分子軌道法の火薬化学への応 用 ( 第

研 究 障 宜

‑・E掴 闇 醐 聞 ・m

分子軌道法の火薬化学への応 用 ( 第

4

報 〉

ベ ン ゼ ン1立びト ルヱ γのエ 卜ロ話母体 の~!!子ユベクトルの

CNDOjS

: n

^f.': 

安綴隆之ヘ V~ 敦司・

3

凶村

ti

三 ・ 古1l1!.!.~ Y.ド

CNDOjS の ι ト凶労者総儲策の ~lt子λ ベクトんに対する適 JII位を羽べるために，代 !JÆ的な

うひ投銭ニトロ 化合 物につい亡企鋼電三

SCF‑

. r m 一 口

UI

)1を行なった。 入力

7

タとしては僚 湖町J な分子防措を JII いた "ト "ヘンゼン

， ρ→

シ L ト ロヘンピ Y お よび全 ユ トロ トルョι ン ~~位 体の磁大吸収法長〈句..)につい 一 日主計算似と史潟仰は

3nm

の範闘で

i

乏し、ー致を示した

o111

ー ジニトロヘソどソ

s

トリュトロヘ

γ

ゼ

γ

および

s

トリュトロトルエンでは 三 岡" の 計 算

iiU

ま 測定

i

:uより約 l O

nm

長くな。た.立 1 . ^{開 ， ‑ I f のあるジ}

^ι

^{ト ロ 化合物 である}

^Q‑9=‑

^{トロヘンゼン，}

2.

， ¥ ‑ ， 

2.6-および3 トシユいz トルエソて斗主計算 (fi と ;J.!iJl.1他との訟は 16~20nm であった.測

定されたもY分吸収強度と 計)1l\l動守強度

との相閃は利 JIIで~る 5

つのェトロ 化合物について良 好であった.計算スヘクトルに対する分守

1

，

¥1

遣の影将も示した.

1 

は じめ に

芳香談ニ ト υ化合物 l 主化合火茶 m の中で m 民な位置 を占めている.また

1

労者集ニトロ化合

1

旬の電子スヘ クトルは火按矧の定位。定比分析や佐賀を知る上で猛 要

C

ある. ここでは電子スベク トんの nU JIlに開発さ れた企

l

ヨ電子を考慮した半経験的

SCF

分子 軌道法

CNDO/S 訟か"を代了J史的な芳守奇跡，=-トロ化~物に適

川し

p

その適用性ど

l

問題

oJ

こつ

L

て考

Z

をした.

7'1昨腕ュ!ロ化.Ü~ちの屯子スベクトルの分子軌道法 による箭 :J'c~ま従来

r

軌道のみを考慮した \';lriscr.

P:l.rト

l

。 攻

ple(P

PP) 法によって行なわれて~た

。

長会ら内ま ニトロベンゼンを

2

つの成分。すなわち

7.

ユル基と

ι

トロ舗の

2

つに分け それぞれの性質の. l I m ^作

^JII

^か

ら

ι

トロベンゼ

γのtt1‑M;起エネルギーさと計算し，実

測他と対応させて考去をしてもる

o'1i

布忽

;'1'

リユトロ 化 合物応対する

p円3

訟の通

JII

は

sonnctt".Gord

山 ら "

によ 。て行なわれて いる。判包な

PPl'

U;で!l :-J~リュ ト

P

化合物の段収 1;'位の計算他l::;.l!~[.lw.との躯合位が 恋 ト こ と か ら，

Gordon

ら は 小 コ アの m 向 精 度 に

CNDO/2

法による計算で得られた偵を

JII

い ，

:tU

他と 実験悩との磁合性が改轡されたとしている.

CNDOjS

訟は1'1'1'誌に較べて計算放が多

L

が

i

分 子

l

修造を入力するだけで計算を::J

HI

で主ると

L

う

i

即 日

贋H

I 1 . ' i 5

τf2!J20115(温

・東以外学工M!s:啄応ヒ学れ

〒113~使."又嵐広本篭 7-3-1

川 町

12‑2

1 l !

1鳩 加

的な利山をも。ている。ここではい〈つかの探切なら びに;J!測された分子構造を

λ

力し，計算さ れた也子ス ベクトルと!M&I依と を比絞して艶合性を飼べ!計算結 果に及はす入力分子情過の影密についても考療した。

坦 輿 験

銭外吸収スヘクトルの測定に JU~ ， t.: =‑トロ 化合物は 腕入

I

民識又は合成した化合物を納製して

JII

いた.スベ

クトルの耐えiに JII~

、た

桜煤のヘキサソは分光 JII&え擦を

用いた.ニトロ 化合物のへかサ

γ

お蔽を l O

m

l1¥光路長 の石英セルにノ、/< .目立

124

;;..ベクトル分光針で紫外

~JlX Ä へタトルを測さ記録した.

3

計 算

電子スベクトルの計算は

CNDOjS

訟によ勺て行な った

o1

1].られた. .  

_{';.!l!に対して.} 60の松沢一~tî.子励起配

位を考隠した届

J

政

taU

訂正作 用

(CI)

計算を行ない ， 励 起品ネルボ及び.，動子強度 (f) を求めた. ! I " ) 1 殿 プロ〆ヲムは J . ^{子化学プログラ}

^l

^交供会

^(QC

^{I '}

^E)

^よ

り瞬入した

QCPEli4

を部分的に改良して

JII

いた.パ ヲ

J

タは

Dcl Bcnc‑jaffe

に よるもの

(0812)

0 ) " を

JIIc

た.

入力デ』タとして次の分子構造を

JII

いた.

(1) 

J >

oplc

ら

η

による限相的な惚泡

C3‑C3= 

1 .  

.10:¥

， 

C3‑H=1.0sA

， 

C3‑N3=1.40λN3‑01 = 1. 2.''¥

， 

C3‑C.I= 1

日

A，C.j‑H=I.09λ， LC3‑C3‑C3= 

120.

， 

LC3‑C3‑N3=120"

， 

LOI‑N3‑01=120

・ ，

LC3‑C3‑C‑l=120

・ ，

LH‑C3‑C3= 120

・ .

LH‑C4 

78

ー

_{工然火lI'!}

l

各会誌

2・11

2・11【

'‑1 

同‑DNB

3‑11 

Fig.l 

Vol.4l， No.2， 198

。

_{.....  79ー}

‑

・

，

1

・

^DHB

/ 

‑11 

s・8 1.3，$‑'0唱8

， 

， 

~，

， 

I ' 

・^l

‑ーー

̲ ̲ ̲ ̲ . o .

^{瞬?てて‑.ーー・}

6‑11 

6・t

~.Nr

6・11

7‑1  .‑討す

8‑1 

，.l/T 

，

^.n 

'.1 

J，・・I>IIT

t.1l 

10・z

2，d・D唱，T

:3・11

‑H=l叩.47⁰

， ニトロ基の蘭はベ

γ

ゼン環の面と同 一面上。

(2)  C3‑N3= 1. 48A

として他は

Pople

らの銀郡構造と 同じ。

{

訪

ユトロ基同士が隣り合った時は両方のユトロ基を

U.1l 

1I・111

...1 

....d.n.T 

J2・11

Fig. 1 Observed and伺 lculatedel回 ronic spectra of nitroderivatives of benzene  and loluene.  Numbers  in  the figure  are same 10 those in  Table 1. 

C3・N3

結合のまわりに

45

・回転させ，ニトロ

i

基がメ チル基と隣り合った場合はニトロ基だけを

34

・回転 させた構造。他は(

2)

と同じ。

(.1)

実測された結晶構造のあるものはその傍造も入力 して計算を行なった。突測値について計算を行なっ

‑80ー 工梁火薬協会誌

Electronic spectrn oE nitrobenzene derivatives  1. 

Table 

I 

^{Est.1m蹴 (f)帥}

Absorption peak(nm)叫

Compound 

ム1max^kl +1 

‑22  +85  Obs. lmax^J) Calc.1max(

f )  

お2(0.345)

・

²

229 (0.211)b)  290 (0.

倍 。 . )

225 (0.慌の"

224 (0.258)  219飢 1伺〉

Y ‑ n u

︐  ••

宵且

251  (205)  Nitrobenzene 

o‑

Dinitrobenzene  1. 

2. 

214 (0.σ72)由

212 (0.35

1 )  

238 (0.59

1 ) 

お3(0. 516)e)  223 (0.1叩3 252 (0.589)&)  230 (0. 483)f) 

228 (0.529)

・

²

228 (0.528)  217 (0. 454)r)  215 (0.533)  256 (0.286)^叫 253 (0.182)ω  2剖 (0.296)叫

2

日

(0.379)^叫 2邸 (0.

制〉り

255 (0.318)

・

²

247 (0.386)  お4(O.332)b'  244 (0.3

田 〉

243 (0.4ω)&

， 

231 (0.112)  242 (O.307)h)  228 (0.146)  3伺 (0.722)

・

²

233 (0.29

め 叫

224 (0.06の

217 (0.319)ω  213 (0.

仰 の

211 (0.072)  236 (0.475)

・

³

233 (0.48

1 )  

泊3(0.359)bl  232 (0.3

拘)

+18  +7 

2 ' 1 . . 3  

(0.412) 

212 (0.423)  国

+11  I 

E  2幻 m‑Dinitrobenzene 

3. 

+3 

2 3 0  (

0.7

回)

‑3 

‑25 

τ E ‑ n

u

冒 ・ ・

お

5

t‑Dinitrobenzene 

4. 

+7  228 (

1

.057) 

221  1; 3. 5‑Trinitrobenzene 

5. 

216 (0.987)  ‑5  E 

ean604

・ 且 待 ︒

++‑一‑

Ta nu

冒・・官

‑‑ nu ya

251  256  264  0・Nitrotoluene

m‑Nitrotoluene  トNitrotoluene 6. 

7.  8. 

+18  251 (0.7倒}

2担 2.4‑Dinitrotoluene 

9. 

+16  249 (0.

日5

)

E 

+14  240 (0.52

1 )  

2.6・Dinitrotolune

226 

10. 

+11 

+回 +1

6  237 (0.4

日)

E  I  E  215  3.4・Dinitrotoluene

11. 

231 (0.3却〉

土O

215 (0.4踊〉

E 

+10  +8  234 (0.956) 

I 

224  2.4.6‑Trinitrotoluenc 

12. 

泊2(0.758)  E 

a) Pople's standard geomctrie S 旬 開ceptthat C‑N = 1. 4

s A .  

b) Crystallographic datall. c) Pople's  standard geometri回 exceptthat C‑N=I.48A. and each ortho‑NO. is  twisted 45

・

d)Pople's  standard geometries except that C‑N = 1. 51A.  N

ベヨ= 1 .  21A and e

ach ortho‑NO. is  twisted 45

. ・

e)  Crystallographic data^o

  ， . f) C

rystallographic data^'o

  . ，

g) Crystallographic dataU). h) Pople's sta‑ ndard geometries回.ceptthat C‑N=I.4

sA 

andωch NO.。帥oto ‑CH. is  twisted 34⁰• i ) Crysta‑ 1I0graphic data叫 j)in  hexane. 

k) 41max=

Calc.  1max ‑Obs. 1m蹴 1) Estimated  maximum  wave length and oscillator strength from the calculation. 

4.1 

計算値と実測値との比較

4.1.1極大吸収漉畏

5

極のzトロベンゼγ誘導体と

7

種のユトロトルエ γ議母体のヘキサン中での極大夜収波長 (obslmu) 

‑ 81ー た化合物は，ニトロベンゼγ

・

^1，m‑^{ジユトロベ}γゼ

γ

・

^{2，ρージニトロベンゼγ10).1.3.5・トリートロベ}

YゼンUE，およびρーユトロトルエγ

削である。

結果と考寮

Vol."'， H

・

^.2，何回

4. 

同計算値〈伺

Ic

. . l

mu)

，対応する皇居励子強度(f)及び 極大原収波長の計算備と実測仰の遊 ( . 1 > '皿 a : r ) を

Table

I にのせた。

Fig.l には12盤のユトロ芳容 ~S奪還手体のへキサ γ 中 での突測紫外吸収久ベクトルとそれに対応する化合物 の疲収波長と振動子強度の計算偵を示した.但し現収

^ベグトル突lI!IJ{直の縦輸の単位1

1

任意であり，援助子

l

強度はその短大が総大吸収の向さに一致するように描 いた。

実用的な見地から

C‑N=1. 48A

，およびオルト位 の場合の

z

トロ基の回転のみを考慮した原地構造を入

力データとして採用すると，品トロベンゼ γ •

0‑

， 

m‑

および

ρ

・ニトロトルエンの箆大吸収波長は計算催と 実測値は差

2nm

以内で良いー殺を見た。

0

・ュトロトルエンの場合にはニトロ基は 34・回転さ せて計算されたが，この回転によって緩大阪収波長は 儲かに

3nm

短波長測に移動するのみであった。

ジニトロベンゼンやジユトロトル品

γ

の場合t 主計算 依と突測値の盤合は忠くなる。

ρ

ージニトロベ

γ

ゼ

Y

は

a t 算と突iR

U

の極大疲収波長の

i

をはー

3nm

で良い一致を 示している。しかし

.m

ージニトロベンゼンの場合はそ，

の差は

+llnm

となってかなり大きくなる。。ージニト ロベンゼンは

205nm

以上の久ベクトル実測可能領成で は極大疲収はない。類似構造の

3.4‑

ジニトロトルエ

γ

のg，収スベクトルとの比般からo ージユトロベンゼンの 極大奴収は

205nm

付近にあるようである。この値を用 いると計算と実測の極大吸収波長の農は+

18nm

とな る。類似構造の

3

，

4

・ジニトロトルエンの場合も対応 する差は

+10nm

となり.銀t 似自立を用いた計算では

0‑

ジニトロベンゼン誘母体の極大級収位置の推定には問 題のあることを示している。

Gordon

ら 町

I'!.PPP

法による

o

ージユトロベンゼンの 電子スベクトル計算に当って

C3

・

N3=1.51A

，

N3‑01

= 1. 21A

，ニトロ基の回転向

45

・を用いた。この値を用 いて

CNDOjS

計算を行なうと計算と突測の極大吸収 波長の援は

0

ージユトロベンゼンおよび

3

，

4

ージニトロト ルエンに対してそれぞれ

+7

および土

Onm

となりかな り改

3

摩された。しかし.このようなパラメータを選ぶ ことが妥当かどうかは今後の探題である。

2.4

ージユトロトルニンの計算総と笑卸値の差

i

主

+16 nm

であった。

2.4

ージニトロトルエンl 主メチル基とユトロ基とはオ ルトとパヲの位置関係にあり，ニトロ慈同士は互にメ タの位置関係にある。

0

・およびかユトロトルェ

γ

は 計算値と突iJt

jl

値の一致は良好であった。

m

・ジユトロベ ンゼンは差が+l1

nm

であった。加成性から予想され るより計算値と実測債の差は大d"くなっている。

2.6‑

h ω

咽m

ae uz

咽司

hv

ue

MF

植G

民 吋 唱ans

L‑ H

勾 =

0.5  1.0 

ODci11ator strcngth 

Fig. 2 Plot of half band inteRrated intensity 

¥'S.  CNDO/S oscillator strength 

ジニト.ロトルエンについても事情は同織である。

1

，3.5

ートリユトロベンゼンや2， 4， 6ートリニトロトル エンのようなトリユトロ化合物となると計算と実測の 殺はジユトロ化合物に絞ぺて小さくなった。

4.1. 2

銀勘子強度

いぐっかの芳者銭ニトロ化合物の)!)ノール溶液に ついてハーフバンド積分強度が測定されている則。こ れらの償を計算された援助子強度に対してプロットし たのがで

Fig.2

ある

e

計算債と実測償はかなり良い相 関を示している。

4.2 

計算儲に対する分子構造の彫響

CNDOjS

法が火薬類に関係の深い労者族ニトロ化 合物のスベグトルの予測や佐賀を知る上で有用かどう かはなお今後に残された課題である。しかし，入力す る分子構造が計算された結果にどのような影轡を与え るかを知ることは今後の検討にとって有用であろう。

他の構造を変えずに

ι

トロ惑とベンゼ

γ

環との医陸 を

O.08A

鍔鰯すると霞換基聞の立体陣容のないユトロ

ベ γ ゼ γ • m‑

ジェトロベンゼン

.ρ

ージ

z

トロベ

γ

ゼ

γ. ，13.5

ートリ=ト官ベンゼ

γ

，

m

・ユトロトルエンお よ び か

ι

トロトル.:.;/ではそれぞれ8，

10. 13

，

13.15

お よび

8nm

，綴大吸収波長が長波長側に移動した。

オルトジニトロ化合物で

2

つのニトロ基を

45

・回転 させたものでは

C‑N

結合康雄を

O.凹A

^{短縮すると}

栂大破収波長は

o

ージユトロベ

γ

ゼ

Y

の例では

12nm

短 波及側に移動する。オルト位低にメチル'Aとユトロ基 がある場合は

z

トロ落は

34

。回転させたが，この場合 も

C‑N

結合阪際を

O.08A

短縮すると

t0‑.:.

トロトルエ ソ ，

2

，

4

ージニト官トルエンおよび

2

，

4

，

6

ートザユトロト ルエ

γ

に対して極大吸収波長はそれぞれ

6nm

，

8nm

お よび

8nm

長波長側に移動した。

0

・ジユトロベ

γ

ゼンおよび3 ，

4‑

ジェトロトルェ

γ

で ニトロ訟を平間構造として扱い

CNDO/S

計算を突行 ずると

Fig.l

の

2‑1

及び1

1‑1

に見られるように

502nm

‑ 82ー

工業火薬筋会誌