7 . 1 単 原 子 分 子 ( a ) 分配関数

131 

想 気 体

本章では，カノニカル分布の統計に基づいて理想気体の分配関数を求め，そ れを用いて熱力学の状態量 を計算する.分配関数の計算は単原子分子. 2原子 分子および多原子分子に分けて行う.通常の気体では，理想、気体近似が十分な 精度で状態量の計算に適用できることが示される.このことを実証するため，

この章と次の章では数値計算の過程を詳しく記した.

~

7 . 1 単 原 子 分 子 ( a ) 分配関数

理想気体の場合には分子聞に相 E 作用がないので，集合の分配関数

Q

は各 分子の分配関数

q

を用いて

Q =

ホ

^qN

^{( 7 .}

^l.

^{1 )} 

と書くことができる ( ( 6 . 3 . 5 ) ) . 右辺の 1 υ V ! は分子の同 等性を考慮するため の修正因子であるが，極低温になるとこの補正では不十分であることに注意さ れたい ( p p .

1l

2 ‑ 1 1 3 ) . ( 6 .

l. 

9 ) より

q =

ふ

)

exp{‑Es / ( k B T ) } ( 7 . l .   2 ) 

Cj

は分子のエネルギーである.

次節で述べるように，分子の運動はよい近似で並進，回転，振動の三つ の項 に分けることができるが

1)

単原子分子では回転と振動の項がないので並進

( translation)

運 動 の エ ネ ル ギ ‑

Ctrans

のみを考え ればよい.その他に考慮すべ きエネルギーとして電子状態

(electronicstate)

の エ ネ ル ギ ‑

Eelec

がある . 分

1)

後述するように.

2

原子分子と多原子分子で は，並進，回転，振動の項に分けて，通 常，回転には剛体回転子近似が，振動には調和振動子近似が使われる.また，電子状態 に対しては断熱近似が用いられる.

『統計熱力学~ ( 原 田 義 也 著/裳華房)

子の電子状態と並進運動の聞には相互作用がないので，全エネルギーは

e 

= 

etrans + eelec 

( 7 .

l.

3 )   並進運動と電子状態のエネルギーの量子数をそれぞれム

S

とすると，

(7.l.2) 

より

て 寸 /  εk

町田副

+ ε's(elec)¥ 

q 

= 

k.S

同 町) ^eX

^p¥ ‑ kBT 

J 

ek(trans) ¥ 

qtrans  k(

刷出) 叫 l 一 五ア f

^qelec 

^s

⁽

^抑制

^exp¥

一五

^εs(el

YJ

^ec) ¥ 

( 7 . 1

.4) 

( 7 .

l.

5 ) 

q 

= 

qtransqelec 

このように， 一般に異なった性質のエネルギーの聞に相互作用がないときは，

全分配関数は個々の独立な分配関数の積となる(

乗法法則). 

並進運動(自由粒子) の固有値は ( 3.7.12 ) から

=主こ(

_2M ¥ 

主

_Lx 

王 ;

2 

+竺互い 4

^{M u}

^{， n z =o ，}

^±1

^，

^±2

^， 

• L/ ' Lz ² J 

^{( 7 .}

^l.

^{6 )} 

ただし， M は分子の質量である

.また，これから得られる分配関数について

はすでに S

^5.2 (e)

で導いた.

(5.2.53)

より分配関数は

TJ2πMkBT ¥3/2  V 

qtrans 

= 

V ¥  h2  ) 

=  ， . i y

3  (7.l. 7) 

た だ い 分 子 の 質量 を

m

から

M

に変えた

.電子状態については， s

番目の電 子状態のエネルギーと縮退度をそれぞれら

(e

刷，

gs(elec)

とすれば，

(7.l.2)

は

︑︑︑tE'az︐F'

pv‑

刷 一

T

2h 

︐

︐

︐

aE E'

U 

G

s  e  e  e  x  p  E1︑

Z s  

q  e  c e 

一 一 _{( 7 .}

l.

8 ) 

となる

.ここで，基底状態のエネルギーをエネルギーの原点としてeO(elec)

= 

0 

とすると

目

(‑

LI es(elec) ¥  qelec = gO(elec)十 ~gs(elec) exp I

一 一 一 一 一一

l

目 s70~')\C:IC:I，..I

. . . . . . . . . 1 ‑ "   ¥ 

ksT  / 

( 7 .

l.

9 )   ただし，

L1es(el

阿 は

S

番目の電子状態と基底状態のエネルギ

ー差である.上式

で

L1es(elec)  Us(elec) 一一τ一一一

凡

B ( 7 .  

l. 

1 0 ) 

133 

単原子分子

~ 7.1 

原子の電子状態 表

7.1

。 府

lec/K

O  118400 

O  23

∞

⁰⁰ 

O  21450 

0  24400 

O  23.60  62.59  14670  O  228.1  325.9  22830  O  581.3  147300 

O  54160  L1eslelec1iJ 

O  1.634 X 10‑¹⁸ 

0  3.175 X 10‑¹⁸ 

O  2.961 X 10‑¹⁹ 

O  3.368 X 10‑¹⁹ 

0  3.258 x 10‑²²  8.641 x 10‑²²  2.025 x 10 ‑19 

O  3.149 X 10‑²¹ 

4

.499 x 10‑²¹  3.152 X 10‑¹⁹  O  8.025 x 10‑²¹  2.034 X 10‑¹⁸  0  7.478 X 10‑¹⁹ 

gs(elecJ 

つ

bq''Z

2 4 q o

一

η4

つ 白

一 つ

h q︐u一

1 4 9 U F U F U 7 b q d t A F U

一

A

せ

qLau

一

ti‑‑

状態

岳山 川一 弘弘

一

h

h h h一出帆

m u

一

泊

け帆

h u

一

h h h

一 日 町 電子配置

(外殻) 1s  2p  1s²  ls2s 

2s  2p  3s  3p  2s²2p2 

2s²2p' 

2s²2p5 

原子

Na  He  Li  H 

C 

O 

F 

2p'3s  5d106s²  Hg 

qelec 

= 

go

吋 とおけば

(7.1.

1 1

) 

ょっ と

書

ける .

T ~ Dslelec)の

ときは，励起状態

S

は分配関数に

寄与

しない.

て

Dslelec)を電子

状態

S

の特性温度

(characteristictemperature)

と呼ぶ. 表

7 . 1 にいくつかの原子の基底状態と低エネルギーの励起状態を示す 1 )

表から，

1

)表で，電子状態は原子の全スピン角運動量(各電子のスピン角運動量の和)の量子数

S.

全軌道角運動量(各電子の軌道角運動量の和)の量子数

L.および全角運動量(全スピン

角運動量と全軌道角運動量の和) の量子数

I

で分類されている.まず.

L 

= 

0， 1

， 

2

， 

... I

こ

したがって. S， P ， D ，…という記号が使われる.これらの記号の左上の数字は全スピン

角運動量の多重度

25+1を，

右下の数字は f

を表す.電子状態は全軌道角運動量のz

1

族の水素原子やアルカリ 金属原子，希ガス原子などは通常の温度では

q

の計 算に励起状態を考慮しなくてもよいことがわかる.これに対し，ハロゲン原子 では第

1

励起状態が，炭素，酸素などの原子では 第

1

および第

2

励起状態が分 配関数に寄与する.

(b)

熱力学の状態量

( 7 .l.1)および ( 7 .l . 4 ) の分配関数の式を用いて熱力学 の状態量 を求めてお こう. ( 6 . 2 . 3 ) にこれらの式を代入すると

2 

f

δlnQ¥  ̲ H 1. '7"'2 ffδln qtrans ¥ 

， f  a 

^{ln qelec ¥} 

E 

= 

kBT"I

~一一一

=NkBT" _~I

_{一一一一一}

₊₁

_{一一一一一}

_I f 

D~ ¥θT 

J V . N  •

^{"'D~ l¥ θT} 

J V . N'  ¥

δT 

J V . N J 

・.E = Etrans 

+ 

Ee1ec 

( 7 . 1 . 1 2 )  ただし

JβlnQtr

… . . .  

^~?

^{/ 乃}

^lnQelec¥ 

Etrans = Nk^BT²¥

づ 十 ) m

^Edec=NKBTZ

何 ?)VN ( 7113 )

また， ( 6 . 2 . 5 ) ，  ( 7 . l . 1 ) ，   ( 7 . l . 4 ) より，スターリングの式 ( 4

.l.1

4 ) を用い て

A = Atrans 

+ 

Ae1ec  (7.

l . 1 4 )  ただし

Atrans = ‑NkBTlnqrtans 

+ 

NkBT

( I

n N ‑

1 )  

Ae1ec = ‑NkBTlnqelec 

( 7 .l . 1 5 )  ( 7 .l . 1 6 ) 

(7.

l . 1 5 ) において第 2項は

N!

に基 づく項で，これを

Atrans

に含 めである.

(7.

l . 1 4 ) から A は並進と 電 子 状 態 の 項 に 分 か れ る の で ， 他 の 状 態 量 も ( 5 . 2 . 3 2 ) の

N V 

Mm

一 一

一 打

c u  

N T ︑︑︐

a z'

'''

M 一 w

︐︐

︐

﹃ ・

221

︑

P  一 一

μ = ( 設 v t ^{( 7 .l . 1 7 )} 

を用いて，並進と電子状態の項に分けて計算できる.ただし，

qelec

は

Tだけ

の関数で，

V

， 

N

に依存しない.

qelec

は分子の性質にのみ依存するからであ

成分の 違いにより

2J+1

重 (j=

‑J

，

ーJ

+ 

1

，  ，   " ' J ) に縮退している.すなわち ，

g =  2J+ 1

である

.

例えば

2P1l2

は

L= 1

， 

5 = 112

， 

J = 1/2

の 状態で，

g=2

である. 詳 細

に ついては ， 巻末参考書

(22)

，

(23)

参照.

~ 7.1 

単原子分子

135 

る.よ って，

P

に寄与するのは

A

，

rans

のみである.以上，単原子理想、気体の状 態量を求めるには，並進と電子状態の状態量への寄与を計算した後，それらを 加えあわせればよい.このように， 全分配関数が乗法法則によ って 異なった性 質の分配関数の積 となるときは，熱力学の状態量 を求めるには，それ ら 個々の 分配関数から電子状態への 寄与を計算 した後， 全体を加算すればよい.

並進の分配関数 ( 7. l. 7 ) からの状態 量 への 寄与については，すでに~ 5.2  ( e )で導 い て あ り ， 以 下 の 通 り で あ る (( 5.2.54 ) ，  (  5  .  2  .  55  )  ，  (  5  .  2  .  5

7) 

，  ( 5.2

.

58 ) ，  ( 5.2.62 ) 参照) . 

r .

  r 

N (  h 2  ¥ 3/2 1 ̲ 1 

A

官

ans(T

，

V

， 

N) 

= 

NkBTl

L

l

' U

n

 l 

 

j 

.T~ V ¥ 1

; ‑

2π

一一一

MkB

一

T / l

J  ト‑

1~J 1  (7.l.18)  町

一 v

p 

(

7 .

l.

19 ) 

E ms =;MET 

C

一/笠)

= 4Nk 

V，trans ‑

θT ¥ ! V . N ‑ Z ^川

B

( 7 .

l.

20 ) 

( 7 .

l.

2

1) 

S ，

rans(T 

( 7 .

l.

22 ) 

r 

P  (  h²  ¥3/21  Gtrans(T

， 

P

， 

N) 

= 

NkBTln 

j

₁ 

一一 一

_kBT ¥ 

l 一一一

₂

一 一

)

f 

7rMkBT J J 

(

7.l. 23) 

分子

I

個当たり の並進運動

(3

次元)への 寄与 はエ ネルギーでは ( 3

/

2 ) k

B

T，定 積熱容量 では ( 3

/

2 )

kB

であ る.

次に ( 7 .

l.

9 ) の

qelec

を用いて 電 子 状 態 の 状 態 量へ の 寄 与 を計 算 する

.

( 7 

.l.

1 3 )  ，  ( 7  .

l.

1 6 ) ，  ( 7 .

l.

1 7 ) から

l

V(gl

怯匝

clLle^l(剖ec)e‑Je!(e

刷

l(kBTI

+

^…

⁾ 

Ee

剖

le

町

目

‑A""

町 .，仏 山山A

Ae

剖

le

配 氾

= 

一

NkBTln(

匂

go峠刷但凶l同e

^町

胤刷cl+ g刷e

凶

cle‑

山

aε

刷 叫

k句BTη1+ "一

寸

.

)

げ7.l.

25 日 ⁾ 

Se

副

le

配

c

= 

NkBln(

の

g，0但刷le削:cl+g仇l山刷悼1町叫le‑aε

向巾刷 包除肱

c

州

BTη)

一 + ト

.

.

一.

)

N(gl

悼l

吋Aεl

但l 目

le‑aε

山 附

(kBTI

+ …) 

+  _T{~:附c) + 

gl(el

田

)e‑aε

巾 刷

l(kBT)

+ ・ ー } ( 7 .

l. 

26 ) 

Ge1ec 

^= ‑

NkBT ln (gO(elec) 

+ 

gllelec)e _-~ElIe刷l(kBT)

+

… (7.1.27)  dεlIelec)~ kBT

のときは，

qelec = gO(elec)

となり，状態量は次式で近似される.

Ee1ec = 0 Ae1ec 

= ‑

NkBT ln gO(elec) 5e1ec 

= 

NkB ^ln gO(elec) 

Ge1ec 

=  ‑

NkB T ln gO(elec)  (7.1.28) 

こ こ で ， エ ン ト ロ ピ ー の 値 を 数 値 的 に 求 め て お こ う

.

( 7 .

1.

1 9 )

よ

り

VIN 

= 

kBTIP

であるから，これを ( 7 .

1.22)

に代入して

5trans(T

，

P

，

N) 

=  Nk B [叶竿(~雫立)つ+ % ] 

^(7.1.29) 

上式で計算を簡単にするため ，

P

を

bar

単位で，

M

を原子質量単位

(atomic mass unit) 1)

で 表 す.

1 bar = 10⁵Pa 

= 

10⁵ m‑1 kgsーへ 1u = 0.0011 N A 

= 

1.66054 X 10‑²⁷ kgであるか

ら，こ れらを上式に入れて定数を計算する と

(5. T . 3.  M  P  ̲ ̲ ̲̲ ̲ ¥ 

5trans( T

， 

P

， 

N) 

= 

NkB ( 

  ¥2"'K .  " *

^ln ;r 

+    " * 2 '

^l

"

ⁿ

  ^一

u  "'bar 

^一l

ⁿ

^{一一 一1.1}

~'~~~⁵¹⁷'J ⁾

( 7 .

1.

30 )  この式と

(7.1.26)

を用いて求めた ，

25 OC 

= 

298.15 K

における標準エ ントロビ ー

(1bar²)

における

1mol

のエントロピー )の値を 熱力学のデータ

5il:‑erm

と比 較して表

7.2

に示す

3)

両者 はよく

一致しており，理想気体近似が妥当であ

ることがわかる

.表で希ガス原子

と水銀には

5e1ecの寄与

はない.水素とアル カリ 金属原子の

5e1ec

は5

e1ec

= 

NkB ln gO(elec) 

= 

NkB ln 2

より求めた.一方，

F

では

(7.1.26)で第1

励起状態ま で，

C

と

O

では 第

2

励起状態まで 考慮 して

5e1ec

を計算した.

[

例題7.1]

表

7.1

の数値を用いて

，フッ素原子の25⁰C

における標準エント ロビーを計算せよ.

1)

原子質量単位は

I'C

の質量を

12.0u

とする単位である.この単位を使うと原子の質量の 値として，原子量をそのまま使うことができる.例えば，水素の質量は1.

00794uであ

る.なお， 以前は

U

を

amu

と記 し たが.

SI単位系ではUを使うことが推奨されてい

る.

2) SI

単位系では標準状態の圧力と し て，従来の

1atm = 

1 .

01325 x 10⁵ Paの代わりにl bar

が使われる.

(7.l.30)においてP/atmとすると，

( )

内の定数はー1.1649とな

る.

3)

エン トロ ピーを含む熱力学のデータは熱力学の実験値と理論計算を基にして決定され

る.

~ 7.2  2

原子分子

137 

表

7.2

原子の標準エン トロピー

(25⁰C)

原子

S::am  S:iec  S~IC St~erm

/J K‑1 mo!‑1  /J K‑1 mo!‑1  /J K‑1 mo!‑1  /J K‑1 mo!‑la)  He  126.15  0.00  126.15  126.153  Ne  146.33 

。 。 。

146.33  146.328  Ar  154.85  0.00  154.85  154.846  Kr  164.09  0.00  164.09  164.085  Xe  169.69  0.00  169.69  169.685  Hg  174.97  0.00  174.97  174.971  H  108.95  5.76  114.71  114.717  Li  133.02  5.76  138.78  138.782  Na(g)  147.95  5.76  153.71  153.718  F  145.58  13.18  158.76  158.751  O  143.43  17.63  16

l .  

06  161.059  C(g)  139.86  18.24  158.10  158.100  a) D. R. Lide ed. : CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90th ed..  Tay!er and Francis 

(2009‑2010) . 

[解] (

7.

l .

30)

より

S:ans (298.15 K， 1 bar， NA) 

= 8.31447

{ t 凶

815 + ;

山 馴 川 一 1 . 1 吋

Jmo内 ーl

= 145.58 J mo!‑1 K‑1 

表

7.1

か ら ， L 1

e1

但

l

e

c)!(kBT)= 8.025 x 10‑21/(1.3807 x 10‑23 _X 298.15) = 1.949.

この 値と 表

7.1

の数値を

(7.

l .

26)

に代入して

6.0221 X 1023 _X (2 x 8.025 X 1O

‑

²1e‑1.94

月

S

t :

ec = 8.3145!n (4 + 2e‑^1.9

刊 +

₂₉₈

. l

5 x (4 + 2e‑1.9刊

= 

13

. l

8 J mo!‑l K‑1 

S~lC = 

S:ans + S

t :

ec 

= 

158.76 J mo!‑l K‑1 

~ 7.2  2

原 子 分 子 ( a )分配関数の分離

2

原子分子や

3

原子以上の原子から成る多原子分子の場合，分子中の原子核

は電子に比べて質量 が大きく運動が極めて遅いため，所定の位置に静止してい

るとして，シュレーデインガ一方程式をつくり，分子のエネルギー固有値

E

を求めることができる.この場合，E は原子核の位置の関数となり，核の運 動 の ポ テ ン シ ャ ル

V

を 与 え る . こ れ を ボ ル ン ー オ ッ ペ ン ハ イ マ ー

CBorn‑Oppenheimer)

近似または断熱近似

Cadiabaticapproximation)

という.

図 7 . 1 は窒素分子のエネルギーを核問距離

r

の関数として示したポテンシャル 曲線 V ( r )である.図の三つの曲線 Vo， V

 !，

V

2

はそれぞれ基底状態 X ，最低 の電子励起状態

A

，次の電子励起状態

B

に対応する.状態

A

と

X

の聞のエネ ルギーの差は

600kJ mo!‑l

程度で，常温

(300K)

における

kBT= 2.49 kJ mo!‑l 

に比べて遥かに大きい.したがって，通常の温度では励起状態 A は

qに寄与

しない.他の励起状態についても同様である.いま，図のようにエネルギーの

O

点の位置を九(∞)

C

二つの基底状態の原子が無限遠まで離れて，静止してい る状態のエネルギー)にとれば

1)

基底状態のポテンシャル曲線の極小値のエ

400  _N

2 

200  V₂₍

ァ )

と で 態 離 状 距 底 間

基 核

ふ 白 臨 海

穴

寸 平

‑ トω

は d m h  

n u y

lu ∞

F E

K 

J

U F O

刊 し

i

・ ;

九 川

6 m

町 一 回 参

ra?11111116tEEEEEEEEE1

に

d

aEEEEEEEEEE

PI ll i‑

‑I l‑

‑B

V︐ ︑

Q d

‑

つ

G ' ・

4J

‑ 一 = e f

一

3

ゆ 体

二

D m

一一泊

︑ /

る

ω

一

‑ω

1I u‑ll‑￨

申

一 一

; ン あ

V D /V

吋

一

β

‑

一 4

テ で

u

一

ソ ペ

一

削 一 一

2

ポ 嵯

H 一

/ /

一

t

一 ‑ O 乃

qd

一 / ツ / 一 一 一

2

合 勘 九

l

ム / / 計 / 正 一

β

れ 状 A

7 / / ι

﹄ リ / / 立 二

I

起 リ

一

J v I f x

一 一

2

﹂

励 叫

ト

lk

ト ¥

μ J

i ‑ ‑

但 九 子

U

l一ll

ト

I l l

‑

﹂ 8

電 わ

一

︒

は の

ト

￨

￨ ト ー ー ト ー ー ト ト 七 M

活 動

ハUハUハ

U A U A U n u r t u v

ロ

匡

初 州 制 的

m ω

∞ 底 川 一 一 一

一 ↓

基 態

‑ o _自 立

¥

(

入 ) 与 の 状

子 起

A

分 励 マ

素1

別

室 第

M

' ・

A

巧 ︐

図

1 )  

0点をこのようにとる理由は，

化学反応では，原子聞の結合の組み換えが起こるため，

各原子の基底状態をエネルギーの基準にとれば都合がよいからである

.

319 

問 題 解 答

第 1 章

r 

V2 ~ ... 

r 

V2 nRT2 

1.1 (a)納 =‑

_め

1 _v，‑PdV = ‑J 1 一一一一 dVv， V ~. = ‑nRT，... ~.... 2!n一V一_， .ジュールの法則に

よって 山 = q，+ω1=0であるから ，q，=戸=一一w

納

1=

寸

nRT九引2!!n q

刷

II=CV

パ

^{(T目1一 T2)}，イ体本積変化がないからωu

納

'11=0. のqm日I=C

バ

P^{(T2‑T， ，) ω}

^納叫

^uv

^{的 内}

¹

^{布 川}

^{m =}

一 ~ ，日INV=-P2( 九一日)

(b) L1UiI+L1Um=L1U，= Oであるから ，qll+ω11 

+  ^qm  +  ^{W m}  

^= O. (a)の結果より CV(T， ‑ T2) 

+ 

0 

+ 

CP(T2 ‑T，) ‑P2(V2一日)= O.  P2 V， = nRT

" P2 V2 = nRT

2 

よ り P2(V2‑V，) 

= 

nR(T2 ‑ T，). よ

っ

て (Cp‑CV)(T2 ‑ T，) 

= 

nR(T2 ‑T ，，)

. Cp‑ Cv=nR. 

なお，

( l .  

3 .15)の右辺において， (θ V

l

aT)p = nRIP， ジ ュ ー ル の 法 則 か ら (

δUIδV)T=Oであるから，(1)が成立する.

1.2 断熱変化であるから第l法則より dU=d

気イ体本でで、は U(T)リ)，

d~匂知 uω

1

=

‑PdVを代入すると CvdT=‑PdV.よって ，(P

"V

" ^T，)  r T2  r V2 

から (P2，V2， T2)への状態変化に対して ，

， ̲ 

‑(CvIT)dT 

=  ‑ L .  ‑ (

nR

I

V)dV. Cv 

J Tl  J V

， 

が 温 度 に 依 存 し な い と す れ ば ， Cv!n (T2IT，) 

= ‑

nR!n (V21 V，).ゆえに，

!n(T2IT，) =一 (nRICv)!n(九IV，).(1)式から (Cp‑Cv)/Cv = r ‑1 = nRICvが 得られるから ，!n(T2IT，) = 一(r‑1)!n (V2

1 

V，).  ...  T2

I

T， = (Vd九)1γ‑1) この式 の 左 辺 は 理 想 気 体 の 式 か ら T2

I

T，=九 日IP，V，と な る か ら ， 九 九IP，V，= 

(同/九)Ir‑II. P

2 

V2r = P， V， r.よって

(

2

)

が成り立つ.

1.3平衡状態の温度は T

= 

(TA 

+ 

TB)/2. 

A

， B別々に TA^→T， TB^→Tの変化を準 静的に行うものとしてL1Sを求める.

L1S =

に ^{( C} 〆

^T)dT+

に ^{( C}

^{刀 )dT= Cp{Jn(T瓜 )}

+ 

^!n(TITB)}  (TA 

+ 

TB)/2 

= 2Cp!n

一一一一一

τ「

，‑‑‑ (TATB)

一

一般に

二つの異なる量に対して，相加平均>相乗平均だから，L1S> O. 

1 .

4 

始状態の理想気体の体積と温度を ( v ， T) とすれば，終状態のそれらは ( 2

 ，V

T)

. 

状 態量 の値は変化の経路によらないから， この状態変化が等温 可 逆 的 に 行 わ れ た

と し て 計 算 す る

.

ジュ ールの法則により， L l  U 

= O. 

L l

H = Ll U 

+ 

Ll (P

判 =Ll

U + Ll(nRT)=O. 

L l

S =  Jd'qITe= Jd'qIT(

等温 可 逆 過 程 で あ る か ら こ の 式 が 使 え る

こ と に 注 意) .dU= 均

‑PdV=Oより AS=jf(P/T)dV=jf(d/V)dV=

nRln2. 

L l

A = 

L l

U ‑L

l  

(TS) = ‑nRTln2. 

L l

G = 

L l

H ‑L

l

(TS) = ‑nRTln2. 

1 .

5 1成

分 系 で は ，dG= 

‑SdT+ VdP+μdn

， 

G =  n.μ.

こ れ ら の 式 か ら ，

ndμ= ‑SdT+ VdP.

よって(0

μ.lap)r= Vln = 

l /

p.

この式を用いて ，(

aμ.laρ，)r 

=  0 ， (

μlap)r(OPlaρ，)r 

= 

(l/p) (aPla，ρ)r.一 方，等 温 圧

縮 率 は

0.6.30)

から

Kr=

(1/ρ)(aρ，lap)r'これらの式から

(

l.6.29)

が得られる.

第

2

章

2.1  (a) dH =

主

f {q;

ゆ; +ぁ

dq;

一

(OLIδq);

均 一 ( O

LI

偽)品

}ρ;=(aLl

勾 ) ， ま た

(1)より

dρ;Idt‑aLlaq; 

= 

0

であるから ，dH  = 

L: {q;，dρ;+ρ;dq; ‑p;d，

め かd

q;}

= L: {q;dp;

ーか

dq;}.

( b) ql

， 

q2

，…，

q

ん あ，九 …，

ρ

/ ，

t

を 独 立 変 数 と す る と ，dt=O の と き ，

dH= 

f

‑

，

  2

_;~ ト(aH ， ， 

¥  . a

ρ

" . :

t

‑ d ，

ρ;

+ 

aH 

:

δ

:

q

 

i du，ql

，¥  ̲ 

f;.)tj.この式と. '‑Y

̲̲

./...." (

" ，  

... 

(

/n\~

2

' 

)

/

を比較して ，q

~ ，，C!.. .J‑t..f A  ~， v 

̲ 

"‑，  ':{• ;t =‑ー ーaH api  ρ =}'， ‑

一 一‑

aH aq

， . 

2.2  (a) K = (1/2) m 

( l i J

)2 = (1/2) ml2

i J

2. 0

を

V

の 基 準 点 とすると ，V =  

mgl(l

一

cos 8). L = K ‑V = (1/2) ml282 ‑mgl (1 ‑cos 8)

， 

Po = a

Ll

a8 = ml28.  H = K + 

V =ρll(2ml2) 

+ 

mgl (1 ‑cos θ).

ハミ ルト ン の 運 動 方 程 式 は

θ=aHlapo

， 

Po =  aHla8

で あ る か ら，

8=

仰

l(ml2)

，

Po = ‑mgl sin 8.

こ れ ら の 式 か ら

θ=

一(g

/ l )

sinθ. 

(b)

ラグラン ジュの運動方程式は

dldt(aLla8)‑aLlθθ= O.  (a)

で 求 め た

L

を 用いると ，d(ml

28)ldt 

+ 

mglsinθ=0.

この式から

8=

一

(g

/ l )

sin 8. 

dF  aF

，.   ‑ ， /

(aF dq; 

， 

aF ，d

ρ j  ¥ 

2.3  F(q(t)

，

ρ

( t ) ，  

t)

の 微小 変 化 は 一一 = 一 一 +

L: 

I 一一一一+一一一一 1 . この式に

dt δt ' {~ ¥ aq; dt  ' 

， a ρ j 

dtJ 

dF  aF  L f aF aH  aF aH ¥ 

ハ ミ ル ト ン の 運 動 方 程 式 を 用 い る と

，一 一 = 一 一 +_{dt δt .} L: 

I 一一一一一一ー一一 1 =

;~ ¥aq; ap;

伽

δq;} 

第

3

掌

321 

。

^'F

₊ 

^. r ̲ 

^{̲  ̲ ，  ".  ̲  ̲  ̲} 

^̲. 

^{.  ̲  .} 

^{dH  8H} 

[F

，

H].

次に ，

F = H

とすると

~.

よ っ て H(q， ρ) のときは H

θ .  ... 

， . . . . . L . J

. 

. . . . . . . .   ‑ ‑ ‑

^，1  "I;V '"‑ dt δt 

は時間変化しない.

第 3 章

3.1  (a) 1 = 

f 工 に ν l

砂

o

灼

ω ^州

州(^x州x^)1陥切2dd

白

.

: X

= N2 

f に ン γ

x2x2

^匂

ex削

p 凶 (一凸2

)

凶 批

=2

山

N

炉州

η

勺

2(1122)

し

ι

，積分公式 ( A .

2.11υ)

を 用いた.この式か ら

N=(2α3/7r¹¹²)

1 I

2.

/ 克2d2  mω2X2 ¥

^克

2

( b ) 

(3.3.13)

より ，

HO= (¥ 2m 

一一一一一+一一一一

dX2'  2 

l 砂 = 一 一 一

(‑3a2

+

α

匂

2)O

+ 呼 ら こ の 式 州 = 仰 の 形 に な る ためには. ‑f i

2a'/(2m) 

+ 

mw2/2 

=0

，・.α= ぷ U五 .

このとき .

Bo = {3α切り(2m)}o

となるから .

E=3α2

克

2/(2m)= (3/2)克ω.

3.2 

( a )  

1= 

f l 山 =

N2iooe

叩

d r f s M 4 d

￠

=N212F22π=

主 手 _{a ‑} より .N = ♂ E 

f i

 

2 .   Ze2 ¥ . ， ， 克2

I θ 2   8  ¥ 

Ze2 1 

( b )即 =

(¥ 2m

一一一ム一一一一

e ‑ 4πEor J 

I

O

' t

l

"

lsS(¥f I r) 

=  ~ 一一一トー+一一

2me ¥δr2 ' r 8r!  4

ト

πeor J f Ols(r) 

[ 克

2a2 _骨2a Ze2 ¥ 11 

= 

t ‑

2~e

+  ~元一言~)

~

J 

Ols(r) = E1sOls(

γ )  

上式の{ }内の第

2

項の係数を

O

とおいて

α=Zmee2/(47reofi 2) 

.第

l

項から

E1s=^一高2a2/(2me)= ‑Z2mee'/(32π2e02_克2)= ̲ Z2mee'/(8eo2h2). 

r .  

w 

I  Ze

2 ¥. . 

Ze

2 ̲ ̲" 

r

∞

Ze

2 a³  1 

( c )  

<V> 

= 

I OIS*(‑‑;

一一

IOlsdr

= 

‑4π・

7‑lV i  e

‑加 rdr=

一一 一 一 一 寸

)  p， 

¥ π ε

or 

I

空

z ε ) 0 ε

7r (2a)^一

= ‑Ze2a/(47reo)  = ‑Z2mee'/(16π2e02_克2)= 2E1s 

<H> 

= 

<K> 

+ 

<V>

より .<

K> 

= 

<H>ー <V>= E1s

一

2E1s=‑ E1s=

一

<V>/2

•

(V>= 

‑2<

K>

. 

3.3 

( a )   P の固有値と固有関数を λ 砂とすると . T ゆ ，

=IO.

この式の両辺に左か ら川 掛 け て積分する と. f 

^o*

^ゅ

^dr=1

^{であるから}

f  O *  

Po dr 

=  f 

^o* fO dr 

⁼ 

^f 

To=ji

ゅの両辺の複素共役

T*o*= f

匂*に， 左からゆを掛けて積分す ると

) 

‑l 

( 

JCTF

γ

dr= J

ゅ

if*CT*dr 

= 

f* 

( 

・l‑1 

) 

F がエルミー ト

演算子なら(i)と(ij)の左辺は等しいから ，f=/*.

よって

f

は

実数である.

(b) 

l ' の固有関数と固有値を

f;

めとすると ，

FCT; 

= 

f;

め. この式の複素共役をと

った後，左からめを掛けて積分すると

，

f

は実数であるから

f  ^{め 砂 M}

^仰

^{， ; 1 '}

^可

^*

^牢

^{V 仇 砂}

^;*d

^{耽 ド}

^r戸=J

^{め 砂}

M

似 川 ;

;

/

λf

，

f

ぷ

;;可

V

**

ゆ

同様に F 仇 砂

Ij

= j λ f 乃

jめ砂Jの両辺に左から砂めt*を掛けて積分すると

J CT;* Fct;dr 

= 

J ct;* f;ctjdr 

= 

f; J

仰

;dr

ル)

F がエルミート鱒子ならば，

(iii)， (iv)の左辺は等しい

よって ，

f;J仰 ;dr

=

ハ j ^仰

^';dr

^{， ( f ;  ‑f}

^{;) J CT/CT;dr} 

= 

0 ゆえに ，f/ 

= 1 =  

fj

なら ば j ^仰

^;dr=O

3.4 

l [ f

(r

， 

t) 

=  L ; e ; (

t)

め

(r)を

i t l f !

=^幼

( a l [ f

lat)

に 代 入 し て ，L ;

c;(t)H

め ，

(r)=仇2 (dc;(t)1 dt)

め

(r).

この式の両辺に左からゆ戸

(r)を掛けてrについて積分すると

，

平

α

( t )

E; J ct;*(r)め(r)dr= 

i 匂

(dc;(t)ldt)J

ν

(r)め(r)dr(

ただ、し R 仇

(r)= E;ct;(r) 

を用いた) . 

(3.3.8)

より L ; e ; (

t)E;Oji=

仇 L ;

(dc;(t)ldt)

む，:.

c;=(i

1 i

IE/)dc;(t)ldt.

この式から

d

e ; (

t)/c; 

= 

(E

μ

克)dt.両辺を積分してInc;(t)= (E

μ

克)t 

+ 

const， c;(t) 

= 

Ce‑U/hIE，/. 

こ の 式 で

t=

0 と お く と ，

C=c;(O)，  c/(t) 

= 

c;(O) e‑(

川

IE，I よって (4)が成り 立つ.

3.5  k悶

=

7rnxlLx  k

岬

=πn

y /

Ly knz 

7rnzl Lz nx

， 

ny

， 

nz 

= 

1

， 

2

， と し て ， (  3 .

3

. 1 0  

)

と( 3 . 3 . 1 1  ) は 仇 ( x ，

y

， z ) = 

181 V sin knxx sin knyy sin knzz

， 

en 

=  克

2/(2m)(k^悶 2+kn/ +  kn/).

量 子 状 態を

波数空間で示すと，それらは図に記入し た各点(

・)で ある ( た だし

2

次元で表し た ) .Q(

E)は，図に示すように，波数空 0 

聞 で 半 径 / 2

mel

1 i

²

の ( 1

/

8

)

球内にある

π 

'y 

L 

怜 。

トー

ート ト、、

I 

¥ ¥  

>

‑

/ 

ぺ

¥ 

匹 。

i

/ 

ン 1 / 

π 

L 

ん

ko 

=  ( 等 )

323  4 

章

第

V 1 

状 態 数 に 等 し い.体 積

π(

I L ) 3 に

l

個 の 状 態 が あ る か ら

Q(E)=

一

( π ) 3  

8  3/2  V 4 Jr ，~ ，312 

x .~'

(2mel が) 山

= τ (2me)

ぺ

h³ 3 

ただし ，h 

=2π克を用いた.

第

4

章

PN(n) 

=

心 fqNn=

」

L7TfqNn 

守 F

4.1 

ダ

=n‑lとして

t

!

，

  ， ! ‑ ! N ‑1 ) l 

死 =

L: nPN(n) = Np L: ρn‑lqN‑n 

n~o ，，'‑'. N¥"'I ‑ ~ ^YjJ n~l

( n  ‑

1)!υV‑n)l  N‑1(N‑l)l v(N‑

=Np L: ρq(N‑1l

‑

n' = Np (ρ+ qt‑¹ = Np 

~o n'l 

(N  ‑

1 ‑n') 1 

σ2 = 

¥ i i 士 n)= 宗一死

2=

訂五亡百+死ーが

n'= n ‑2

として

訂五士百

=2n(n‑1)PN(n)=N(N ‑ l)P22 (N

一

2)! n2N n  1~2 ^(n ‑2) 1 

^{(N  ‑}

ⁿ⁾ 

^{1 ρ}  

N，2;.. N‑2)1 

= N(N‑l)ρ2L:  ρn'q 

η~o n'l(N‑

2 ー ダ ) 1

=N(N‑l)ρ2 ρ(+ qt‑2 = N(N 

‑1)

ρ2 

上の

三つの式から， (52 

= 

N (N ‑

1 )

戸+Np一(Np)2

=Nj り ( 1

ρ) =Npq. 

( a )  x  = 

0であるから，

( 4 . 1 .

23)

の分散は

(x ー

が

= 

子 ‑x

²⁼ _j

I  ∞ 

x2P(x)dx = 

ん i 」

^τ

^{i  ∞}

^x2

匂切切

e位 閃叩副X

p

凶{ト^{‑ x}凶刈²²勺引叩

/

庖

パ ( α 2

卸川σ

一 ∞ V  2

Jr

σ ^{仇 口}

^0"J 

∞ 

^y 

4.2 

公 式

{O O̲2 ̲‑ax2 J̲ ̲ 

l 7 r  

1 

一 一 ， =

²

r ^{τ ‑}

(A.2.

1 1

)よりよ

ガウス分布 ( 4 .

1.23)

の標

x (2σ02₎₃₁₂ =σ02.

分散の平方根が標準偏差 であるから，

準偏差 は

σ

。となる .

(b) (4.

1 .

20)

と

(4.

1 .

23)

の 指 数 部 分 の 係 数 を 等 置 し て ，2N= 

11(2σ02)

か ら の =

11(2/

万)

.

一一士吉 一 一 三 一 (

n  1 

¥ 2  ̲ 

ⁿ² 

^死

1  N(N + l) 

( c ) ( 4 .

1.

5 ) から

σ0²

=  (x‑x)  一 ‑¥  ょ ￨ 一

^N 

一一

^2 } 

l 一 一一

^N2 

一 一 + 一 =

^N I 4 

一一一一一

^4N2 

こ の 結 果 か ら ただし ，

(4.1.8)

，  (

4.1.10)

を 用 い た.

ー 一 山

+ 

N

一 2

1 一

N

σ

。 = 1 1 ( 2 /

万)が得

られる.

4.3 系A，Bおよび接触後の全系のエネルギーを，それぞれ，

E

ん

E B ， E とすれば，

接触前後で系は孤立

しているから

E 

= 

E A  +  EB 

= const

， dE A 

= 

‑dE B 

となる

(

振 動 子 数NA，NBは 不 変

) . A

， 

B

の

量

子 状 態 の 数 を ， そ れ ぞ れ ，

W N A (E A )

， 

W N B ( EB )

とする

.全系の量子状態の数はそれらの積である .平衡状態で

はこの積

( または積の対数)

が最大になるはずである

.そのための条件は

δln 

(W N A (E A )   WN B ( E B ) )

δln 

W N A (E A )  ，

δln 

WNB(E B )  dE B  dE A  dEA  一 ‑ dE B  dE A 

θln 

WN A (E A )

δ_~ l_..n_. W  _{..  "u}

N R (

_，

E

‑ u

B )

， 

  =  0 

(i) 

dE A  dE B 

(4.2.7)を参照して，

f f .   E A  ¥ .  f .   EA  ¥  E A .  EA 

1  ln 

W N A (E A ) 

= 

NA  H 

_l\~ 1 +ーーとー

_，  NA ^克

ω^J"IlnTl1+'

一~: N A ^克

ωI

一一~: NAnw _.

l

， ， ，  

n 

NAn

~~;ω

..

l ~

δln 

W dE N A A  = ‑ (E A

=NA~" f t  

. .   r 

I\N

f 

I一一一一A加 ，¥^j'''\~Iln

f

l

.  

1+一一三一

^，  NA E 加 / A  ¥. 

1+' 

一 NA

一一一1 

加

一

NAn

1 ωln叫

一一二‑ N E A 加 A 

1 1  1 

  . r f .   E

企

EA

1  一一一一一

f

= ~ lln 11 + • ;‑;ι

ト

lnー

ニ ニ

Lー}

NAn

ωl

加

I"T'

NA n

ω

， ， '   NAn

ωl 

θln 

W N B ( E B ) / dE B 

についても同様な式が得られる.よって ，(i)が成

立するために

は

E A

I

NA  =  E B

I 

NB

・すなわち，

平衡状態では，振動子 l

個あたりに配分される平 均エネルギーが団体

A

と

B

で等

しくなる .

4

. 4   ( 1 .

3.8)， (4.5.5)

， 

(4.5.6)を用いて ，

H =   E 

+ 

PV=  ( 3

/

2 )  NkBT 

+ 

Nk B T .   .  H=(5 / 2)Nk B T .  ( 1 .

5.

1 ) ，  

(4.5.5)， (4.5.4)より，

r .

  r  V  f  4 7 r

mE¥3

ノ

21 . 51 

A 

= 

E ‑TS  = 

~NkRT- NkR Tlln~ーー|ー一一一ーl

ト

￨ 

"".O~ l'''l N ¥ 3h²N J J ' 2 J 

上式に (4.5.5)からの求めた

E

I

N =  ( 3

/

2 )  kBT を代入すると

r .

  r 

N 

f 

h^{2  ¥3}

^ノ

21 .1 

...̲f 相

L

A(T

， 

， 川 V

=

NkBT  i I r

n 

" 

~ 1 "T~ V ¥ 1

一一一一

2

7 r

mk

_B

T / 1f J ‑1~ 1 J 

=  NkBT

"".O~

l l

¥'" 

n ニf‑

V ‑1~ / 1 

r .

  r 

N 

f 

h²  ¥3121 .1  (1

，

5.2)

， 

(4.5.6)

と上式より

G

=  A 

+ 

P V   =  NkBT l l 1 ' ' n  '

_~

I

_"T~

V¥2nmk

1一一一一

B TJ 

1

f 

J ‑1~1 l

+ 

NkBT  .上式に

(4.5.6)か

ら求めた NI V =  P

I

( kBT )

を代入すると，

G(T， 

P，  N)  =  Nk

山

i E 5 ( 4 i z ) 3 / 2 1 z M B 川事)