4 章分子軌道法

(1)

56

4 章分子軌道法

第

3

章で近似的に多電子系のシュレーデインガ一方程式を解くための準備ができた.この章では，多電子系のシュレーディンガ一方程式を解くための近似法の一つである分子軌道法を勉強していこう第

3

章で勉強した変分法を用いることになる.分子軌道法は，現在の量子化学計算の基礎をなす方法となっている.この章ではまず，分子軌道法の基礎となっているボルンーオツペンハイマー近似と分子軌道の概念について説明する.分子軌道法といっても，導入する近似のレベルによって計算の労力はまったく違うし，得られる結果の信頼性もまちまちである .この章では，最も簡単な分子軌道法であるヒユツケル法を紹介する.さらに高度な分子軌道法に関しては，第

5

章と第

6

章で勉強することにしよう.

‑吾

4.1

ポルンーオツベンハイマー近似

原子核の質量は，電子と比べて

1800

倍以上重い.原子核の運動は，電子の運動と比べるとず、っと遅いだろう

.そのため，電子の運動に対して原子核の

運動を固定させて考えようというのが，ボルン ( B o r n )とオッペンハイマー

(Oppenheimer)

によって導入された近似である.この近似のことをボルンーオッベンハイマー近似と呼ぶ.ボルンーオッベンハイマー近似は，しばしば断熱近似

(adiabaticapproximation)

とも呼ばれる . ボルンーオッベンハイマー近似を用いると

，原子

・分子のシュレーデインガ一方程式

H1Jf = E1Jf

( 4 . 1 )

『化学の指針シリーズ量子化学~ (中嶋隆人著/裳華房)

(2)

~I 克2\ ぬ/ 克2\~~ ZA i ~ i . ~ ZAZRe2

Il = 2:_A¥ (‑_2M，，':， ¥7/) + 2: (‑‑i‑¥7/l ‑2:2: "'A" + 2: ~ + 2:よⁱ^ー

A ." / . i¥ 2m

.

，

/

i A riA t<i rij AくB R_AB

は，

電子

に関する

シュ

レーデインガ一方程式

と

広lec民lce= Ee1ec凱lec

広「学 ( ‑ t j v f ) 一幹ぞ+ど

原子核に対するシュレーデインガ一方程式

(Ilnuc + E山)

民国

=Enuc 1J!nuc

~I 色2\~ ^ZA^ZRⁱ

2i c=22i‑_A¥ 」_2MLvfi+z‑LL

A ^'/i / ^'A~B R_AB

(4.2)

(4.3) (

4

.4)

(4.5) (4.6)

に分離して考えることができる.立

lec

と

Hnuc

はそれぞれ電子ハミルトン演

算子と原子核ハミルトン演算子である.

われわれが興味のある原子や分子中の電子の動き，つまり

，電子状態 (electronic state)

を求めるためには，式

(4.3)

の電子に関するシュレーデインガ一方程式を解くことになる

.その際，系のエネルギーの安定性を考える

ためには，原子核問の相

E

作用項も

一緒に考えた

ほうが都合がいい

.原子核

ハミルトン演算子の中の原子核問相互作用項を電子ハミルトン演算子のほうに移しておこう.

ぬ/ 事2\~~ ZAi ~ i ~ ZAZRe2

Ile = エ(-云~\7/)- 2:2:

竺乙+

2: ~ + 2: ^L^J^A^"'¹¹^"

¥ ，Lm i A riA i<j rij A<B I(AB

原子単位系で書くと，

~

I

1 \~ ~ ^ZA .~ 1 . ~ ^Z^Az' Ile=2:(^{一汗汁 ‑}2:2: ^"'A+ 2: ~ + 2: "':''''11

¥ ，L i A riA i<j rij A<B 1τAB

(4.7)

(4.

8

)

となるこれを電子ハミルトン演算子として

電子に関

するシュレーデイ

ン

ガ一方程式

広民

=Ee

民

(4.

9

)

(3)

58 第4章分子軌道法

を解くことで原子・分子の電子状態を計算することになる.

‑暑

4.2

電子のスピン

分子軌道を導入する前に，電子のスピン

(electronspin)

について説明しておこう.電子のスピンは.

2.3

節で説明した角運動量の特別な場合である . スピンの概念は，第

8

章で述べる相対論的量子力学を使うと自然な形で導入される. しかしながら，今取り扱っている非相対論の枠組みの中では，スピンは

adhoc

に取り扱わなければいけない.

量子論が誕生するよりも前に磁場中の原子からの発光ビームが二つに分裂している現象が知られていたゼーマン

(Zeeman)

効果である.ゼーマン効果は電子の自転に伴う磁気モーメントが原因であると考えられている.

電子のような電荷をもっ粒子が運動する場合には角運動量が付随する.これが電子のスピンである .

一般の角運動量の場合と同様にスピン角運動量も次の二つの同時固有方程式を満たす.

￨什 ⁼ ^s ⁽ ^s

+

1 )

1i²i

I

(4.10)

l

szi = ms1ii

I ⁽ ⁴ ^. ¹ ¹ ⁾

固有関数 r は 8²とれの同時固有関数である• s

と

ms

はそれぞれスピン量子数とスピン磁気量子数と呼ばれる.スピン角運動量の場合は

m

，として二つの値しか取りえないことがわかっている.つまり

s

と

m

，は，

1

S

ニ互

m s = ± t

(4.12) (4.13)

(4)

ということになる

m=+1γ2 .~

対応する固有関数

r

を

αms=‑j

に対応する固有関数

r

を

F

で表すのが通例である.つまり，スピンには αスピ

ンと

F

スピンの

2

種類がある.

‑暑

4.3

分子軌道

ボルンーオッペンハイマー近似を用いることで，原子核と電子の運動を分離することができた.原子や分子の電子状態を求めるためには，式

(4.9)

の電子に関するシュレーデインガ一方程式を解けばいい原子核と電子という多粒子の問題から，電子のみに着目した問題を解けばいいことになったわけである. しかしながら，それでもなお，多電子系に対する方程式を解く必要が残る.これまでみてきたように.

3

体以上のシュレーデインガ一方程式の解は厳密に求めることができない.さらに何らかの近似が必要である

その近似が分子軌道

(molecularorbita ，lMO)

の導入である.分子軌道は，

一つの電子の座標

T

だけを含む

1

電子軌道関数である.これを

ψ(

，)と書こう . ここで，電子の座標

^T

は位置の座標

f

のほかに . 4 . 2 節で説明した電子スピンの座標

ω

を含んで、いる.スピンには

αスピンと日スピンがあるか

ら，分子軌道

ψ(

， )を空間部分

ψ

( r ) と二つのスピン部分にわけで書くと，

{

ゆ ( r ) α ( ω )

ψ(

，

)=1 ~:.:::-: (4.14) lゅ

( r )

s(ω)

となる .ゆ ( r )のことを空間軌道

(spaceorbita

l)という.これに対し，スピン関数を含んだ

ψ(

r)のことをスピン軌道

(spinorbita

l)という . あとで空間軌道を使ったり，スピン軌道を使ったりするので，この違いはよく理解しておこう

分子軌道は実在のものではない.人聞が考え出した概念にすぎない. しか

しながら，分子軌道に基づく分子軌道法は化学を理解するために大いに役

立ってきた第

7

章でみるように，フロンテイア軌道理論はその代表である.

(5)

60 ^第⁴

章分子軌道法

1a， 2a，

4a， 1 b2 5a，

1 b， ^2b2 2b，

図

4.1

ホルムアルデヒド

(CH20)

分子の分子軌道ホルムアルデヒドは

C2v

対称性であり，図中の

a，.b，. b2

は軌道の対称性を表す (章末コラム参照) .

図

4.1

は，ホルムアルデヒド

(CH20)

分子の分子軌道を図示したものであ

る.原子軌道の場合と同じで，分子軌道も正と負の位相をもっていることがわかる.原子の場合のような高い対称性はもっていないが，分子の形に沿って対称的な形をしている.また，分子軌道は分子全体に広がっていることもわかるだろう.

‑吾

4.4

ヒユツケル分子軌道法

分子軌道法の中で，最も簡単な方法はヒュッケル

(Hucke

l)分子軌道法で

ある.分子中の

σ

電子と

π

電子のうち

，σ

電子は計算の対象から外して，共

(6)

役結合に関与する

π

電子のみを考慮する方法である. 1 9 3 0年代にヒュッケルによって提案されて以来，共役炭化水素分子の問題に広く適用されて，その解釈に大きな影響を与えた.

今，電子シュレーデインガ一方程式から

σ

電子部分を除くことができて，

n

個の

π

電子からなる電子シュレーデインガ一方程式

fJ

π

，^f^，¹^J

π

^=E

π

^，¹^J^f

π ⁽ ⁴ ^. ¹ ⁵ ⁾

が得られたとしよう

. Eπ

は

π

電子エネルギーであり，

7Jf

. は

π

電子の全波動

関数である • 1

主

π

は

π

電子に対する電子ハミルトン演算子で，

/ il /¥ ，.!!.， ~ ZA . ，.!!.， 1 fJ" = ~ r ‑~ 1 ‑~! ^uA+ !: ~

¥ ，L/ i A riA i<j rij

( 4 . 1 6 )

で与えられる.ヒユ

ッケル法では，電子ハミルトン演算子

fl^π

を

1

電子のハ

ミルトン演算子五の和として表す.

fJ，π =~ 五(i) (4.17

)

ここで

i

は電子に対する番号を表している .ヒュッ

ケル法を解く際に， 1電子ハミルトン演算子五がどんな形をしているかを知

っている必要はない.

あとで説明するように，五に関する積分は単なるパラメータとしてのみ現れる.ヒユツケル法では，全波動関数民をスピン軌道

ψz

の積として近似する.

1 J f

，π = ψl伊2・・・ψ ( 4 .18

) n 電子系に対する電子のシュ

レーデインガ一方程式を解くことは，

一つの電

子に着目した次の固有方程式を解くことに帰着できる.

1h(

何=附￨ ⁽ ⁴ ^. ¹ ⁹ ⁾

εg

は軌道エネルギーである.式 ( 4 . 1 7 ) ，式 ( 4 .

18

) ，式 ( 4 . 1 9 )を式 ( 4 . 1 5 ) に代入してみるとわかるように，

Eπ

とんの聞には，

￨ E π = μ i

^I

⁽ ⁴ ^. ² ⁰ ⁾

(7)

の関係が成り立つ .

ni

は

z

番目の分子軌道に入っている電子の数を示し .電子占有数

(electronoccupation number)

と呼ばれる

.nz

は

ni= 0.

1 .

2

という値をとる.式

(4.20)

の関係からわかるように，全系の

π

電子エネルギーは電子が占有している分子軌道の

1

電子エネルギーの和で与えられる.式

(4.19)

の固有方程式の両辺に，分子軌道

ψa

の複素共役をかけて積分すると，

J

^C^P^;

^五(i)同

^=εi

J

^c^p^;^c^pⁱ^d

，

⁽⁴^.²¹⁾

となる .

1

電子ハミルトン演算子

h

はスピンに依存しないから，スピン部分をスピン関数の規格化条件を使って積分してしまって，空間軌道

ψs

の表現に直すと，

J

^r^t^;

^五 ⁽ ⁱ ⁾

^r^tⁱ^d^rⁱ⁼^eⁱ

J

^r^t^;^r^tⁱ^d^rⁱ ⁽⁴^.²²⁾

である .

ヒュッケル法では炭素原子あたり一つの

π

電子を考え，これらの

π

原子軌道

χp

の線形結合によって分子軌道

φ

を構成する

伶 =

L: CPiχp (4.23)

Cpi

は分子軌道係数

(molecularorbital coefficient) である • n

は

π

電子の数であり，炭素原子の数でもある .第

3

章で説明した変分法を適用して，分子軌道係数

Cpi

に関しエネルギーを最小にすることで分子軌道を決定する.

会

^;=op=12n ⁽⁴^.²⁴⁾

式

(4.22)

に式

(4.23)

の分子軌道を代入して，展開係数である分子軌道係数

Cpi

で両辺を微分すればいい .次の形の行列方程式を解くことになる.

HC = SCe (4.25) H

はハミルトン行列，

S

は重なり行列と呼ばれ，それぞれの行列の要素は，

(8)

H向

= J ^以

^χ^q^dr ⁽⁴^.²⁶⁾

5pq =

J ^ぬ

^q^d^r ⁽⁴^.²⁷⁾

で与えられる

C

は分子軌道係数を要素としている行列であり，

e

は軌道エネルギーを要素とする対角行列である .式

(4.25)

を解くことは，次の永年方程式を解くことと同じである.

Hll ‑e511 H₂₁‑ e521

H 12 ε5₁₂_{H 2}2 ε522

H ln

一

ε51n Hふ

一

ε52n

民

^1‑ e5nl

H

ム

‑e5n21 0

Hnn ‑ e5nn

ヒユツケル法では，この永年方程式に含まれる積分

H

同を

Hpq =α(p = qの場合)

(4.28)

Hpq = s (p ‑=1= qで、原子p

と

q

が隣接する場合)

I (4.29) Hpq = 0 (p ‑=1= qで、原子p

と

q

が隣接しない場合)

とする

.α

と点はそれぞれ，クーロン積分

(Coulombintegra

l ) と共鴫積分

(resonance integra

l)と呼ばれる.これらの二つの積分は，両方ともマイナスの値である.クーロン積分と共鳴積分は，二つの炭素聞の距離によらず一定のパラメータである .隣接していない炭素聞の相互作用は無視する . また，重なり積分

S

阿は単位行列として近似する .式で書くと，

5pq = 1 (p = q

の場合)

5pq = 0 (p手q

の場合) ( 4 . 3 0 )

である.このようにヒュッケル法では多くの大胆な近似を導入する .それに

もかかわらず，ヒュッケル法を解くことでさまざまな有用な情報を引き出す

ことが可能で、ある .

(9)

実際に解いてみるほうがわかりやすいヒユツケル法を使って，エチレンの電子状態を決定してみよう.エチレンは，二つの

π

電子をもっ最も単純な共役炭素分子である.分子軌道は，二つの

π

原子軌道の線形結合

ゆ =

Cχ 1 1 + Cχ2 (4.31)

で表される.変分法から得られた式

(4.28)

の永年方程式に対し，式

(4.29)

と式

(4.30)

のヒユツケル近似を使うと，

￨一戸

_F_α‑e^I⁼⁰

となる.このまま解いてもいいが，

(4.32)

(4.33)

とおくと見通しがいい.永年方程式は，

1 1 1 ₁ ₌ ₀ _叫

1 A

のように書くことができる.式

(4.34)

の行列式を展開すると，

A²‑1 = 0 (4.35)

である.行列式の計算の仕方に関しては .

9.2.5

項に詳しく示しである .式

(4.35)

を解くと，永年方程式の解は，

え =

: i :

1

となる.軌道係数を決めるためには，変分条件から得られる式

AC十C2= 0

C1 +

AC

2 =

0 と規格直交条件

C/+ C/ = 1

を使う.結局，エチレンの分子軌道と軌道エネルギーは，

(4.36)

(4.37) (4.38)

(4.39)

1 . 1

ゆマ

Zχ1+

I i

^χ²^.^{ε α}^十戸

⁽ ⁴

^.⁴

4 章 分 子 軌 道 法