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Title

炭素原子が有機分子内を連続して移動する反応の発見 : メリーゴーランド反応への展開 [論文内容及び審査

の要旨]

Author(s)

坂東, 正佳

Citation

北海道大学. 博士(薬科学) 甲第13964号

Issue Date

2020-03-25

Doc URL

http://hdl.handle.net/2115/77913

Rights(URL)

https://creativecommons.org/licenses/by/4.0/

Type

theses (doctoral - abstract and summary of review)

Additional Information

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File Information

Masayoshi̲BANDO̲review.pdf (審査の要旨)

Hokkaido University Collection of Scholarly and Academic Papers : HUSCAP

学 位 論 文 審 査 の 要 旨

博 士 の 専 攻 分 野 の 名 称 博 士 （ 薬 科 学 ） 氏 名 坂 東 正 佳

主 査 特 任 教 授 高 橋 保 審 査 担 当 者 副 査 教 授 佐 藤 美 洋 副 査 教 授 松 永 茂 樹 副 査 准 教 授 大 西 英 博

学 位 論 文 題 名

炭 素 原 子 が 有 機 分 子 内 を 連 続 し て 移 動 す る 反 応 の 発 見

－ メ リ ー ゴ ー ラ ン ド 反 応 へ の 展 開 －

博 士 学 位 論 文 審 査 等 の 結 果 に つ い て （ 報 告 ）

本 論 文 は 「 炭 素 原 子 が 有 機 分 子 内 を 連 続 し て 移 動 す る 」 と い う 新 し い 化 学 に つ い て 、 そ の 原 理 及 び 炭 素 の 移 動 先 を 左 右 す る 因 子 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し た も の で あ る 。

第 一 章 で は 、 炭 素 原 子 が 有 機 分 子 内 を 移 動 す る 原 理 と そ の 検 証 実 験 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 高 橋 ら は こ れ ま で に 、 チ タ ン 上 に あ る ジ ヒ ド ロ イ ン デ ニ ル 分 子 に お い て

5

員 環 と

6

員 環 の 架 橋 部 に あ る

2

炭 素 が 、

6

員 環 の 部 分 を 移 動 し て い く 反 応 を 見 出 し て き た 。 本 研 究 で 著 者 は 、 こ の 炭 素 が 移 動 し て い く 反 応 を ど の よ う に 理 解 し 説 明 す る の が 適 切 な の か を 考 え て お り 、 炭 素 が 移 動 す る 仕 組 み と し て 平 衡 系 を 用 い た

2

つ の 原 理 を 提 案 し た 。 そ し て 、 こ の 原 理 に 基 づ い て 炭 素 原 子 が 移 動 し て い る の か ど う か を 確 か め る た め 、 そ れ を 実 際 に 使 っ て 炭 素 原 子 を 新 し い 地 点 に 移 動 さ せ る こ と が で き る か ど う か 実 験 に よ る 検 証 を 行 っ て い る 。 得 ら れ た 実 験 結 果 は 提 案 し た 原 理 を 支 持 す る も の で あ り 、 生 成 物 の 構 造 は 全 て 同 位 体 実 験 や 単 結 晶

X

線 構 造 解 析 等 に よ り 決 定 さ れ て い る 。 こ の よ う に 著 者 は 、 ジ ヒ ド ロ イ ン デ ニ ル 分 子 内 を

6

員 環 の 回 転 に 伴 っ て

2

炭 素 が 移 動 す る 「 メ リ ー ゴ ー ラ ン ド 反 応 」 へ と 展 開 し て 原 理 の 検 証 を 行 う こ と に よ り 、 「 炭 素 の 位 置 が 異 な る 化 合 物 が 平 衡 に あ る 場 合 、 そ れ を 利 用 す る こ と で 炭 素 原 子 が 有 機 分 子 内 を 連 続 し て 移 動 す る 」 と い う 新 し い 現 象 が 起 き る こ と を 明 ら か に し た 。 有 機 化 学 の 分 野 に お い て 昨 今 新 し い 概 念 を 提 案 す る こ と が 難 し く な っ て い る 中 で 、 「 炭 素 原 子 が 有 機 分 子 内 を 移 動 す る 」と い う 新 し い 化 学 を 展 開 し 、そ の 原 理 を 明 ら か に し た 本 研 究 の 意 義 は 大 き い 。 第 二 章 と 第 三 章 で は 、 こ れ ま で 確 認 さ れ て い な か っ た 炭 素 原 子 が 出 発 地 点 に あ る チ タ ン 錯 体 の 単 離 ・ 構 造 解 析 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 著 者 は 二 つ の 方 法 で 目 的 と す る 錯 体 の 合 成 を 達 成 し て い る 。 第 二 章 で は 錯 体 の 持 つ 側 環 の 大 き さ が 反 応 障 壁 の 高 さ を 変 え 、 目 的 の 錯 体 を 与 え る こ と が 示 さ れ て い る 。 第 三 章 で は 置 換 基 の 元 素 の 種 類 と 炭 素 の 移 動 先 と の 関 係 が 調 べ ら れ 、 目 的 と す る 錯 体 を 与 え る 新 た な 置 換 基 が 見 出 さ れ て い る 。 生 成 物 の 構 造 は こ こ で も 単 結 晶

X

線 構 造 解 析 に よ り 決 定 さ れ て お り 、 置 換 基 の 種 類 と そ の 位 置 が 炭 素 の 移 動 先 に 与 え る 影 響 が 詳 細 に 議 論 さ れ て い る 。 得 ら れ た 知 見 は 、 置 換 基 に よ っ て 越 え ら れ な い 障 壁 を 設 け る こ と が 炭 素 の 移 動 先 を 変 え る 上 で 有 効 な 手 段 と な る こ と を 示 唆 す る も の で 、 炭 素 の 行 き 先 を 望 み の 位 置 に コ ン ト ロ ー ル す る た め の 足 が か り と な る 重 要 な も の で あ る 。

第 四 章 と 第 五 章 で は 、 上 述 の 研 究 と は 異 な る 内 容 で 著 者 が 新 た に 見 出 し た チ タ

ン に 特 異 な 反 応 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 第 四 章 で は チ タ ン 上 で の

Cp

環 と ジ エ

ン 部 位 の カ ッ プ リ ン グ に よ る ス ピ ロ 骨 格 の 構 築 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 チ タ ナ

シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン に お け る

Cp

環 と ジ エ ン 部 位 の カ ッ プ リ ン グ 反 応 は 、 一 部 の

例 外 を 除 い て 、 上 述 の よ う に

5

員 環 と

6

員 環 が 縮 合 し た ジ ヒ ド ロ イ ン デ ン 骨 格 を 与 え る 。 ジ エ ン 部 分 が

Cp

環 の 隣 接 す る

2

つ の 炭 素 と の 間 に 炭 素 － 炭 素 結 合 を 生 成 し 、

5

員 環 と

6

員 環 が 縮 合 し た 骨 格 が 構 築 さ れ る 。 本 研 究 で 著 者 は 、 ジ エ ン 部 位 が

Cp

環 の

1

つ の 炭 素 と の 間 に 炭 素 － 炭 素 結 合 を 形 成 す る 新 し い 反 応 を 見 出 し た 。 チ タ ナ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン に 三 塩 化 ビ ス マ ス を 作 用 さ せ る と 、

5

員 環 と

5

員 環 が 一 つ の 炭 素 で 結 合 し た ス ピ ロ 化 合 物 が 得 ら れ る こ と を 明 ら か に し た 。 生 成 物 の 構 造 は こ こ で も 単 結 晶

X

線 構 造 解 析 に よ り 確 認 さ れ て い る 。 構 築 さ れ る 骨 格 に 違 い が 生 じ た 理 由 が 適 切 に 議 論 さ れ て お り 、 ま た 同 族 の ア ナ ロ グ で あ る ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン と 塩 化 ビ ス マ ス の 反 応 と の 相 違 点 も 示 さ れ て い る 。

第 五 章 で は 、 ス タ ニ ル 基 と ア ル キ ル 基 を 持 つ 非 対 称 ア ル キ ン の 位 置 選 択 的 二 量 化 反 応 に つ い て 述 べ ら れ て い る 。 非 対 称 な ア ル キ ン

2

分 子 か ら メ タ ラ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン を 合 成 す る と 、 い く つ か の 例 外 を 除 い て 、 置 換 基 の 位 置 が 異 な る メ タ ラ サ イ ク ル の 混 合 物

(, , )

が 得 ら れ る 。 本 研 究 で 著 者 は 、 ス タ ニ ル 基 と ア ル キ ル 基 を 持 つ 非 対 称 ア ル キ ン の 二 量 化 反 応 が チ タ ン と ジ ル コ ニ ウ ム で 位 置 選 択 性 に 違 い が あ る こ と を 見 出 し た 。 チ タ ノ セ ン ジ ブ チ ル を 用 い る と 非 対 称 な チ タ ナ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン

(

ス タ ニ ル 基 に 関 し て



異 性 体

)

が 高 い 位 置 選 択 性 で 得 ら れ る の に 対 し 、ジ ル コ ノ セ ン ジ ブ チ ル を 用 い る と 対 称 な ジ ル コ ナ シ ク ロ ペ ン タ ジ エ ン

(

ス タ ニ ル 基 に 関 し て

異 性 体)が 高 い 選 択 性 で 得 ら れ る こ と を 明 ら か に し た 。

以 上 の よ う に 、 著 者 は 他 の 同 族 元 素 に は 見 ら れ な い チ タ ン に 特 異 な 現 象 や 反 応

を 見 出 し 、 ま た 「 炭 素 原 子 が 有 機 分 子 内 を 連 続 し て 移 動 す る 」 と い う 新 し い 化 学

を 展 開 す る こ と に 成 功 し た 。 よ っ て 著 者 は ， 北 海 道 大 学 博 士 （ 薬 科 学 ） の 学 位 を

授 与 さ れ る 資 格 あ る も の と 認 め る 。