芳香族求電子置換反応（21,22 章）：第 2 回

(1)

有機化学

III-資料 2 --Organic Chemistry III Handout 2

担当化学生命工学科野崎京子

Kyoko Nozaki Dept Chem&Biotech ([email protected])

１．

芳香族求電子置換反応（21,22 章）：第 2 回

Electrophilic aromatic substitution（Chap21）: Part 2

1.3 置換基効果：反応性と配向性 (Reactivity&Orientation)

＜前回の復習＞

・反応性を不安定中間体の安定性で議論する。

では、電子を押す、引くとは？

＜復習＞

・誘起効果（Inductive effect）：σ結合を通じての電子の供与または求引

Li < Be < B < H < C < N < O < F

・共鳴効果（Resonance effect）：π電子の供与または求引

R = H

R：電子引き

R =

電子押し

(2)

電子的効果

electronic effect

例

example

活性化

activation

配向性

orientation

共鳴：供与

donation by conjugation

-NR

2

, -OR

強く活性化

very activating

ortho, para only

誘起：供与

donation by inductive effect

Alkyl

活性化

activating

mostly ortho, para

共鳴：供与

donation by conjugation

誘起：求引

withdrawal by inductive effect

F, Cl, Br, I

不活性化

deactivating

ortho, and mostly para

誘起：求引

withdrawal by inductive effect

-CF

3

, -NR

3

○+

不活性化

deactivating

meta only

共鳴：求引

withdrawal by conjugation

-NO

2

, -SO

3

R

強く不活性化

very deactivating

meta only

・配向性（置換基

R

が、新たに入ってくる

X

の位置を規制）

R

が直接結合している炭素に正電荷が来る時、最も影響が顕著である

置換基の３分類（反応速度は

R = H

と比較して）

R = alkyl, -OR, etc: 反応促進、 o-, p-

配向性

R = halogen: 反応阻害、 o-, p-

配向性

R = -CF

3

, NO

2

,etc: 反応阻害、 m-

配向性

(3)

1.4 フェノールの反応(Reactions of phenol)

・フェノールの特徴：芳香環上の高い電子密度

← 速度論支配と熱力学支配

速度論支配（kinetic control）熱力学支配（thermodynamic control）

--- Cf. Kolbe

反応：サリチル酸の合成

+ diluted HNO₃

OH OH

NO₂

OH +

O₂N

+ H₂SO₄

OH OH

SO₃H 20 ^oC

OH HO₃S

20 ^oC

100 ^oC

100 ^oC + H₂SO₄

+ CO₂

O Na O

O

O OH

Na COO Na

ortho-

para-

Cf.サリチル酸(

salicylic acid

^)：

解熱、鎮痛、抗炎症作用

フェノールをアセチル化してアセチルサリチル酸（アスピリン）