．×−3か5改一巳 叫 3  キシローズ腐植酸はA型及びB型何れも230∼24Cmμ間 に吸収｛」：大をもち，他稀炭水化物腐植酸に見られぬ特徴 を示している。而して各腐如酸の吸収極大を示す波長は 各々238mμ（修酸A型），236mμ（硫酸A型），2ろ4m／‘ （硫酸B型）及び230mμ（修酸B！l！1）であつて， A型はB 型に比し幾分長没長し認められる。色調はA型がB型よ り黒色化が進んでおり，蔭酸処理によって得た腐植酸は 闇濃処鐙1によつて得たものより黒色化が進行している。 吸光曲線は修酸処理では近紫外部より碍視部にいたる1汲 光能が単調な減少を示する反し，硫酸処理によつて得た 腐植酸は近紫外部短波ぶに於ける傾斜は小さいが波長弘 Omμll｛」近より長汲長館こ急激に吸光能を滅少する。  i三） 蕪糖腐抱酸  薦糖］oegを5％し酸又は硫酸で50時間加熱煮沸して得 た腐植酸の取口及び1吸取スペクトル測定の結果をTable 2及びFig．2に示す。 ∬0  5ひD  細   400  350  孤0  2∫0 220’       Ww・el町ぴ1叩）

14 _{長井武雄・荒尾裕仁・城戸謙次・渡辺泰之輔} Tab！e 2． Yields of humic acid prepared fr◎m     sucroqe by boil三ng with sulfuric and oxalic acid Weight  of sucrose ］00 100 Solvent gl 3％（COOH）2 ろ％  】ヨ［2SO↓ D…ti。・I Yi・ld・…  of boi㌦g  of hum辻x Yields of hum三c acid T。t。l iAtyp。1Btyp。        し    ，       ｝ hrs

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  9 2．40 2．56   9 0・25 0．42 Note S−3．0・Ox−50・A（B） S−3、0−S−5CのA（B） Fig2 Absorption curves of hu面c acids     prepared from sucrose Lo3 K  −o，∫ 二麟l  i 05 §踊 §・・ 三゜8 ・…α9 u− i，θ 1「1 L2  i 輻3

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     b。il三。g｝h・mi。 i…加6百rA tテiガー師i這i Note Mixed with Ureaで2，82g）

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炭水化物より作成せる人工腐植酸の吸収スペク｝ルに就て ］5 Table 4． Nitてogen contents in humic acid prepare（］fぎom sucrose  mixed with nitrogen compounds Solvent Duration

 of

_boiling

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、。、，，．、。n。。n，。㌫N、，，。、。。，、。。∼＊随，，。g。。。。n，en晶、，，。g。。，、。eご MiXed with Urea （COOH）2

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0．384 ’｝ξ1ぱitrogen contained in humc acid ＊＊Pτ。portion of品rogen contained in humic acid to ni乞rogen added  藤糖編舶酸はTable 2と比較して見るに，尿素添加に よつて明らかにその収ピを犀；加する。修｝綾処理では加熱 時闘の増力川こよつてA型及びB型共にその収パの増刊iが 見られるが，硫酸処理に二於いては加熱時間の培加はかえ つて収義を減ずる傾向がある。B型の生成が痕跡程反で あり，且つフミンの生成亘が1勘liする点より，黒色化の ’匡行と共に苛性ソーダ不拓のフミンへの移行が老えられ る。Na−glutamate添加の際は無添加の場合よりかえつ て児栢酸の生成ト1｛：が滅じ，尿玄添加によるものと比較す ると，A型の生成1（は少いがB刑の生成塔加ヵ強6著であ る。腐植酸の窒玄で土は尿素添加の際は硫酸処理によつ て得た田如酸が」、冶1託あるが．Na−glutamatel禾加ρ）均 合は修酸処月1によつて得た肋植酸が高ビ1圭であり，絢化 合物添1川メ：共に加熟晴問の蟻加による王ぷ合rの麦！ヒは 哲酸処理では践少の傾向があるが，硫酸処理によつて得 たものでは大差ないか或は石干の増加が認めらオτる。  灰取スペクトル測ごの結果はその一部をFig．ろ，4に刀く した。即ち㌢索化合物を添力1｜した場合の虞1、糖腐栢酸｝ま無 晶加のものに比較して，色調は浅く，Na−glutamateを添 加して穆酸で処理して得た編栢酸を隊き，勺時川］の加熱 によつて得た腐舶酸は何れも270∼29Gtnμ閥に吸取栢大 を示し，加熱時1司の括加によつて黒色化の進行と共にそ の特徴の消失する傾向が見られる。而して硫酸処理によ つて得たものと修酸処理のものとを比較すると， Fig，3 Absorpti。n curves。f humic acids  prepared董rom sUCrose m三xed nitrogen  compounds by boiling witlY oxa王ic acid Loo K ：1

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］6 _{長井武雄・荒尾裕仁・成芦謙次・渡辺泰之翰} ’6．3 餌 e．5 隻c5 こ臼 三錦 Fig．4 Absorption cutves of humic acids  prepared f丈om sucrose mixed nitrogen  compo皿ds by b◎iling with sulfuric acid L。ヨK f・91  ｜ ω1 ・．・｝ ｛．2 口 1．4 一巳 e，4 ‘．5 o．6 鱈 〔8

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炭水イヒ物より伽戎せる人工編嫡酸の吸取スペク｝ルに就て 1ア 亭  づ∫

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］8 _{長井武雄・荒尾裕仁・城戸謙次・渡辺泰之輔} Fig．6  Absorption curves of humic aci（is   ▲）repared rorn cellulose by bo鎖ing with   sulfur三c acid 4 匂Kε∫ 屯÷ cぷ 毒．1  身7 ∫ ウぴき ニ ニ・” 三 三r．雪 三 工・1．｝ て 弍∫・∼ 7、］ 1．4 ほ o．も o．ぐ ‘，￠ 蓑ひ 元マ 葦” 《，， ∫ 三12 三 奪13 ヂ 這…・ ∫、㌃     ；

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     ’㌢〃／？ ．cチ］o−5づウーハ 》、c・lo−∼’4ケ’．  ξ一lo−∼−56＾員 4．、レ㌢5づo一λ 5（一め’∼−5をえー ζ．ら・’∼一∼F翻一λ 7．（一ぎ・5−2せ呂 膨’c−｝〇−5’2ρ’8 弓・（吟D搭’5’2εB 口．㍉一之c’5−20−8 苛士ξ0    500    450    4CO     350 ’  拗     2郵  Z20        Y］“eしe・“∼ヴ） し吋κ ＾砿4・ o．5’ o．6 0，7 o，8 o，？ 1．o 灯．｜ 12 ’、ハ ム4 ㌣川による土1反｝の減少は，加烈旧㌔］が長いにも拘らず 品められない。〕二中フミンの．ξは人分解のセルローズを 多く今むものであつて，処∫Pパペジは加熟時1司の据加礼 より減少する傾lll］があるが．処理によりLミ亡ゴヒ物の］；：加 に付って．ξ分経物の分解が遼iめiうれた為めと」考えられ る。 及取スペク｝ル測短の結果は処理により何れも類似 した吸光曲減を示すが，］0％翫酸処理で得たA型では加 熱時開の増加1こより1、、、仁化の進行とli引1寺に540mμ及び 5江叫堺艮．こ特徴あるノ＜ノ〔性パ膨、する。これは乙．1・9 k2 の減少に見られる如く黒色イヒのW行と和］断に足紫外 ㌃；曲ポの波三こ軸〉こ対する傾．iが漸次小となる化1回であっ て，5∼15免い酸て5［〕時同力1‡ぷして得たA卯こ隷てもi、、 ひ↓、己のギIlによつて同捻な傾1聴か見られる。一蔦的な …”_{ﾄ光倒了夢の形枳蚤に輻調、乏花に伴う形状の久化はペント} ーザンい細酸のそれらとぐ二く艮似しているが，2G時川加 惑して得たBヌ川昌短酸で1よパ酸濃1支のギ加により△log k2は減少するが色調は浅く，且つ低濃度で得たものはそ の∠−10gk3は0．5］（〕及び〔｝．5］7であつていつれのA型より も黒仁／ヒが進んでいる。  次にセルローズを0コ∼2．0カぼ性ソーダζ∼ミ液で伯∼50 時1日］加熟点沸しげ（得た腐恒酸の収‘1：及ぴ1皮収スペクトル 測定の結果を示すとTable 7及びFig．7の如くである。 本処理に於てはA型の生成葦1：はも§｛めて僅少で殆んどB型 のみの生成であつた。従つてA環の反収スペクトル測定 に際しては測〉磁のw九、戊淀が出人ず，治紹oecc中腐 Tableア、 Yields of humic acid prepaτed from ce11ulose by boiling w三th NaOH Weight  of celiulose ］09 ］0 10

・隅・n・i・・晋…L＿＿＿

・・iVent P・・ili・g T・t・l Atyp・ Yields of humic acid

Btype

Note oコ％ 0．イ o、イ 0．5 0．5 0．5

釧

10 ］．o

to

仁0 仁5

t5

t5

 hrsi］〔｝ 30 50 O．θ039 trace gi

罐 ｛当

O．00る9 C．3．］．Na．］e．B C．005      〃 Na−3C−B 〔〕．〔〕09     〃 Naラ5C−B     〕 ］0   0．0〔汐 ろ0   0．釧9 50   0、028          ｜ 0．GO2     0．006 0．o％      0．0／1 ・…パ・・。2・ C−35・Na−］C−A（B）  〃 Na−30・A（B）  〃Na−5C−A（B） 窪0 50 50 0．025 0．035 0．田8

1：麗㍑：副

〔〕．〔｝〔〕2     〔｝．054  i          … C−1．O・Na−］〔〕・A（B）  〃 Na−5C−A（B）  〃 Na−5〔トA（B） ］0 ろ0 50 2．o l  イ0 2．0    30 2．0   50 0．○ろ8 0．044 0．092

・0．GOパ0、。25iOt5−N。10A（B）

0，009   0．〔〕25 0．C〔〕9  ｝  〔〕．C8〔〕     き 〃Na 30・A（B） 〃 N三㌔・50’A（B） o．⇔0 0．22〔｝ 0．3妬     ミ〔｝．〔〕〔〕6    〔〕．］8〔〕 ｛〕．o〔〕6   〔〕．19〔〕 0．0⊂〕6    〔〕．2ろ0   C2．0・Na 1〔〕A（B）    ” Na・30・A（B）    〃 Na・50−A（B）

丘 、 ぜ 炭水化物より作成せる人工腐植酸の吸収スペクトルに就て ］9 Fig．7 Absor西on curves ofわ11mic acids    prepared frorn cellulose by boiling    with NaOII L。。卜  」 一時’    ∠多多   ノ〆  ／：” ノ       ／

〃

／／

    βノ ∫∫o   珊   4−50  純O 4 5 3 2   8 ノ”7  ，午 1．（ジo］一｝紅一loゾ 2マ （−0戊『N氏一3ひA 3．C−0，1一ト1吐弓0−A 4−．じ1．レM・1ひA 5．〔・Lo−1ね一50・A も・〔−1、抽ギ旧一B ワ．（−1玉N氏一分B 8、c日’μ。＞o一巳 3ξ0   330   2さ0 ∼20 Wc！ぐ・＞t｝⑪伊） Table 8． 苗酸］mgを含む濃度の場合｝こその岐光度を柊算出来カミか つた為，吸光曲線の形状のみを図示した。 A型に於ては0コ％濃度では短時間の加忍に3：り270∼28 emμ同にり爆μ極メくを有する腐植酸が生成されるが，加熱 時惜1の延長｝こより漸次此の特徴の消失する様子が見られ る。］％濃度によつて得た腐恒酸のA型は色調も著るし くぷ色化が進んでおり，紫外部域に於ける上述の特徴は 認められない。而して1時間加熱にょつて得たものは長 時間加熟によつて生成された腐植酸よりも蒸色化が違ん だ状態にある。後にも述べる如くセルローズより苛性ソ ーダ処理によつて得た腐植酸B型は炭水／ヒ物腐植酸中』／と もぷ色化の進んだものが母られ，陵光肋線も他租※水・化 物腐植酸と異った特徴を有している。即ちピ5％浬度で1 0∼50時問加熱して腐liぽヒせしめたものを図ボした。紫 外部長汲長（約3［〕C｛mμ）より可視部長汲長｝こ到るまでそ の吸光曲隷は殆んど直線状であり，加熟時間の延長と共 に色調が浅くなる傾向が見られ，且つ紫外部に凸状の形 状進行が認められる。即ち黒色化の進行｛こ従つて紫外部 に見られる凸状の形状が消失“する傾向が知られる。斯の 如ぎ紫外部の凸状を示づ』掲戯はA型に於ても認められる が，A型では黒色化の進行に相f仁つて認められておりB 型の場合と逆な関係にある。  vi） セルローズ腐植酸：窒素イヒ合物添加の場合  セルローズ20gに窒旅化合物として尿素又は Na− glutamateを添加して0．］％苛性ソーダ又は3％硫酸で30 ∼50時間加熱して得た腐植酸の取蚕．及び窒素含量を Table 8及び9に示した。  即ち0．1％苛性ソーダ処理ではNa glutamateを添加し た場合黒色化が殆んと進行せず腐植質物が得られなかつ たが，尿素添加によつて著しく取鍛を高め，無添加の場 合に比し特にA型の生成鍛が顕著である。15％硫酸処理 Yie玉ds of humic acid prepared from cell⑭se mixed w註h nitrogen compounds W。ight｛  of  l     … ce茎lulose     … ，。lven， b・㌃…n鴨・・      蜘・…gl・・m拍

1

Yields of humic acid Toね1 1…p・｛・・yp・1 Note 20gl  るコ％i

lNa°川

   M汰ed with Urea 1・h・・1 ｛・．・329・．・値”   ろo

l 50

20

H2SO1

凶

₁ ］0 30 50 9．042 如9砧 O．5］0 0．036  0．017 0．〔｝4］    0．〔〕22

1髪1鴨

1鵠c亘゜・1’爵器会i§1      〃    Na・5〔トA（B） 0．0］9i    ｛ o．026 traぐe trace CU・］5・S・］0・A（B）  〃  ・50・A  〃  ・50A Mixed with Na・glutamate 2〔〕      ］5％     ］0     7．］］1    0．495    H2SO↓     30    5．］15    1．748       5〔〕     2．630     1．520 0．278io．217 CG］5・S・但A（B） 〔〕．960 〔｝．788   〃  弓OA（B） ］．086   0．434       〃    −50参A（B）

20 長升武捻・芦尾裕仁・城戸；ミ｛：びい渡辺》仁之鰯 Table 9． Niセrogen co1㌃tained in h頓mic acid prepared from Cel王UIOSe miXed With nitrOg四C◎mpOUndS

一i欝一ご㌫一】］噸。ぷ㌫三ご

      M三xed with Ureaσ9889） 筋H，S。1｝ ］6h・s ll ／5％H2SO↓ 絢 50 50

  995ゑ   10」ろ万i

  ｝：2 1 1ξ：聖 1

    ．．＿  Σ  ．  ＿一 ．．      ｝ Mixed、、 ith Na g茎由mate四フぽ｝

  OB4… 0．151

       0．04   D．07   ｛〕．74       〔〕．52 v『 煙  …  ｝  … ％ o．67 0．0ろ

034

0．0％ o．o］5 0．2ろ4 ：1‘Nitrogcn con埼ned in humic acid 三｝：＊ Prol）ortion of nitrogen conta桓ed亘n humic acid to nitrogen added では両窒ム化合物添加によつて何れも無渤1沙場合｝こ北 し生成云が増加しているが，特に尿素添加に．よつて著し い。然しながら長時間に亘る加熱はかえつて生成遺を減 ずる。七素合」』は撫糖腐植酸の場合と同様，尿素添加に よつて得た腐植酸がより大である。 一ヒ記の如く窒素化合物を添加して得た腐植酸の吸収スペ クトル測疋結果の一部を示すとFig．8の如くである。 朗ち尿京を添加して0．り％苛性ソーダで加熱した場合， 得られるセルローズ腐植酸は無添加で得られた腐植酸よ り著しく忠色化が進んでおり，目、つ260∼28〕ロ1μ間の特 徴はなく，吸光llh線の一殿的形状は扁濃度の苛↑生ソーダ 溶液で処理して得たB型腐植酸シζ．類似した形状を示す。 ］5％硫酸で加怒した均合に於ては，Na・glutamate添加 によつて得た腐細酸は］1崇添ljllで得られた腐嶺｛1酸と極めて 頬似した形状を示し，Na−glutamate添加による顕吝な 九／びは認められない。然しながら尿忠を添／jllした場合に は無添加の場合に比し，得られた肪短酸は一般に色調浅 く，且つ短時聞（10時11醤）加熟して母た腐植酸ξよA胆及 びB型共に270∼290mμに吸光の特徴を示しており，こ の特徴は加熱時開の延長によつて黒色化の退行とWl伴つ て消失している。 vii）ヘミセルロ・一ズ腐｛］1［酸  ヘミセルローズ5gを5∼15％硫酸で10∼501iJ間煮沸し て腐耐ヒした腐植酸の」口‘n及び吸取スペクトル測冗結果 α〉…書βを 「rable 102乏こ）てFig g lこ元ミした。 F三9．8Absorp60n c脚es of humic acids   I）repared from ce伽10se mixed nitrogen   compounds Lζ“ぼ ，；2 θ．3 ξ4

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i・

o．之  口 ・寸 忌， ；、1 ㌻、

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犀2 L3 ば 、∼ ＜L三 三  1．6 恒  緬  1450  4⑳  3勢  300  2釦 脚       ぬ∨パ『圭h・f呼〕

炭水化物より作成せる人工腐植酸の吸収スペクトルに就て 2］ コ、able 10． _{Yield80f humic acid prepared from hemicellulose} by boHing with sulf頭c acid  Weiφt   of       ト h・mi・e王1u】°sel ・：2…1・・緊・・n SO互ven t   boilin9 Yields  of ｝臓min Yie玉ds of humic acid ・…ll・・yp・：・・yp・i Note ※

3gi

  ｝   ｜ 5％1 §  hrs玄］G 50 ろ ］o i 駕

到

／5i ］0 50 50 O．03gl O．0169；0．OGフgl O．0099！ e．04    〔〕．025   0．009   0．0］6 0．09    0．067   〔〕．024   0．033 0．］2 0．28 0．4ろ 1 〔｝．〔｝6g i O．028   こ｝．041  〔〕、’20 i O．0ち2   0．〔｝88  〔｝．］ア6 ‘ 0．045   0．155     … H−5・S・］0−A（B）  〃 る0・A（B）  〃 −5〔〕’A（B） 5 _伯 ろ0 50 0．75 0．68

096

H・］0・S’／0・A（B）  〃 −30−A（B）  〃 ・50・A（B）

目；㌶悉i琴雷s翼li

Fig．9 Absorption curves of humic acids   prepaτed from hemicelk三王ose by boiling   with sulfuric acid ㌔♪4 bパ防 テo．4 θ5 9．‘ θ．7 囎 ざ鎮 ミ ミ言・θ

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三 ・こ∫．∼ 書 主↓・3 ’，4 15 ）．6 ’17 薦 1や o．8 ’朗  ψ ミ・ x日 ご ミ1，2 ξ’ “iぷ 芝 ♪L弓 く ご15 ！．ち ’：．｛ 5cり ∼純  弓㌧二  4約  350  泌   250？∼P       w…［や（㌣｝ し。gk  ’o．4 c．∼ σ．6 〔㌧7 e．8 日 r6 川 12 f’5 ），4 ヘミセルローズはセルローズ同様硫酸処理によりその濃 度及び加熱時間の増力川こ伴つてフミン及び腐；面酸の生成 ‘il：を増加するρ色調は5％硫酸で］0∼50時聞加惑して得 たものに就て見るに，醒吸こ｝こB型共に加熱時間の増刊｜ によつて黒色化の進行が見られ，同時に△log k2の滅 少，自］ち汎長軸に対する近紫外部の販光曲線の傾斜の減 少が見られる。特にB型腐短酸は同一処理によつて得た A型腐植酸より△log k2が小さく，従つて波長軸に対す る近紫外部の傾斜がゆるやかであつて，その敷光曲綜は A型腐植酸より一層酸処理をして得たペソトーザン腐’植 酸，或はセルローズ腐植酸に類似した形状を示す。  次に0．］∼1．O彩苛1生ソーダで］0∼50時間加熱して得た 腐勧酸の収三↓］：及び吸収スペクトル測定の結倶をTable 11 及びFig．10に不した。 セルローズ腐栢酸同様A型の生成は1真勘；量で殆んどB型 のみが得られるが，その生成ぱはセルローズ腐植酸の場 合より著しく多い。吸取スペクトル測定の結果はθ．5％ 電性ソーダ溶液で／0時1司の加熱により280m∼zに極大吸 ∪又を有する腐加酸が得られ，著しくジグニンに類似した 形状を示すが加熱時間の増加1により，黒色化の進行とli寸 時に此の特徴が漸次消失し，且つ△〕egk2の減少する 傾向が見られる。更にO．1∼］．0％苛性ソーダ溶液で501時 間加熱を行つた場合に於ても濃度の増加によつて，黒色 化の進行に伴う斯〉る特徴の消失する変化が認められ， 窒素化合物を添加して硫酸で腐植化せしめた蕪糖腐植 酸，或は0、％コ鋼1ソーダ処理によつて得たセルローズ 腐植酸に認められる傾ildに類似するものである。

22 _{長井武嬬・荒尾裕仁・城戸謙次・渡辺泰之諺} Table W Yie玉ds of huα1ic acid prepared from hemice王lulose by bo自ing with］薄aOH

W雷・・1・晋・n・］D・豊…

h・mi・e王1・1・・e l・・IVe・t b・三li・g

3剖

Yields of humic a・id Total

Btype

0．1％ 0．1 0・川  hrs ］0 0．0ろア9 0．oろ8

0042

O．0579 0．058 0．042 Note H−0．］・1ぷa・10●B  〃  30・B  〃   ・50B 一 3 o。5i o．引 o・51 ］o ろ0 50 O．058 0．050 0．oア5

5 1  ］．0   10 1 G．］10

      ㍉0        ろ〔〕  i    O．142

      ］・0  5当 o・189

1翻≡・・器R

o・oアろ1 ” ・5⑰

o．1］0 0．142 0、189

HtO・Na］OB

 〃   一…∼〔｝・B  〃   ・50・B FigヨO Absorption curves of hu面c acids from

  蒜i織袈se and lignin p「epa「ed b鋼ing ．  顧考 察

・o．6 o．7 ρ8 ⊥・3κ緋 ’o．7 o．8 o，9』  1．⑰ 6 こ日 三． 叉1．z

三

玉1・う ミL4 ご 、ξ15  1．6 1．’1 i．8 け 2D τ，1 ゾ0 1φ1 L2 ミ 遥し3 ヌ 吉14 さ 亀1占 ぎ さ｝．岳 乏 鳶1．7 ⇔ き1・8 しL 1・’1 瀞 2．i 2．2 23 ∼．4 づ 2  炭水化物を酸或は苛性ソーダで加熱煮沸して 得られる腐植酸は使用溶剤の濃度或は加熱時間 の1渤川こよつて，…ゑにその収立を増加すると 共により黒色化の進んだ状態で行られるが，高 濃度及び長時同に亘る加熱処理はかえつて其の 収こを低下し且つ色調の浅いものが得られる傾 向がある。筆者等はこ＼に得た人工腐加酸をペ ーパークロマ｝グラフ法但）により約3個の組 成群に分離しうる事を認めているが，もとより こ〉に生成される路桓酸が単一一な組1戎のものと は考えられず加撚処〕兜により戊る点まで黒色化 が進行し，それに伴う性状∠化により一部は市 ’川ソーダ不溶性の戸∫謂フミンへ移行するか，或 は分解’ナるか礼よつて比校川色凋の浅い部かが 残存するぶも考えられる。 又セルローズを司ちぽソーノ溶液｝L加込して得た 腐｛｛ll酸B涯∫｛よイ：実験によつてけた炭永化物腐｛li「｛ 酸中戚も黒も化の進んだものであり，鰯＾一一処理 によつて得られるA叩〕は仁パがバく，紡収スベ クトル測見詰果からは其の引三状がいちぢるしく B型と相共しているぷカミ．弓えられる。黒臼1いこ 伴う1’ll杁友1ヒとMg市べの如きCationを1『1］il して？㌧る凝固見』町刊iと部拠、｛よliめてヴil｝1ちる 川］翅であり，史に挾，沽され白司きものと○えら れる。 人工1「1如酸生成｛こ汀する功惣じ合物，f加の三ノ憾i について，熊田（7） 氏は先に人工穿’ぎ如酸の生成 に於て尿素添加はその生成汀：を垣加せしめる予 を明らかにし，更に「紫の為無は人工腐‖日酸の 曳光1川線の形状には‘・∫ら舅i占：な麦化を生ぜしめ

蓄 パ「 炭水イヒ物より作成せる人工腐植酸の吸取スペクトルに就て 2ろ ない市を報告している。室者等の実験によつても庶峯唐腐植酸及びセルローズ初細諭の生1成に於いてNa・glutan〕ateの 添加はかえつて其の生成辻を減ずるが，尿索の添加は著しく生成量を増加するぶが認められた。叉吸収スペクトル測 定の結i裂は藤糖腐植酸1こ於いては1と素化合物を添加して得た腐植酸は幾分色調が浅く，且つ紫外部に於ける特徴が若 午顕著に認められるのみで，吸光曲線の形状には大差が認められなかつた。然しながらセルローズに尿紮を添加して 0コ彩苛刊三ソーダで加熱して得られた腐植酸は無添加によつて得られた腐植酸より著しく黒色化が准んでおり，且つ 260∼280mμ間に見られる特徴はなく，又］5％硫酸で加熱して得た腐植酸は色調浅く，短時開加熱して得た腐植酸に はA型及びB型共に270∼290m∼zに牧）｜Cの特徴を示した。  本実験によつて得た人工腐植酸は：ヒ壌腐W｛酸同様，可成りの水分を吸着しているため秤｝∫i：に当つて正確なる水分鑑 の算出が極めて困難である事，或は符られた1，賦酸力；微経であつた場合一定谷量を蒸発乾固して其の濃良を決定した 事などの為め，パ収スベクトル測定溶液の濃度決定にH撞を欠く場合のあった事が考えられる。然しながら各∴玉◎g R値は各腐植酸の色謂1じは限光i賠1短）形状の特徴を充分に7コくすものと乃えられるので，色調とぼ光iiii隷の形状との関 係を検討する為め，木実験に於いて付た全ての人工腐ll，i酸について其のd◎g k3と△log kコ及び乙log k3と乙log k2 との関係を作図してF垣．W及び12にぷした。 Fi昆れに明らかな如く本実験によつて得られた人コニ以伺酸の色調は多種 多様である。然しながら此れを∠1◎gk3イi恒こ就て大概そ4つのGroupに大別し得る。1il］ちOog蛤が］．2∼0．8のもの をGroup 1とし，その館が0．8∼0．5の範閲にあり然も乙．1◎g k 1が一〇．02∼パーO．03及び阜0．03∼→−0．08にあるもの Fig．1］Rdatiα」ship between∠二Jog k3 and乙log k l    of humic acid prepared fr◎m carbohydrates   1：i 弍… ㌣以？

3∂3

ふク・7

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Ψ．ρ5 q  断   ε3 曝。 ρ．o‘  o・c4  矛o・oz  △撫巡∫ζ辱巡・￠べえ74蕗の  ムど

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㊧：6・。叩t    2    3    4 Fig、12 Relationsbip between∠ミlog k＄and△蚕og k2    しfhumic acids preparedξro〔n carbohydrates 奪 トぎ 華囁』

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。e43，。eぐ．∂琴夢、lo⇔、1？か時“己13ロパ．220・29・2ぐ〉撒8ウ3°ハ・き2     。句娠ら緬一辱〕？り θ」  ，2  ，3  麟  バ  o、ζ 。・7  A曾  舗        3△ら皇2 を夫々Group 2及びろとし，更に△］og k3が0．5以…ドのものをGroup 4とする。此れらの各GroupはFig j 2に揚 げた二10gk3と∠．logk2との関係によつても大別しうるものである。此れを要する｝qセ学処理｝こよつて《1］た炭水 化物腐植酸の色調と吃）1こ曲線の形状とのlnlには密綾なる関係のある事がうかがい知れる。  Group］はセルローズを苛刊1ソーダで処理して得られるピ植酸A卑｛及びヘミセルローズを浄1生ソーダで処理して得 られる腐1∬1［酸のA双及びB塑で，最も色調浅く，短時問の処埋によつては洪長270∼28〕n1μ1；｛」近にジグニンに類似し た吸取極大を有し，黒色化の進行に伴い二ど餌1頒の消失と共に｝㌧帳軸に対する近娯乍部の傾斜が漸次小さくなる傾向 が見られるもので’ある。  Group 2｛討∼｛1糖に窒素化合物を⊇加し曽菱で処］］Uすることによつて得られ， Gronp］より黒色fヒの進んだ状態にあり， 紫外部｝こGroup］：灘スのiJ倍なillく収極大を有‘し忠色花に伴い斯sる響拳徴が漸次滅少するが，酸の種類によつてはその 色調を異にし，∠．log k2値にも広い分布が見られる。  Group］及び2の紫外部に見られるジグニン類∫以の特徴は斯＼る処理によつて得た人工腐繊酸の芳呑族刊三（胸を示す ものてあり，R．C． SMI・削＆H．C． How八Rl〆勘等はセルロ∼ズを］90∼400cCの範朋で加熟して所謂人ヱリグニン を母ているが，斯∼る処理によつてセルローズは環状構造を構成する事を確め，アルカリ酸化によつて得られる環状 化合物は大部分がベンゼンである事を明らかにした。又舟阪15，氏等はセノレローズ炭を合成し．アルカリ性過マンガ ン酸加里酸化により多鑓のベンゼンカルボン酸を得ている。

24 _{長井武雄・荒尾裕仁・城戸謙次・渡辺泰之輔}  Groupろは薫糖，ペントーザン，セル日一ズ及びヘミセルローズより酸処理を行つてfJたものであり，キシローズ 腐｛ll酸及び窒素｛L！∫物をIZく加して得た〕蕪糖li’穎績酸の一部も此のGroupに合まれる。 Group2よりは波長相iに対する 紫勺部曲視の傾斜は小さく又黒色化の進んだ状態にあるもの多く，一一袈に黒色化の遼ヨ…『に伴つて渡長軸に対する近紫 外部の傾斜が小となる傾向がある。酸濃度及び力畦ll時間の増加によゾつて黒色化が進行するが，高；，．度及び加熱時間の 過ぎたる場合は，かえつて共の収匿を滅じ且つ色謬aも浅くなる侮ξ向が兇られる。一般的に見で吸光曲線の形状は紫外 力ほ汎長より370∼5蟹〕mμまでは波長軸に対する1頃斜は」七較的小さく，長汎長に到るに従い｛｝及光能の菖調な減少が見 られるが，570∼5釦mμより長波長となるに及び三激にその陵光能を滅少する事によつて特徴1寸けられる。  Group 4はセルローズを廿llソーダiこよつて加熱して得たBノ「り畠｝il［｛酸であり，更に言索化合物を添加して得たA型 腐苅酸も合まれる。木GrOupに属するものは本実坂によつて得た人工冑栢酸中ヂ：も．人（色化の進んだ状態にあり，吸光 曲線の形状は紫外㍉民liを長より司視｝㍑ぶ演1ミにパリ借んど直線］｝こである。而して黒色化の進ぼに伴い／二Iog kl随及 び∴1・1gk2値が滅少する場舎・と賢加するパ合があジて，紫タト部より近紫寸部に亘る政ヌC川線に児られる凸状形が黒色 化の進行に伴つて．漸次その川現と1｝ll失をくりかえす傾向が認められるρ  斯＼る処理によつて㌧られる色調の黒色／ヒ過程と炭｝（イヒ1；勿の性状変／ヒについては今後更に実験を進めて検討したい とづえる。        w．要     約  キシローズ，蕪糖，ベントーザンうセルローズ及びヘミセルローズを付料として，疹酸，硫酸及び苛性ソーダ溶液 による加力｛旭里1こよつて人工腐植酸を作成し，その吸取スペク｝ルを灘1定して各打炭水化物腐械酸の特徴並に生成ll該 植酸の色調に及ぼす各種処理の影響を枚討した結果，  （1） キシローズぴ植酸は230∼24emμ間に吸取極ソ（を示し，他打人工腐敏酸と口］らかiこ異つた特徴を有する。  ｛2）人工腐佃酸は治剤濃度及び加ぷ時旧の増翻によつて，一一般に生成蓋i：の増加及びその黒色化が進められるが，語 濃度，長時間に亘る処理はかえつて共の生成旦を減じ，，ばつ色調は浅くなる。  ｛3）吸光回線の形状に依りA型とB型を区別し得ず，又人工腐植酸B型はそのA型よりも黒色化の進行した状態にあ る場合が認められる。従つて黒色化、こ伴う性状変化とMg斗添加による凝固洗澱性については今後検討を要する。  ㈲ 入工腐植化に及ぼす尿素添加の影糟はセルローズを硫酸又は苛性ソーダで処理した場合に認められ，生成⊃及す び生成活∫組酸の吸光1目線の形状に顕著力ご変化を生ぜしめる。  ｛5）炭水化物腐植酸の色調とその吸光曲線の形状との問には密接なる関係が見られ，波長軸に対する紫外部及び近 紫外部llll線の傾斜と立訳］とによつて，炭水化物腐植酸を4っのGroupに大別しうる。  （6）（roup］及び4はセルローズ及びヘミセルローズより苛睦ソーダ処理によつて得られ，その色調は各両極端に あつてGroup 1は炭水化物腐敏酸中最も色調浅く，ぷ色化の初期には紫タ’ト部にリグニン類似の吸取わ1大を宥する。 Group 4は黒色化の最も進ん・だ状態であつて，吸光llll線の形状は紫外部長浪長Wよりη∫視吝｝ζに亘り殆んどIU：線状で ある。  （7）Gτoup 2及び5は各種人』く化物より酸処理1こよつて得られ共の色調はGroup 1および4の中間にある。 Group 2は黒色化の初期に於いて琴褒外部にリグニン類似の吸収極大を有し，黒色化の進行に伴い漸次其の掲徴を消失する。 GroupろはGroup 2より幾分黒色化の進行した状態にあるもの多く，波長37Cmμ附近より長りξ長i烈ゴり急激に吸人 能を減少する。  本研究は鳥取大学農学部農i芸化学科の卒業実験として肥料学研究室に於いて行われたものである。研究の実施にあ たり終始御懇篤なる御指導．並に論文の御校閲を賜つた農学部林常孟i致授に深甚なる謝意を表する。

Y．交

献 （1）八浜・．ヒ代：リグニンの化学，P3ほ（］％8）． （2）EI．LER， W． Ko韻， K．：Ber．，5ろ．］469日920）． （3） MAHcussoN，」．：Ber．，54，542（］92D． （4）Bt戊R総， G．0．：」． Am． Chem、 Soc．，46，］224（1924）． （5） 佐久問・γゴ瀬：工化，38，553（1％5）． （6））1］販・横川他：工化，54，］34（］95D． （7）熊［1燃一：土肥誌， 26，5（1％5）． （8）H蜘・ToN、 H．A，＆HAwo岨1， W．H．：J． Chem． Soc．，］759（］929）、 （9）Bus l oN， H． W．：Biochem、 J．，28，］028（］934）． （10）川村信一郎：香〕il県立農科大学学術報告、5，イ90（］95ろ）、 ㈱熊

On the Absorption Spectra of Artificial Humic Acids Prepared from Carbohydrate8 2δ ［H恭一：：1二月巴｛，志， 25， 217 （1955）． H汀．L那R、 A，：Ber．，64，］288（1％わ． 254 （η37）． ⑫；｛卜長井：二1：｛1巴誌， ｛14｝ SさUTH、 R．C． 05） カ1・Pノ・．横戊Hイ也：工fヒ， 55， 55 （1952）． 24，2］2 （1955）、    （13 ＆Hミ）w．uミD， H．C．：」． H葺ζRZOG， RO、＆ Am． Chem． Soc．，59、 （昭和5］，9，窪4受理） 燈        Summary   The wri［ers have examined the absorpt三〇n spectra oまthe artificial humic acids prepared by means of boiling such materials as xylose， sucrose， pentose， ce11ulose and hemicellulose in the solution of oxalic acid， sulfric acid or sodiumhydroxyde， and have acerta責1ed the characteristics of the art三ficial h田nic acids prepared知m carbohydrates， and the vari。us c。lorings・f the said acids effecte肋y each treatlnent． The fOIIOW三ng are a sUmmary Of the reSultS thUS Obtained．   ωWhem・e i頑c∂te the inclinat元on cΩhe absつrμ三〇n curves t・wards the axis of wavelength， especial｝y in the v三sible region by △Log K3 （Log K｝o⑪∼Log K550’）， alld the characteristics of the shape of．．absorption curves in the ultravi・let an⊂l sub−u狙ravi。let re炉ns by J・g l（1（Log K2㈹∼Log K2SO）and△L・g K2（L・g K320∼Log K370）respective王y， we find a reciprocal relation between∠．Log K3 and∠＿．Log KI or△Log K2・ According to the re｜ation mentioned above， these artificial humic acids， prepared fτom carbohydrates， can be classified into four groups， namely， Grcups I， II， III and IV．   （2） The humic acids， prepare（玉by boiling ce玉lulcse and hemicellulose in the solution Qf sodiumhydroxyde， belong to Groups I and IV、 The coloring of the hum三c acids in Group I三s the lightest and tl▲at in Group IV is the da「kest in all the arti日こial humi（こacids、 In an early process of boiling， the characteristics of the light absorpti頭of Group I are very sim三laτto those o臼i聖in in the ultraviolet region， and三ts cbaracteristics of the light absorption gradually disapperes hl an adiほ頭al boiling， wh三Ie the color of Group I becomes much darker． Gr・up lV，撒hat is Type B・f humi・acids， being n・n−fbcculated by Mg＋＋， can加。bt・ined fr・m cellul・se， and the shape・f abs。rpti。n curves is nearly straゆt in theピange・f parts・f the l・nger waveleng乞h in the u】tratアio］et region and the visib】e region・   （3）The humic acids， prepared by b・iling each carbohydrate i鰺he solution of oxaiic acid and sulfric acid， belong to Groups H and III． Group狂is obtained from sucτose mixed with ni仁τogen compounds， i e． urea and Na・g王utamate， and has the same light absorption band in the u玉trav三〇1et region as Group I． The color磁9 in Groupπis much darker than that of humic acids in Group I． Most of the coloτs in Group II工are much darker than those in Group狂， and the light absorption in the ultraviolet region gradual三y decreases lts intensity in the increasing waveleng亡h， but a sudden decrease of the lig｝〕t absorption can be seen in the range of about 370疏μto the longer wavelength． 伊 当