連鎖反応 によって進行 す る重縮合 の開発･

連鎖反応 によって進行 す る重縮合 の開発･

( 研究課題番号 0 7 8 0 5 08 4)

平成 7年度 〜平成 8年度科学研 究費補助金 ( 基盤研 究 ( C) ( 2 ) )

研 究成果報告書

平成 9 年 3 月

研究代表者 横 棒 勉

は しが き

これ までの高分子合成 において､重縮合 は逐次 的に反応が進行す るため生成高分子 の分 子量規制 は困難 とされて きた｡我々は重縮合が付加重合や開環重合 と同様 に連鎖的 に進行 すれば､ アニオ ンまたはカチオンリビング重合の ような不安定 な生長種 を経 由 しないで容 易 な重合操作 で分子量規制 された高分子が得 られる と考 えた｡ この ような連鎖反応 で進行 す る重縮合 の成否 の鍵 は､求核部位 と求電子部位 を持つモ ノマーが開始剤 と反応 した際 に もう一方の反応部位 をいか に未反応モ ノマー よ り活性化す るか にある. 我 々はモ ノマーの 求核部位が反応す る と電子求

引

基が生成 し､ もう一方の求電子部位 が活性化 されることを 基本戦略 として連鎖重縮合可能 をモノマー を設計 お よび合成 し､連鎖重縮合 の概念 を一般L‑ 化す ることを目的 とした｡

研 究組織

研究代表者 :横 揮 勉 (神奈川大学工学部助教授) 研究分担者 :な し

槽 覧経費 平成7年度 平成8年度

計

i,400千円 600千円

2,000千円

‑1‑

研 究発表

(1)学会誌等

TsutomuYokoz･awaandShin‑ichiHorio,"CondelTISativeChairiPoiymerization.

ChemoselecもivityOfAryioxysiianetowardSubstitutedAromaticAcidChloTidesinaModel Reaction,l'Polym.J‥,28(7)633‑636(i996)･

(2)口頭発表

i) 石郷 間真吾 ,堀尾 真 一,横 揮 勉 , ｢トリメチ ルシ リル基 を有す る芳香族酸塩 化物 の塩基触媒反応 に よるポ リケ トンの合成

｣

,第44回高分子 学会年次大 会, 平成7年5月.

2)志村 浩一,横 揮 勉 ,

｢ co

挿入 反応 を経 由す る縮 合的連 鎖重合 の開発 .4‑置換 ブロモベ ンゼ ン とフェノール類 との

C

O挿入反応 選択性

｣

,第32回有機 合成化 学協 会 関東支部 シ ンポジウム (新 潟 シ ンポジ ウム上 平成 8年ii月.

3) 石郷 間菓乳 横 淳 勉 , ｢3‑= トロー4号 リメチ ルシ リルベ ンズ アルデ ヒ ドの フ ッ化物 イオ ンに よる重合挙動

｣

^, 日本化学会 第72春季年 会 J.平成 9年3月.

‑2‑

研 究成果

縮合 的連鎖重合 による芳香 族 ポ リエス テル合成 と して2種の重合 をモデ ル反応 か ら検 討 した｡ ひとつは4‑トリメチルシロキ シ安息香酸 塩化物類の フッ化物 イ オ ン触媒 に よる 重合､ もうひ とつ は4‑プロモ フェノール類 のPd触媒存 在下の

C

^{O挿入重 合 である｡ 詳細 な}

結果 を この2つ に分 けて以下 に述べ る｡

尋‑トリメチル シE jキ シ安息香酸塩化物類の フッ化物 イオン触媒に よる重合

(添付 資料 1)

連鎖 的 に進行す る重縮合法 を達成するために､モ ノマー として且を､開始剤 として電 子求引基 を有す る活性 な酸塩 化物2を設計 した｡2はカル ボニ11,炭素 に電子求引基が結 合 しているため､pIEに電 子供与基 を有す る 且よ りも酸塩化物が活性 であるO したがって､

互は他 の iと反応 するよ り2と選択 的 に反応す る と考 えられるO さらに､iが 2に反応 してエ ステル結合 が生成する と､末端の酸塩化物 は

才

蔵 の電子求引基の エステル結合 に よって 且の酸塩 化物 より反応性が高 くな り､且は この末端 と反応す る｡ これ を繰 り返す ことに よって､連 鎖的に重縮 合が進行す る と期待 した｡

O

. ' ' L { _M R e : 3 S 岳 0

EDG i Ti

+

RC･Ci 2 R:EWG

EWG:E皇ec!oron‑W托hdraw

旧

ggroup EDG:EIecモoron‑dc)Ratinggr()up

R C O

^｢ /⁰ EVVG

‑ : I ‑ : ‑ I ､ ‑ I ‑ こ : ･ 十

^二

上記 重縮合法の生長反応 のモデル反応(sche王聡 1,2,3)につい てまず検討 し､さらに種 々 の 巨 )メチルシロキシ安息香 酸塩化物 を用いてその 開始剤存在 下での重合 挙動 を検討 し た｡

iL̲4上月 メチルシロを磯 生長

反応の モデル反転

iの開始剤添加 による重合 の生 長反応 のモ デル反応 は､等量の3,射こ対 して等量の 7を 種 々の条件で反応 させて行 った｡そ して､7の転化 率､生成物5,6の収率 ､お よび反応生 成比 を ガス クロマ トグラフィーによって分析 した｡ まず､5,6が可溶 な塩化 メチ レン中 で触媒 お よび反応 溶液の濃度 について検 討 したcrablel)Oその結果､ フッ化物 イオン を 触媒 とする と塩化 物 イオンの場合 よ り収 率お よび3‑の反応選択性 は高かった｡ また､

低濃度 で反応 を行 うと収率 は低下するが ､選択性 は向上 したO次 に､KF/18‑C‑6触媒 にお

‑3‑

ける反応 を種々の溶媒 中で検討 した(Table2)｡その結果､DMFやアセ トニ トー)ルの よう な極性溶殊では5の反応 生成比が低 下 し､特 にDMFでは副反応が観察 された｡一方､芳 香族炭化水素やエ ーテル系溶媒では､約90%の選択性で5が生成 した｡さらに､収率 を向 上 させ るため1,2‑ジメ トキシエ タン中で加熱 した結果､収率 は増加 したが5の反応 選択性

は低下 した｡Tabie1,2の結果 か ら収率 を向上 させる と選択性が低下するという傾向が み られた｡ 次 に実際 に1を用いて

Ac

O 令

^cocz

3

･e

o

^{令 coc菅}

4

十 Me3SiO

一 缶‑ 7 C

^O2Me

Ac

O 一 石 ㌻c o 5 舟

^co2Me

･eo

令 c 6 o す 各c

^o2MC

1 s Hj . n T e ‑ i

T*iie̲ilr ̲̲Effectof望talystandconcentrat迫n

Cata) conc M‑b) Conv(%)C) Yiefd(or'o)C) 5⊥旦 KF/1石lc‑6d) 0.67 25 25 74:26

0.33 21 20 84:16

0ナ17 18 15 90:10

KC事/18.C‑8d) 0.33 12 11 83:17 BTEA‑CJe) 0.33 14 13 75:25 ThereactionwascamedoutinG812atr.!.for48h

a)10mol%.b)β】o=[4】o=【7h

c)DeterminedbyGC.d)18‑Crown18.e)Benzyltr与ethylamm｡nium chloride･

Table2. Effectofso一ventandtempeTaiure

solventa) Temp(｡C) Conv(%)b) Yield(%)b) 5･6b) Ph‑CH3 r･t･ 14

THF r.I. 20

MeOCH2CH20Me r.t･ 20

60 48

100 70

DMF r̲i. 10O

CH3CN r･t･ 15 CH2CI2 r.t. 21

11 92:8 20 88:12 20 89:ll 44 77:23 57 64:36 31 69:31 15 80:20 20 84:16 Thereactionwascarriedoutwith10moL% cfKF/18‑C‑6号or48h.

a)i3!o=【4】o=【7】o=0.33M.b)DeterminedbyGC.

アセ トニ トリル中室温で開始剤 として塩化 巨 )クロロアセチル を用いて重合 を行 った^o その結 果､1の転化 率は88%であったが､重合 中にポリマ ーが析出 した｡そこで種 々の溶 媒 を用 いて重合溶媒 を検討 した｡ しか し､ どの場合 にも均一系 で反応が進行 した ものが

な く､極性の高い アミ ド系溶媒(HMPA,DMAc,NMP等)を用い た場合 には､開始剤 と反 応 し使 用することがで きなか った｡

働 重合挙塾 墨

ま逆その生長反応 のき デル庭痘

次 に､ベ ンゼン環 に置換基 を有する トリメチルシ ロキシ安息香酸塩化物 の重合お よび その生長反応のモ デル反応 について検討 した｡ 置換 基 を導入す れば生成す るポリマーの 分子 間距離が長 くな り溶解性 が増加する ことが期待 で きる｡ またその置換 基の及ぼす電 子的効果 も考 えて この反応 を検討 した.電子供与基 であるMeO基 を有 するモデル化合物

による反応(scbeme2)では､schemelの反応 と比較 して収率はわず かにに向上 したが反応 選択性 は低下 した^｡ 次 に､電子求引基で あるCl基 を有 するモデル化合物 を合成 し､その モデル反応 を行 った(schemes)｡ この反応ではガスクロマ トグラフィーで分析する際 に

‑4‑

Ac

" . e b

Me"oeSA

AcO

C O C i

'三≒ .‑COCl

十 MeSi7O.

e

^b ₁₀^{CO2Me Table3.}

9 Ac".eSa c

≡ e 2

^{b c｡2Me}

M 洛

r s c h

^e

r ' . . i 2

ⁱ²

So!venや) conv(%)b) Yield(%Piv ̲二二阜旦j些

THF 35 29 46:54

CH3CN 33 29 45:55 Thereac!ionwascarriedoutwith10moi% KF/18･C‑6 atT.i.for48h.

a)【Sk=桝o=EIO】o=0,313M.b)DeterminedbyGC.

Ac.Ck >

C ｡ c M

^{e3S.払 ｡｡2Me}

㍗ _Tab!::_e4.‑Ii:==‑三 一三 二二 二:‑I

… ∋

solva) Conv(%)b) YIeid(%)b)

THF 85 6A

CH3CN ‑50 48 Thereactionvyascarriedoutwith 10mol% ofKF/i8‑C･6atr.t.for48h.

a)【1:弘=【1私=0.33M･

b)DeterminecibyGC.

Me.Cb c｡ch Me

3 S i . C b ^c

^｡2Me

一

二

^Me

.

^C

b

^{c｡2% h c｡2Me}

Table5^.

̲so噂 cc･nv(% )b) Yield(%)ら)

THF 43 42

CH3CN 36 31

Thereac紬nwascarriec圭ouiw榊1 iOmor% ofKF/18･C‑6atFL書,亨or48h.

a)R伺o=【1鮎=0.33M･

b)DeterminedbyGC.

生成物 の ピー クを分離す るこ とがで きなか ったので それぞれ別 の反応 を行 いその収率 を 算 出 した(Tabie4,5)｡ その結果､それ ぞれの反応 生成物 はM eO基 を有 す る化合物 のモデ ル反応 よ りか な り高収率であ った｡ これ ら2つのモ デル反応 か ら反応 の律 速段階は触 媒

による0̲Si結合の切断であ り､モ )マ‑の反応性 を高 めるため にはシロキ シ基 の0位 に 電子求 引基 を有す る ものが有 効 であるこ とが明 らか になった｡ また､正確 な反応選択 性

につい ては これ らの実験 か ら明 らか にで きなか ったが､同一時 間における収率の比較 で は15はやは り電子求引基 を持つ13と速 く反応 してい ることがわ か った｡

scheme3のモデ ル反応 の結 果が良好 だ ったので､ 実際 に16を用 い て電子求引基 または 電子供 与基 を有す る酸塩化物 を開始剤 に用いて重合 を行 い､開始剤 を用 い ない重合 と比 較 した(Figl)｡重合 はいずれの場合 も48時間後 モ ノマ ー16は全 て消費 した｡ その結果､

電子供 与基 を有す る酸塩化物 を開始剤 に用 いた場合 と開始剤 を用い ない場 合の生成 した ポ リマ ーのGPC溶 出曲線 は類似性 を示 したが 電子 求引基 を有す る酸 塩化物 を開始剤 に用 いた場 合 は これ ら と異 な りほぼ同 じ大 きさの二蜂性 を示 した｡ これ らの結 果 は次の よ う なことを示 してい る^｡ 即 ち電子供与基 を を酸塩化物 を用 いた重 合 と開始剤 を用 いない重 合 では 同一GPC溶 出曲線 を示 した ことか ら､ 同 じ一般 的 な重縮合が進行 してい る と考 え られ る｡一方､電子求引基 を有す る酸塩 化物 を用 い た重合 では 開始剤 を用 いない重合 と ほぼ同一時 間の ピーク以外 に低分子側 の ピー クが存 在 す るので ､一般的 な重縮合以外 の

‑5‑

重合が 含 まれてい た こ とを示 してい る｡ す なわち､ この低分子 側 の ピーク は連 鎖的重 縮 合 で進 行 したポ リマーの可能 性 があ る｡ しか し､反応 は

均 :..: ･1 ･ ･日

...･

･ ･ .I.･ I...

･

･･I 二

系 で≠

鳳 付目 川井

･I.II:t..

‑I‑.

進行せず ま だ連鎖重箱

30.00 40.00 5e.QS

相性服

30

,

^{00 40.00 58.0}

6

<::I‑TL;

合の正 確 な評価 を行 うこ とは で きなか っ た｡

二二 ≡

^{二 二}

Notnitiator

Fig1.Thereactic,nwascarriedoutw廷5mol% ofKF/'18‑C16arid15moi% 0号壬nitiatorin CH3CNatr.i.for48h.

‑

i‑I‑‑･〜/

3

O

^{.00 40.OO 5}

0

^.

O E T 2

そ こで､か さ高 い アル キル基 を有す る3lt‑プチルー4号 リメチ ルシロキ シ安 息香酸 塩化 物

1 7

を合成 し(Scheme

4 )

､

THF

お よび塩化 メチ レ ン中で開始剤添加 による重合 を検 討 し た｡そ の結果 ､ どの開始剤 を用 いた場合 に も転化率 はそれぞれ40%程度 で あ った｡ これ は､先 のモ デル反応 の結果か らもわか る ように､i‑ブチル基 の電子供 与効果 に よって0‑Si 結合が 切 断 され に くくなって い るこ とが 考 え られ る｡ また生成 アニオ ンの 反応 にお け る 立体 障 害 も理 由 と して考 え られ る^｡ しか し､反応 は均 一系 で進 行 しポ リマ ーの溶解性 の

問題点 は解消 され た｡

t ‑ B u t

^I‑

^{B u t ‑ B u}

Me.

◎

^cH_t‑³_B

一 _u ｣ 脚 ◎c H 3 ^.』

_t^Me｡

_{‑ B u} ^各

^co2H

^{‑H O 各C ｡ … ∴}

J

J

Me3SiO

一 缶

^{C｡2SiMe｡止}

^‑

^Me3SiO

一 缶

^C｡ci

変革屈完甲

‑6‑

1 7

a)t‑BuCi,BF3.OEt2,cct4 b)KMnO4,H20.Pyridine c)BBr3,CH2Cl2

d)HN(SiMe3)2 e)SOCI2

4‑ プロモフェノール類のPd触媒存在下の C

^{O挿入重合}

一般的にPd錯体触媒 による4‑置換 ブロモベ ンゼ ンとアルコー ル との

C

O挿入 反応 による エステル化 において4‑置換 ブロモベ ンゼ ンのア)i,コ一一ル､ア ミンに対する反応性 はp一位 に 電子求引基 をもつ臭化物が僕与基 をもつ臭化物 より高いことが知 られている^｡ しか も､ こ の反応 を用いたビスフェノール型の芳香族化合物 とジプロモアリール型の芳香族化合物 と の逐次重合 によるポリエステルの合成は既 に報告 されている｡ この反応 においてポ リマー は高収率で得 られてお り､分子量 も比較的高い｡

よって､ この逐次重合 を参考 に

C

O挿入反応 を基盤 とす る縮 合的連鎖重合の開発 を行 う ことに した｡縮合的連鎖重合は､モノマーがいかに開始剤か ら生長 したポリマーの生長末 端 と反応するか､すなわちここでは､モノマーがいかに㌢位 に電子求

引

基 をもつブロモベ ンゼン類 と反応するかが鍵 となる｡ しか し､重合反応 だけか らモノマーが どの程度モノマ ー どうLで反応することな く､ 開始剤か ら生長 したポリマーの生長末端 と反応 しているか を評価するのは困難である^｡ しか し､実際 にどの程度の割合で生長末端 と反応 しているか を数値 として表す ことがで きれ ば､その結果得 られた最適な条件 を縮合的連鎖重合 に適周 で きる と考 えた｡ そこで､まず は じめ に次 の ような生長反応 のモ デル反応 を検 討 した (Scheme3‑i)

｡

Se由e

g 閃

e

3 ‑ 号

^{g G}

^{i 7 : br}

^{B 宙 ぎ 丹毒魯㊨昏紬 幻}

AcO

e ･ B r

局

MeO

恩

^Br

2

I‑ 卜l

: i ‑ ･ ･ e ; ̲ ! ? 3

Pd(0)

/ CO(

1atm)

AcO

昏

^信一0

0 4

卜紛

･ ( = t ; I : I . ･ ･ ( : I ‑

^｡

1 1 = 5

0 5

S離告?=Civ亙cy? このモデル反応 は重合系 中に存在すると思われる化合物 を簡略化 したモデル化合物 に置 き換 えて､モノマーが電子 求引基 を有するブロモベ ンゼ ン(ポリマーの生長末端)及び電子 供与基 を有するブロモベ ンゼ ン(他のモノマー)をどの程 度識別 して反応す るかを調べ るの が 目的である.具体的に説明すると以下の通 りである(Scheme3‑2)0

開始剤添加 によるこの重合は､連鎖反応での進行匝ath 1)と従来の逐次反応(path 2)での 進行の二通 りが考 えられる｡pa血 1において､モノマー(4‑プロモフェノール)aが開始剤 と 反応 して生成す る生長種bを酢酸‑4プ ロモ フェニル(1)､bと反応す るモノマー

a

tをフェノ ール(3)に置 き換 え､その反応 によ?て生成するCを4とした｡ また､pa血 2において反応 さ れるモノマ

ーa

を2､それ と反応するモノマー

a

‑を3とし､その反応 によって生成するdを

5

に置 き換 えた｡つま り､モデル反応 とは､pd触媒存在下1､2に3を反応 させ ､生成する

‑7‑

4､5か らpath lで進行 しているか､ path 2で進行 しているか判断す るための ものである｡

このモデル反応 によって4だけが生成すれば､我々の考 えているとお りに縮合的連 鎖重合 が進行することが示 される｡

Scheme 3‑2

EWG憩 ^一Br + HO◎ Br

a

E糊G:Elect^ron‑withdra

wl n gg r o u p

AcO督

₍

9‑

_〕

0

◎

^Br

b

‑‑‑ 1∴ 二 : ‑ ‑ I ‑ 二‑ 〇 二 二 二

^〇‑:‑I

‑ 一 ･ ‑ I

^一三

このモデル反応 において重合の際 にモノマーカ事一位 に電子求引基 を有す るもの と選択的 に反応する有効 な反応条件 を探 索 し､最終的にここで兄いだ した最適 な反応条件の下､種 々 のモノマーを用いて縮合的連鎖重合 を検討 した｡

1. p‑

位 に電子求引基 をもつ̲ ブロモベ ンゼ ンと供与基 をも̲ ?ブギ モづ̲ γゼ ンの

フェ ノール に対 す る

C

O挿 入 反応 選択 性

‑8‑

生長 末端のモ デル としてp‑位 に電子求引基 をもつ酢酸‑4‑プロモ フェニ)I/(1)､モノマー のモ デル として電子供 与基 を もつ4‑プロモアニ ソール(2)を用 いてモデ ル反応 を行 い､フ

ェノー)i,(3)に対す る

C

O挿入反応選択性 を検討 した｡

Fu7㊨ 蚕室3丹毒裂離^{紬 LJjT]} I:‑∴

･ : ･ ' : 二 .

^{≡:‑‑{:･r}

頂

MeO

･ ‑ : ∴こ:

Er･

3

Ac(⊃

㌔ :･ ､ . I . I . . : ; ･

Cj 4

三､.･･..,･･･

: I ‑ ･ ･ I . : 三 上: ‑ ‑ ･ ∴ ‑ / =さ

0 5 蕊親告Le馳V時 ?

反応選択性 を検討す るにあた りガスクロマ トグラフィーで生成物 の収率 を測定 しようと 考 え､ まず､ この モデル反応 で履いる化合 物頂と生成 す ると予想 されるモデル化合物､4‑

アセ トキシ安息香酸 フェニル(轟)お よび4‑メ トキシ安息香酸 フェこ]L/(蛋)を合成 した｡

モデル反応 は預､望､急を各 1等量履いて

C 1

0雰L#気下､触媒 として ビス汗 リフェニルホ ス フィン)塩化パ ラジウム(互I)､ U jフェニ)托,ホス フィンを庸 い､三級 ア ミンとして1,8‑ジ アザ ビシクロー7‑ウンデセ ン(DBU)を加 え､ クロロベ ンゼ ン中､ 115℃で行 った｡その結果､

生成す ると予想 されたモデル化合物

壕

､霞の他 に頂と詔がエステル交換 して生成 した と思わ れ る酢酸 フェニル(6)が副生 した(scheme3‑3).

Sche me3･ 3

晦C 骨0 督

^Br

O 巧

㍗:‑I,<･,.･,tq巨 2

･･

細 ‑ 3 I : : ̲ : . 5

^{‑ PdCきDBU/PhCi2(COiPP,115｡}

^{h 3}

¹

⁾

^2aiC,2h

^/

^m)2PP卜b

‑9‑

H

, C 一 票一 〇 宅㌻誓

^IO

璽

0 0

4

r t J ･ 3 イ ･ r ･ l i l : 二 斗 I . 0

^{,‑i‑I:‑}

< ･ : 二 三 : ･

5

日｡

C骨 0 督

0 6

Tab,3‑1Modelreactionof3with頂or2

conv.(%T･) products Yield(%)a)

4 23

5 36

a)DeterminedbyGC

: = ･ ' = ; . 触 ･ ･ ･ 滑 ･ ･ : ; ･ ‑ ･ 享 .

A‑il̲･悠 ･‑iL∵･:.,:･::::･:,:L;

I. : ㍉

‑∴ ･lllI･.l･･･

･ ‥ ト J : : I : . ) I

‑I‑̲I‑‑:

‑ ニ

^{ーー 一 一}

^{一 一 一 ー ー}

⁼

^{‑一 日‑}

^‑

^{: ‑:}

^{‑ ‑I:I̲‑}

^{‑ ‑ ‑ 二}

この エステル交換のため

c

o挿入反応の反応 選択性 は確認 で きなかった｡ 目的 とす る連 鎖重合 においてこのエステル交 換 は重要 な問題 となる｡ なぜ ならばエステル交換が生 じる ことによって開始剤か ら連鎖重合で生成 したポリマ一級がモ ノマーの フェノキシ ドによっ て切断 され､分子量が制御 で きないだけでな く､交換反応 の割合が高 くなるにつれ､糸 車 のモ ノマー濃度が上昇す るため逐次重合 も併発するか らである｡

2 . エステル交 換の抑 制

前節 では生長 末端のモデ ルとしてp一位 に電子求引基 をもつ酢酸‑4‑プロモ フェニル(頂)､ モノマーの求 電子部位 のモデ ル として電子僕 与基 をもつ4‑プロモアニ ソール(2)を履 いて モデル反応 を行い､ フェノー

ル(

紳 こ対す る

CO

挿入反応選択性 を検討 した｡ しか し

､

領と

議

のエステル交換反応が生 じたC.そのため､ この交換反応 を抑制す るため次の ような検討 を 行 った｡】

エステル交換の原 因は､反応 系 中の フェノキシ ドイオンの濃度の高 さに影響する と考 え られる｡ そのため､ まず フェノキシ ドイオンのの濃度 を低下 させ るため､DBUの代 わ りに DBUよ り塩基性 の低い三級 アミンを添加 して同様 に反応 を検討 した0

‑ 10‑

Scheme 3‑5

‑AcO◎ Br ^･

帽毛筆

1

3

i⊃BLj けBu3N

巨竜3摘

P函 dine

PdCi2(PPh3も/I2PPh3 DBUノ′CO(1atm)

PhC亘.吊5

°

C,5き.i

Table3‑2.軌 ctofam呈i?ieil旦fi7^0鹿呈reactio呈i conv.(%デ

95 1(30 82 100

713 155 2(3 21 2,6lLut童dine ‑19 19

小･ t . I ‑ , I ‑ : ^{ナ 十 ｡ ‑} ( I : ̲ ≡ . 3 ,

0 4

yield(%)a) 4 6

15 75 門 弟3 7 47

汁,:!,ce ‑L‑ もF'ae昏 ‑ a)DeterminedbyGC

その結果､ ア ミンの塩 基性 を低 下 させ る とエステ ル交換 の割合 は減少 したが､確､3の 転化率 は低下 し､ 目的 とす る生成物櫓の収率 も同様 に低下 したO また､巨.巨 詔‑ブチルアミ ン､ U jエチルア ミンを履いた ときはわずかをが ら唾が得 られ たの に押 して､ さらに塩基 性 の低 い ピリジ ン､2,6‑ルチジ ンを用 い た ときはエステル交換 は抑離 されたが尋がほ とん

ど生成 しなかった｡以上の結果 より三級 ア ミンの塩基性 を低下 させ てエステル交換 をある 程度抑 制す るこ とはで きるが､それ とともに

C

O挿入反 応生成物 の収率 も低下する ことが

わかった｡

三級 ア ミンの検討の結果､エステル交換の抑制が困難 であったため､重合末端のモデル 化合物 を巧か らよ り重合系 に近い安息香酸‑4プ ロモ フェニルJ(署員)に代 え同様 なモデル反応

を検討 した｡ しか し､ この系 において もエステル交換 の抑制は不可能 であった(Table3‑3, Rldni)｡次 に反応温度 を低下 させてエステル交換 を抑制 しようと考 え､反応温度 をこれま

での115℃か ら90℃ に下げて同様 にモデル反応 を行 った｡ しか し､反応温度 を下げて もエ ステル交換反応 は抑制で きず､ しか も目的 とする生成物18の収率 も低下 したcrable3‑3, Run2)｡次 に末端 のモデル化合物のハ ロゲ ン化 アリール部位 の フェノールに対す る反応性

を上げてエステル交換 を抑制 しようと試みた｡一般 に臭化 アリール よ りヨウ化 ア リールの ほ うが フェノールに村する

c o

挿入反応の選択性が高いことが知 られている｡ したが って､

安息香酸‑4‑ヨ‑ ドフェニル(7b)を合成 し､ これ を7aの代 わ りに用いて同様 な反応 を検討

ー 1 1 ‑

したが､ この系 において もエステル交換 の抑制 はで きず､7aを用 いた ときよ り10の収率 は低下 した(Tables‑3,Runョ)｡そ こで立体 障害 によるエステル交換 の抑制 を考 え､生長末 端のモデル化合物 のベ ンゼ ン環上 にメチル基 を二つ導入 した安息香酸‑4‑プ ロモー2,6‑ジメ チル フェニ

) i , ( 7e )

を合成 し､ これ を用 いて これ まで と同様 なモデル反応 を検討 した｡ その 結果､エステル交換 はかな り抑制で き､10と11の生成比 も向上 した(Tabie3‑3,Run4)｡

Scheme 3･6

R

0‑ ^{㌢ o 宮 x}

7aFl=H,X=Br 7bR=H,×=1 7cR=Me,X=Br

MeO

◎ ^x

8a:X=Br 8b:X=暮

+ HO

遍 9

PdC82(P^P h3)2/2PP^h3 DBU/CO(1aim)

P

hCZ,115oC,^{2 h}

R ､ ^＼ l I ‑ I . I T ‑ = ･ ‑ : 三 1 0 千 : ^{= 一 三}

･,三‑,:

I ‑ ≡ ‑ 一 0 二 , 1 ‑ 二 督. ; 1 1 2 ‑ 0 も

Tab一e3‑3.Depress

O

festerexchangereaction Run Temp.(oC)

1 115

2 90

3 115

4 115

77‑‑i ‑:i‑1T i:8 ‑1一;

7a89 8g36 100 7a91 8昆36 100 7b95

8 b :

39 99 7亡87 8a:36 100

YlCl.d

t ' I も) l t '

10 11 12 25 12 63

号6 7 64 15 11 56 73 21 6 a)DetemindbyGC.

したが って､ モ ノマー として4‑プロモー2

, 6

‑ジメチル フェノールを用 いて重合 を検討す る ことに決定 した｡

3. 4 ‑ プロモー 2, 6‑ ジメチル フェノールの単独重合

前節 ではモデル反応 において生 じたエステル交換 の抑制 を行 い､立体 障害 に よって これ をほぼ抑制 した｡ 本節 では4‑プロモー2,6‑ジメチル フェノール(13)をモ ノマー と して用 いて 単独重合 を行 った｡重合 は触殊 として ビス(トリフェニルホス フィン)塩化パ ラジウム(ⅠⅠ)､ トリフェニルホス フィンを用い､三級 ア ミンとしてDBUを加 え､ クロロベ ンゼ ン中､115

℃で行 った｡

‑121

Scheme 3 ‑ 7

H O ^{車 B r}

1 3

C8日17

HO 魯

^Br

1

⁴

P

d

^Cl2 (

P

P^{晦 )}

2/

2P

P卜 b

D

B

^U

/C

O(1

a t

m) Ph

C

l,115 cc,5h

PdCi

2

( PP晦) 2/2PP 晦 DBUiCO( 1

aim)

Ph C吊 1 5 o

C

, 5h

三 ∴ 王 n s o i u b l eP o i y me L T

!

乃

㌔ .I ..｢ ‑‑･･ノ C 0

S⑬且亜旭 馳 且ぎ粗 野

しか し､得 らjtたポ リエステル

P13

は有機洛

煉( TH

Y

, Dh

肝 な ど)に不溶 であったため GPCによる分子量 お よび分子量分布 の測定が不可能であ った｡そ こで､可溶 なポ リマーを 得 るためにモ ノマーの基本骨格 であるプロモ フェノールのベ ンゼ ン環上 に長銀 アルキル基 であるnオ クテル基 を導入 した4‑プロモー2‑n‑オクテルフェノール(巧尋)をモ ノマー として用 いることを考 えた

( s c h e me3 ‑ 7 )

｡ この

1

舶 音量合 して得 られるポ リエステル

P弓

削ま既 に4‑ヒ ドロキシ‑2‑n‑オクテル安息香酸 を用 いて直接重縮合 によって合成 されてお り､有機溶媒 に 可溶 なことが報告 されているのでGPCに よる分子量 お よび分子量分布 の測定が可能である

( S c h e me

3‑8)

0

Seheme 3 ･ 8

C8日17

HO

◎

^cooH 1

8 0 ‑ 2 6 0 ^{( A} o ^c C ^O , ⁾ 4 ^{2 0} 5 m i n ‑ 7 h

4.n‑オクテル基 をもつモ ノマーの合成

‑‑‑I‑=‑‑:f=‑‑I‑

‑

I‑

S⑬地

組e

馳 且ぎ

温

魯ah

前節 で述 べ た ように

n ‑

オクテル基 を導入 した

4

1プロモー2‑n‑オクテルフ ェノール

( 14)

を重

‑

1 3 ‑

合 させ て得 られるポ リエステルP14は､有 機溶媒 に可 溶 なことが知 られてい る｡ この14 を重合 に用いるために本節では14の合成 を試みた｡

Scheme 3‑9

C7"i5HCoO

b

Br c7H15COO◎ Br曳

15 Fr主es鼠ea汀angement 巧6

C呈e言mmenSe赴edu

e t i o n

W o圭ff.正量shmer

Reduc音量ot押ith量Alii4

C8H17

≡.ニ:､31一･三‑

14

1毎の合成はscheme3一別こ示す ように三段 階で行 った｡ まず始めに4‑プロモ フェノール と カプリル酸塩化物 をピリジン存在下､塩化 メチ レン中で反応 させてカプリル酸‑4‑プロモ フェニル(領5)を合成 した(scheme310)｡

Scheme 3‑ 70

67日15COG蔓 十 日0恩 Br

Pyridihe

e･H2Ci2,㍗.i,弓6h C7日15COO憩 Br 15(Y皇e!d:89%ラ

次 に文献 を参考 に してFries転位 によ り4‑プロモー2‑オクタノイルフェノール(領6)を合成 し た｡15に塩化 アル ミニウムを加 え､i40℃で2時間撹拝 し､得 られた固体 を塩酸で溶解 し てi‑‑2週 間放置 したム生成 した沈殿 をろ過 し､蒸留 によ り精製 して16を得 た｡

Scheme 3･ 7亨

C7日15COO◎ Br 15

AIC!3 14

Oo

C

, 2

h

FriesRearTa喝emenも 最後 に次の三種 の還元法 を用いて1̲6か ら1尋を合成 した｡

Scheme 3‑ 11

C7"i5HC.Ob Br

1 6

C

^{lemmeJISe盈edtlCをion}

C7H1

:

C

o

O

j a

Br 16(Yie!d:66%)

W olf

f

^{･Kishner Reduetio‡1}

ReductionwithLiAIF

‑14‑

C

芸

^.

l

^b Br 14

(a)Clemmensen還元

Cierrmensen還元 によるカルボニル基 の還元 にはzn‑Hgアマルガムを用 い る方法 と活性亜 鉛 を用い る方法 の二通 りが あ る｡ Zn‑Hgアマルガ ム合成 に必要 な水 銀 は環境 や人体 に対 し て有害であるため､ まず始 めに活性亜鉛 を用 いる方法か ら検討 した｡

Seheme 3‑ 72

C 7㌔

C o ^{O b} _{頂 6}

^B

^r

^蓋

C8 H 1 7

H O

巧 ^{尋 Br}

文献 を参考 に塩酸 を飽和 させ たエーテルに

i6

お よび塩酸 で活性化 させ た亜鉛 を加 え

､0

℃で2.5時間反応 させ た｡反応終了後､カラムクロマ トグラフィ‑によ り精製 を試みたが 目的 とす る1尋は得 られず､16を回収 した｡そのため､次 にZn‑Hgアマ ルガムを用 いる方 法で巧唾の合成 を行 った(scheme3‑13)｡

Sc j 7 eme 3‑ 73

C7日15CO

HO Br

Z

n‑^H9

H20 /E

t

^OH/HC!

1

6 ^re触x,24 h

C8H17

三 ･ う ､ 二

^一一=‑I

14(Yield:43%)

永 :エ タノール:塩酸=i:1:2の混合溶媒 に16を溶解 し､zn‑Hgアマルガムを加 えて3時間 お きに塩酸 lmlを添加 しなが ら24時 間還流 した｡精製 は減圧蒸留 によって行 った｡

その結果､収率43%で 目的 とす るモ ノマー14が得 られた｡

(b)Wolff‑Kishner還元

clem ensen還元 ではモ ノマー14を合成 で きたが永銀 を使用す るため､水銀 を用い ない wo肺‑Kishner還元 によるモ ノマー1尋の合成 を試 みた｡ メチルセ)i,ソルブ中､ ヒ ドラジン

‑永和物､永酸化 カ リウムを用 いて4時 間還流 した｡還流後､室温 まで冷却 し､水 で希釈 して1N塩酸 にゆっ くりと注 ぎ､得 られ た固体 を再結晶 して生成物 を得 た｡ しか し､NMR､

IRスペ ク トル を測定 した結果､ この生成物 はモ ノマー14ではな く16の カルボこル部位 に ヒ ドラジンが反応 した ヒ ドラゾン17であ ることがわかった｡

‑ 15‑

Scheme 3‑ 14

C7"1;C

o

O

b

^Br

1

⁶

(NH2)2･H20/KOH MeOCH2CH20H re引ux,4h

C 8 H 1 7

一 二 一 ､

^{‡ 一一≡‑}

14

＼ 二 C塩 Br

NINH2

17

‑二二========3KOH====エコ====

= コ

re仙x,4h

C8日17

‑ 二 二 ^{一 一 三}

¹

14(Yie!d:10%)

この17に3等量のKOHを加 え､ さらに4時 間還流 した ところ､低収率 なが らモノマー14 が得 られた｡

(C)水素化 リチ ウムアル ミニ ウム(LAH)による還元

woiff‑Kishrier還元では生成物 の収率が低かったため同株 に水 銀.を用いない還元法である 水素化 リチウム アル ミニ ウムを用い たカ)レポニル基の還元 を試 みたO弓6をLAH､塩化 ア

ル ミニ ウム存在下､エーテル中で2時間還流 し､1尋を合成 した｡

Scheme 3‑ 1 5 C7 日1 5 H C O O

巧6

B

^{r LiA音H4,,'A}

^書

^C至3

Et

2

0,

l r

e触

x

,24 h

C 踊 i l o 7 1

^Br

14(Yield:51%)

その結果､比較的高い収率で14が得 られた｡ しか し､ この反応 はO.ol mo呈月の濃度で行 わな くてはな らない｡そのため反応溶媒であるエーテルを大量 に必要 とす るので大量スケ ールの合成 には向かず効率的ではない｡

これ ら三種の還元法 を検 討 した結果､cierrmensen還元､wol路Kishner還元､LA釦 こよる 還元 ともにそれぞれ欠点はあるが比較的収率が よ く､大量合成が可能であると考 えられる clerrmensen還元 によって14の大量合成 を行 ったO次節ではこの14を用いた系でモデル反 応 を行 う｡

5.n‑

オクテル基 をもつ化合物 を用いたモデ) i , 反応

本節 では第 1節 と同様 な方法でn‑オクチル基 を もつモデル化合物 を用い てモデル反応 を

‑16‑

設計 した(scheme3‑16)

｡

〜scheme 3･16 C8日17

秒 ^管･ 0

^{魯 Br}

O C8日17

18 + HO

も

^C!

三三

I ̲ :

^{ニー三一 :''‑i}

1

⁹

PdCr2(PPh3)2/2PPh3 DBU/CO(1atm)

PhCl,115oC,2h

C8日17 C8日17

∈ 銅･ 0 魯 9 ‑ 0 ‑

^{昏 ci}

O 0

21

C8H17 C 8H 17

･eo昏 ^C ‑0

Il

2 O 2

魯

C̀

まず ､ このモ デル反応 において必要であ るモデル化合物の合 成 につい て検討 した018 はピリジン存在 下､安息香酸塩化物 と前節で合成 したモ ノマー14を反応 させ て合 成 した｡

絹 の合成は炭酸ナ 巨 )ウム存 在下､アセ トン中で1轟とヨウ化 メヂ]レを反応 させ て合成 し た020の合成 は1尋の合成 と同様 の方法で行 った(scheme 3‑17)O ここでモノマーの求核部 位のモデル として2‑オクテルフェノールではな く4‑クロロ‑2･‑オクテルフェノール(26)を用 いた｡2‑オクテルフェノールを合成す ると二段階 目のFries転位 の際 にフェ ノールの永酸基 か らみ て

p

一位 に置換基が存在 しない とp一位 にオ クタノイル基 が転位 す る可能性があ り､2‑

オクタノイル ラェノールだけでな く4‑オクタノイル フェノール も生成す ると予想 されるの でこの段 階での精製が困難 になる と考 え､4‑クロロー2‑オクテルフェノール(26)を用 いた.

St^heme 3, ･77

C,H15C

｡ ｡ ◎

^{C圭 一聖虹 C7日15HCoOb c‑} _H20/Et^Zn‑_OH/HCl^Hg

2 3

²⁴

FriesReaTrangeme玉音を C呈emmense王主監eductiorA

20

まず始めに4‑クロロフェノール とカプリル酸塩化物 をピリジン存在下､塩化 メチ レン中 で反応 させ てカプリル酸‑4‑クロロフェニル(23)を合成 した｡次 にFreis転位 によって4‑タロ ロー2‑オクタノイルフェノール(24)を合成 した｡そ して､最後 にClemmensen還元 によって4‑

クロロー2‑オクテル フェノール(20)の合成 を試みた ところ､還元が不完 全 な25が得 られ ､ 20はほ とん ど生成 しなかった(scheme3‑18)0

‑17‑

Scheme 3‑ 7 8

二

二

‑･̲

Zn‑Hg .t120/'EtOH/HC!

2

4 re仙x,24h

二 ∴ ; 二 :=‑I:

I I

‑

: .

一一:

20 25

(20:25:‑;:14)

そのため､望Sの永素添加 よって銅 の合成 を試 みたO しか し､水 素添加 を行 った結果､

オ レフィン部 分 に水素が添加 しただけではな く､ フェノール/か らみて針位 に結合 して いる 塩 素 を も置換 した2‑オクテル フェノ‑ル(望蔭)が得 られたo

Sei ? eF r

^E7e

3‑ プ9

∴ ∴ 二 ㌦

^∴

25

トミ十 ∴ 1‑I‑;‖::'rJ.: Eモ○卜iぅ5〔ドCミ24h

よって､ この望6を履いてモデル反応 を検討す ることに したC

SL?heme

3‑ 20

C

8 H 1 7

･ ･ : : . ‑ . i : t ･ ‑ ‑ : ₀ : . : 2 二 3 丈 江

∴

^{∴ ∴}

̀ 三

2

⁴

PdCき2(PP

吋

2!'‑2PPh,3

DBLl/CO(1aim) PhCL115LIC,2h

‑ : : ‑ ‑ : :

^̲

20(Yie!d:32%)

ニ ー

^∴

∴

0 27 C8H17 C

i ･ ､ ミ こ . ( : , . 七十 C

○

C 8日 17

一 七 〇

二

8

28

ガス クロマ トグラフィーで反 応 を追跡 しようと考 え､モチ'1)レ反応 において生成す る と思 われる化合物27､2番を合成 した023または望轟と26をpd触媒 による

C

^{O挿入反応 によって}

反応 させ､対応す る27､28をそ れぞれ合成 した｡ この反応 において歪7を合 成 した際､

歪アだけでな く23と26がエステル交換 した安息香酸‑2‑オクテル フェニル(歪9)が生成 した｡

‑18 ‑

Scheme 3‑21

C8H17

C 8 H 1 7

三 三一 二‑ = 1 ‑ ̲ :

^{‑I‑I‑ ‑}

･ 二三

〇

23 26

PdCl2(PP

ト b )

2

/

2PP

l も

DBU/CO(1atm) PhCE,115oC,2h

C 8 H 1 7 ^{C 8 日 1 7}

昏 ₀ 9 1 0 各 ⁹ ₀ ^{‑ 0 愈}

2 7

帰

海

霧

2

よって ､モデル化合物 と して新 たに29も合成 し

､C

O挿入反応 の選択性 のみでな く､ ど の程度 の割合 で エ ステ ル交換 が起 きて い るか をモ デ ル反応 に よって検討 した｡ 結 果 を Table3‑4に示すC 残念 なが らオクテル基 の ような長鎖 アルキ)1V基 を導入 して もエステル交 換 した29がか な りの割合で生成す る ことがわか った^｡ また､27の反応選 択性 もか な り低 かったC そのため､反応系 中の フェノキシ ドイオンの濃度 を低下 させ ることによってエス テル交 換 を抑 制 しようと考 え､23の溶液 に2櫓､26とDBLTの溶液 を滴 下す る方ラ衷A)お よ び23と2尋の溶液 に26とDBUの溶液 を滴下す る方法(B)を用 い てモデル反応 を行 った. そ の結果､ 方法(a)を用いた際､エステル交換 はほぼ抑制 され､ 冒的 とす る化合物望7が最 も 収率 よ く得 られ た汀abiie 3‑4)｡ しか も､滴下法 を届いた ときはいずれの場合 もか な り選択 的 に27が得 られた｡ よって､次節 では この滴下法 を用 いて縮合 的連鎖重合 を検討 した｡

Scheme3‑3P

C

｢ B

..1.

i ' : .,. I

Br

･･;;:iL,

,I.;.:,

"

PdCi2(PPrb)2/2PPh3 DBU/CO(1aim)

PhCi,115oC,2h

C

翫 o

拙

痩

c

∩.jj･

･〇

二二

∵

C8

ト 毒

÷､∵

十三 1 7

c=0c

c

鳩o=c299

:2 2 .:, 1, , i.:,ヱ : t T･

.,.I

;

..

･I

MeO

Table3‑4.Modelreactionofmonomerhavingn‑octylgroup Temp.(oC) conv.(%T) Yield(%)a)

23 24 26 27 28 29 115 78 25 100 35 21 44 115b) 82 30 100 78 摘 8 115C) 90 32 100 76 22 2

a)DetermindbyG

C

.

b)Soiutionof2426arldDBUwasslowly従氾edtOSOlutionof23 lmethodAl.

C)SoiutioriOf23andDBUwass】owiyaddedtosohtionof24and26 linethodB].

‑20‑

6. 4‑ プロモ‑ 4‑ n‑

オクテル フェノール を用 いた縮合 的連鎖重合

本節 では前節で兄 いだ した滴下法 を用 い､次の ような縮合 的連鎖重合 を検討 した｡

6̲1.開始剤 の検討

まず､開始剤のp‑位 の電子 求引基が重合 の連鎖性 に及 ぼす影響 を検討す るため開始剤 と して様 々な置換基 をもつ ブロモベ ンゼ ンを用 いて重合 を行 った｡重合 は

c o

雰囲気下､ ビ ス(トリフェニルホス フィン)塩化パ ラジウム(王Ⅰ)､ トリフェニルホス フィンお よび種 々の開 始剤(5m01%)の クロロベ ンゼ ン溶液中に2時 間かけてモ ノマー14とDBUの溶液 を滴下 して 行 った｡滴下終了か ら1時 間後 に反応 を停止 し､GPCによ り分子量 お よび分子量分布 を測 定 した(Tab一e3‑5)

｡

Scheme 3‑23

R

2

^C8日17

RlB Br ･ HO

b

^Br

R3

Irlitiabr

1

⁴

PdCl2(PP

h

3

)

2

/

2PPh3

DBU/

CO(1a!m) PhCi,115oC,2h

Br

＼+‑:iCO

I乱)e lL=‑.‑ こ÷

Table3‑5.EffectofinitiatoririCOndensativechainpolymerization Run RI R2 R3

i PhCO7 C8H17 H 2 PhCO2 CH3 CH3

3 CH30 C8H17 H

4 CF3 H H

5 CN H H

6 Ac H H

7 H

Yield(%) 肋 (xlO3)a)

7072m7170747 54525‑486041971i‑▲T12110

MW/Mna)

1Gノ00030つJA.3つJ5つJ5′LUlAl一上ll一l一l

a)DeterminedbyGPCbasedonPstinTIiF･

b)Solutionof14andDBUwasslowlyaddedtosolutionoflnitiatorinreactions.

その結果､ トリフルオロメチル基 を もつ4‑プロモベ ンゾ トリフロ リ ド(30)を用いた とき のみやや分子量の高いポ リマーが得 られた(Run4)｡ しか し､GPC溶 出曲線 の形状 はRun 7 の とき以外 は全 てほぼ同 じ形 を示 し､ どの場 合 も分子量分布 はやや広 く､1.3‑1.5であ っ た｡Run 了の無置換 のブロモベ ンゼ ンを用 いた ときのみGPC溶 出曲線 の形状が他 の場合 と 異 な り大 きく二つの部分 に分 かれた(Fig.3‑2)｡

‑21‑

(JAY)

LC.的 tG.OC

【lò月】 (･V)

10.cc

lLd】

!'h･.I

Fig･3‑i･condensativechainpolymerization of14andotheri!1itiator.

【LLrLI

Fig･3‑2LCOndensativechainpolymerizatio‑ri of守4andbromobenzene.

これ は溶 出時 間か ら推測す る と右側 の シ ャー プな どークが開始斉摘 ､ら進行 した二量体 で あ り､左 側 のやや幅広 い ピー ク群 はモ ノマ ーが逐次重合 した もの を示 してい る と思 われ る｡

この結果 か ら無置換 のブ ロモベ ンゼ ンを周い る と開始剤 が一つのモ ノマー と反応 した後 ､ その次 のエステ ル結合 を形成 す る よ り速 くエス テル交換 に よ りエス テル結合 が切断 され､

この際生成 した フェノキシ ドが逐次重合 した と考 え られ るO

これ らの重合 において､ どの開始剤を用 いた場合 も開始剤5m01%を用 い る と連鎖 的 に重 合が進行 すれ ば理論 的 には20量体 が生成 し平均 分子量 が4600前後 になるはず であ るO しか し､ どの開始剤 を用 いた場合 も平均 分子量 は この値 に達 しなか った｡ また､開始剤 の検討 において得 られた

GP

C溶 出曲線 の形 状 にほ とん ど差 は見 られず ､重合 の連鎖性 は確認 で き なか った｡ したが って､ この時 点 で は重合 が縮合 的連鎖重合 で進行 してい るか否か はわか

らなか った^｡

6‑2.開始剤量 の検討

次 に開始剤量 を変 えることに よって

GP

C溶 出 曲線 の形状 お よび平均 分子 量 に影響 があ る か否か を検討 した｡前項 ､開始剤 の検 討 において最 も高 い分子 量 を示 した開始剤 であ る4‑

プ ロモベ ンゾ トリフロ リ ド(30)を用 いて開始剤量 を5m01%か ら20m01%に変更 し､前項 と 同様 な操作 で重合 を行 った｡ しか し､驚 くべ きこ とに

GP

C溶 出曲線 の形状 に変化 は見 られ ず､平均 分子量 に も大 きな変化 はなか った(Fig.3‑3,3‑4)｡ よって､開始剤量 の検討 におい

て も重合 が縮合的連鎖重合 で進行 してい るこ とは確認 で きなか った｡

…≡^≡【L^f

7… ヒ 芋 弓 = 岩

10.08

r■lHI

20.00

̲..i... ..:::.I L‑･f二 二 功ト Fh卜.‑ ト g 朗 的 恥

Fig･313.condensativechainpolymerization Fig.3‑4.condensativechainpolymerization of14and5m01%of20. of14and20m01%of20.

‑ 2 2 ‑

6‑3.滴下時間の検討

次 に滴下時間の

GP

C溶 出曲線の形状 お よび平均分子 量 に与 える影響 について検討 した｡

7‑1と同様 な操作 で30の溶液 にモ ノマー14とDBUの混合溶液の滴下時間 を変 えて重合 を行 い､滴下終了後､重合 を停止 した｡滴下時間 を2時間か ら20分､4時 間､24時間 と変化 させ て重合 を検討 した結果､24時 間かけて滴 下 した ときのみ平 均分子量が低 く､分子量分布が 狭 い ものが得 られた(Fig.3‑5)｡

2 e . O C

甜‑･1111‑1｢JI｢.1‑.T..‑I..‑肘S虻的加配yr･1

% 榊

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2h

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良

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51 P th ト‑ I; 叫 凹 的

Fig･3‑5･Effectofdroptlmeincondensativechainpolyzation

予想 に反 して最 もゆっ くり滴 下 した24時間滴下系 において平均分子量 の低 い化合物が得 られたのは重合途 中でエステル交換が生 じ､次 々 とポ リマー鎖のエステル結合が切断 され たためである と考 え られる^｡

6‑4.重合挙動 の検討 ￠

ここまでの検討結果か ら重合 における最大 の問題点 はエステル交換 であることがいえる｡

そ こで､ これ まで生成 したポ リマーの分子量が高 い とい う理 由で開始剤 として用 いて きた 30の代 わ りにモデル反応 においてエステル交換 の抑制で きた安息香酸‑4プ ロモー2,6‑ジメ

チル フェニル7Cを開始剤 として用 いて重合 を再検討 した｡重合 は7‑1と同様 な操作 で行 い､

まず､逐次重合 を行 った ところ30分後 にモ ノマー14が ほぼ消費 した｡ そのため､連鎖重

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