硝酸 カ リウム とマ グナ リウム との反 応

研 究 論 文

硝酸 カ リウム とマ グナ リウム との反 応

中村英嗣書,青柳哲也' ,軟膏美也子書 ,村上信義榊 原 奉教書

硝酸 カ ー )ウムと7ル ミュウム,マ グネシウムおよび種 々の組成を持つマ グナ T )サムとの反応 を熱分析法.反応残留物の分析お よび反応過程の光学頭数鏡による観察などにより検肘 した｡

硝酸 カ リウムは昇温過程では融解後

℃の温度梅田で徐 々に分解 し,分解過程で 亜硝酸 カ リウムおよび酸化 カ リウムを生成する｡アル ミナの添加はこの分解反応を促進 した｡

硝酸 カ l )ウムとアル ミニウムの反応では.混合物中のアル ミニウムの酸化はその機偶に よ り異 なるが

℃でも完全には酸化 されない｡硝酸 カ ･ )ウムとマ グネシウムの混合物

℃で 淑 しい発熱反応を起 こし,マ グネシウム酸 カ リウムを生成する｡硝酸 カ リウムとマ グナ リウム の混合物は硝酸 カリウムの融解直後の

℃付近 よ り発熱反応を起 こし,最終的には アル ミン 鹸マ グネシウムを生成す る｡ しか し,マ グナ ] )ウム中のアル ミニウムは

℃で も完全には 酸化 されない｡

1. 凍 言

マ ブナ リサムは煙火工業などでは古 くから火の粉剤, 発煙剤.発音剤 または発光剤の還元剤 として.唖 々の 酸化剤と組み合わせて利用 されてきた材料である｡そ の性質の特長はマグネシウムとアル ミニウムの中間的 であるために.比較的安定な割には効果に優れている 点である｡ また,最近では大気汚染の少ない固体 t ,ケ ット推進薬の金属燃料 として,7ル ミニウムの代わ り または一部をマ グナ I )ウムに匿き換える様な ものも考 えられているl L

硝酸 カ リウムの熱分解については

の分解 速度の検討 27や

nの平衡組成の計

)など多 く の報告があるが.生成物の腐食性のために高温部での 反応についての記述は少ない｡

硝酸カ リウムとマ グネシウムやアル ミニウム粉末 と の熱反応や燃焼反応に関 しては,硝酸ナ ト[ )ウムとそ れ らの反応に関す る研究に比較 して報告が少ない17 . また,マ グナ リウムと酸化剤の反応に関 してもその反

1996

年

月5 日受理

+ 九州工業大学工学部応用化学教室

〒804

北九州市戸畑区仙水町

FAX 093‑884‑3300

+ +九州工兼大学工学部材料工学教室

〒

北九州市戸畑区仙水町

F

応性に関す る報告は少ない｡本研究では.硝酸 カ リウ ムと7/ L ,ミュウム.マ グネシウムお よびマ グナ l )ウム の熟反応性を.熱分析法.反応残留物の分析お よび反 応過程の光学頭教銃による観察などにより検討 した｡

2.

臭 験

2.1

試 料

1 7〆ナ . )ウムは市販の工業用 ( 平均粒子径

7′ しミニウム/マ グネシウム比が虚丑比で

およ び メカニカル7E ,イン〆法によ り飼興 した自製のもの の

種類を用いた｡ メカニカル7pイング法に よるマ グナ l )ウムの場合は,市販のマ グネシウム ( 平均粒子 径

お よび7 トマイズアルニウム粉末 ( 平均粒 子径

を所定の割合に混合 して,三井三池化1 枚 ( 秩) 製の7 トラクタ‑を用い.7ル ゴ' /雰囲気中で.

平均粒子径が約

程度になるまでメカヱカル7T ] イ ン〆して合金化 した｡いずれの組成でもこの程鹿の 平均粒子径になるには

時間の メカニカルア T , イ ソ〆時間を要 した｡

2.2

装置および方法

熱分析は理学電機工業( 揺) 製の示差熟天秤で.アル ミナ梨の容欝を用いて,昇温速度

,空先中 および7ルゴ. /中で測定 した｡

熟反応の生成物の検討は,一定昇温速度で就科を屯 気炉中で加熟 し,所定の温度で取 り出 し.急冷 した就 料について.常法の粉末

線回折法,吸光光度法およ び化学分析に より分析 した｡

‑108‑

火薬学会箆

.OXa‑1vI.OPZIaaafLZ

I

tlJ (2)

tlI

(2II lO vt^.S

t l l l l

200 400 6

00 800 1000 Te

mpe相加TerC) Fig.1 Tbem alanalysis ofpotass

ium nitrate w

ithoutandwitha‑

A1203inair (1)KNO3withouta‑Al20

3,(2)KNO3 w

ith a‑A1203(

KN

by

wt . )

反応過程甲観察はジャパ ン‑

イテ ック(秩)製の頭数 銃用加熱装位LK‑1500を付 した光学

頭数故に よ り行 った

3.着果および考察｡ 3.

1硝酸カリウムの熱分解

硝酸 カ リウムの空気中での熱分析

の結果をFig.1に 示 した｡硝酸 カ t)ウムは昇温週番

では,129℃で結晶 転移.340℃で の敵 解後

(硝 酸 カ リウムの融 点 ; 333℃),620‑1000℃の温度

範田で重畳減少を伴いな が ら徐 々に分解す る｡1000℃で

の重畳減少率は44.4

%で,分解の残留物を純水に

溶解 したらアルカ リ性を 示 した｡Co血 gおよびSte

mらは硝酸カ リウムの高 温での熟分点削土次式に従って起こる

としている2･S).

2KNO3I+K20+N2+2:5

02 (1) 2KNO3‑→K20+2NO2+0.

502 (2)

2KNO3‑K20+NO2+NO+

02

( 3)

ないので,本研究での硝 酸 カ lJウムの分解が

( 1 )〜 ( 3

)

しか し,熱分析のTGの 結果は,反応残留物を酸化力.)

ウム(K20)とした時 の重畳減少46.4%と良 く一致した｡また,硝酸カ1).owtz?tny!/osato w/olZInOWVJoE

H

J u /⁷Ot^0Zmu

V ⁶⁰⁰ 700^{800 900 1000}

TcmperlaEA.Te佃 Fig.2 Decreaseofpotassiumnitrate

andproduction ofpotassium nitriteinth

ecourseofthe potassiumnitrate

decomposition ウムにa‑アル ミナを

添加すると分解開始温度は550

℃.終了温度は900℃と低下 し,そ

の分解促進効果が 認められた｡この硝酸 カ リウム

の熱分析中に高温では容器中の試 料が容器の壁を伝っ

て クリープアウ トする現象が認め られた｡ この理由の

ため,硝酸カ リウムの熱分析の際 には熱分析装匿の腐食

や破折に十分注意が必要である｡

Fig.2に,硝酸カ1

)ウムの空気中での熱分解時の渡 椿相に残存する硝酸カIJウム.亜硝酸 カ t)ウムおよび 酸化カ リウムの分析結果を示す｡硝酸 カ リウムの空

気中での熱分解の初期では亜硝酸 カ リウムのみが生成す

ることが認め られた｡すなわち, 亜硝酸 カ リウムは62

0℃で生成するが,酸化 カ リウム は700℃以上で生成 した｡S

temは500‑750℃の硝酸 カ [)サムの分解速度が比較的遅い温度範田では(4)式

の平衡が存在するとしている2BWO3 ㌧

≠KNO2+1/202 (4) 本桑島のような大気

圧下の昇温条件下でもその分解初 期には(2)式の平衡が

成立 していることが琵められた｡

3.2硝

酸カリウムと7ル ミニウムの反応 Fig.3に,唖 々のアル ミニウムの空

気中での熱分析 の結果を示す｡ア トマイズ7ル ミュ

ウムは昇温過重では650℃付近 から酸化 され始める

が.粉砕 した場合には酸化開始温 KayakuGakkaishi.Vol.57′No.

.Ora▲ーIvI.OPZLaaazLZIV3JVStaLtt

tl) (2)

(3)

(lI

(2)

い Uv

t.t

f

3t) l l l l

400 600 800 1000 1200

Tempe相加re(tq Fig.3 ThermalaJlalysisofaluminu

mpowderinair (1)atomiヱed alumi num

, (2)atomized aluminum after milling. (3)pigment

aluminum 俊は低下す る｡(5)式

の酸化反応を湛坤 とすると,ア トマイA'ァル ミュウムは

1200℃まで加熱 しても約9

%樫度 しか酸化 されないが.粉砕す ると1200

℃まで に52^t2%酸化された｡+3/20

211･AL203 (5) こかに対 して, ビg'J'

/トアル ミニウムでは東面コー

チ †I/グ剤の影番‑(･

酸化開始温度は分か らないが, 120

0℃までに75%酸化 された｡

Fig.4に,硝酸カ.)

ウムと唖 々の7ル ミュウム混合 物のアルゴ'/ガ

ス中での熱分析の結果を示す｡

硝酸カ 1)ウムと7 ト

マイズアル ミニウム混合物はア ル ミニウムの融解前の6

00℃付近から徐 々に盃丑減少 を伴 う発熱反応を,880

℃で赦 しい発熱反応を起 こす｡

硝酸 カ リウムとピグメン

トアル ミニウム混合物は400

‑660℃および700‑950

℃で2段の発熱反応を起 こす｡

このときの億初の発熱

反応については.硝酸カ リウム の融解稜の400‑520

℃では アル ミニウムの酸化は固 体状態で進行 し.亜

丑減少を伴わない反応であ った (520℃では盤丑減少を伴 う

)｡ これに対 し700‑950

℃の発熱反応は液体状態{

･進行 し.重丑減少を伴った｡

650℃での反応の残留

物の粉末X線回折では亜硝酸 カ l

)ウムの存在が確定されたことから.混合物の反応で.oxallVI.OP

u a

a aw yVJa

a taN

tl)

｣

ーlI427

(2I

1^l" y^{t.Sl l l l}

200 400 600 800

Tempendwertq 1000 Fig.4 Thermalanalysisof

themixtureofaltIminum and

potassiumnitrateinAr Sample;KNO3‑A

lpowder(85/15by

wt . )

(1)atomi zed aluminum, (2

)pigment a

luminum

ち(4)式の平衡が成立 していることが分か った｡1000

℃での反応の残留物の粉末X線回折ではいずれの7ル ミニウムを用いた場合でも,未反応

のアル ミニウム以 外の回折線は認められなか

3.3Fi硝酸カリウムとマグネシウムの反応った｡

g.5に,マ グネシウムの空気中および硝酸カ I)ウ ムとマグネシウム混

合物の7ル ゴl/ガス中での熱分析 の結果を示す｡

マグネシウムは空気中の昇温過程では500℃付近か ら徐 々

に.600℃の融解温度付近 (7 g'ネシウムの融 点 ;

650℃)で敢 しい発熱反応を起 こし酸化 され る｡

この時

の韮丑増加は66%で,(6)式の酸化反応を基準 とす

ると,†〆ネシウムは完全に酸化･?〆ネシウムに 酸化 され る｡Fig.6の700℃での反応の残留物の粉末

X

Mg

+

硝

酸 カ lJウムと‑〆ネシサム混合物は450℃付近か ら徐 々に,600℃で款 しい発熱反応を起 こす.反応の 赦 しさのために反応後の就科は飛放 して しまった｡反 応過程の加熱光学頗敦盛による観察では,反応の開始 前に就科の膨潤 と空洞化が

.OXa▲ー.LVI.OPuaaazLDy348.1aLu

tl) (2)

1 2

0w

tl) .%

(

I

t

l

200 400 6

⁰⁰

800 1000

TempeTa

Lure(

℃I

Fig.5 Them alanalysisofmagnesium po

wderand itsmixturewithpotassium

nitrate (1)Mginair,(2)themixhre

ofMg

w i t h

wt

. )

nAr

L.1 AJ

a

^ yz?

t

g a

△ M90

7 †

127 +

∇KKNOBNO2

f7 0 3K

20.MgO

工 7

l l l l l l 20 30 4050 60 70 8

090 20伽 J.

Fig.6 Ⅹ‑raydiffractionpa

ttemsofmagne血 mand its miⅩture with potassium nitrate af

ter h

(

a i

(38/62by

wt.)

r

O P^aSZta^yz,

yJa

ya

taLq ²⁰⁰

400Tcmp600 800 1000 waLwe(.C)

F.lg.7 Thermalanalysisofmapaliuminair (I)mechanicalalloyedmagnalium

(

/Mg‑

50/50by

wt . )

lalloyedmagna‑ uum(70/30),(3)commercialmapahL

m(70/30)

た硝酸 カ l )ウムが侵入す ると同時に敢 しい発

光を生 じ た

℃での反応の残留物の粉末

線回

折では激 し い反応のためか未反応の硝酸 カ 1 )ウム,

亜硝酸 カ l Jサ ムお よび生成物 のマ グネシウム酸 カ 1 )ウ

ム

･Mg

O)

の存在が確認 された｡

3.4

硝酸 カ リウムとマグナ リウムの

Fig.7

に,種 々のマグナ ー )ウムの空気中での熱分析 反応

の結果を示す｡ カニカルアPイ ン〆 アル ミニウム/マグネシウム比が

( 重畳)の メ

OL q 0 .1

ZL

ta q

●At

tl) △Mg

O

[ 今

1 号

(2)7 □MgAl204

㌔ 7 7

(3)I ■l 7

I

I 千

20 30 40 50

6

2

0

V e g . )

Fig.8 X‑ray diffraction patter

ns of reaction residuesafterthereactionof

magnaliumand potassiumnitrate‑ma

gn

to500℃inair (2)mapalitlmheatedup

to1200℃ inair (3)magnaliun‑KNOBmixtureheatedupto

. 1000

℃

および

℃で

段の

発熱反応を起 こす

℃での亜丑増加は

で

,7ル ミニウふと7 g' ネシ ウムがそれぞれ

およ

び

式に従 って酸化 された としたときの合計のそ

れ と良 く一致 した｡反応過程の 加熱光学顛倣鏡による

観察では.反応の開始前に表面 に内部か ら駄科の溶出

が起 こり.続いて釈料の膨潤 と 空洞化が認め られ そ

の中に敵解 した硝酸 カ リウムが 投入する

と同時に激 しい反応を生 じた｡

空覚中での反応の残

留物の粉末 X 線回折では.愈初 の発熱 ピー ク途中の

0

℃では未反応のアル ミニウム と生成物の酸化マグネシウム

の.

℃ではアル ミン 酸マ グネシウム

04)

の存在がそれぞれ確箆 さ れた

の 1

｡ この結果 よ り.痕初の発熱反 応でマ グネシウムの酸

化が起 こり.その後にアル ミニ ウムの酸化 と生成 した

酸化マ グネシウムと酸化 アル ミ ニウムとの反応により7ル ミン酸マ グネシウ

ムが生成 すると考えられ る｡ これに対 して市販のマ グナ

1 )ウムは

℃および の

℃の小 さい吸熱 ピー ク

‑550

℃

℃および

^℃で

段の発熱反応を起こす ｡

1

Z

l

yta Va .1aLtt

fl)

(²⁾

(3ー

tH(2I

巨 owt.も

(31l l l l I

200 400 ⁶⁰⁰ 800 10

TcmpeTdLLTe(℃I 00 Fig.9 Thernal aJlalysi

softhemixtureofmagna‑ 1itm wit

h potassitm nitrate

i

(

0)/KNO3(60/40by

wt . ) ,

(2)Al/M

g(70/30)/ENDS(65/35), (3)commercial AI/Mg(70/30

)/KNO3(65/ 35)

Fig,9

に.硝酸 カ 1 )ウふと唖 々のマ グナ l )ウム 混合 物のアルゴンガス中での熱分析の結果を示す｡

硝酸 カ リウムとアル ミニウム/マ グネシウム比が

(

重畳)の メカ. =カル7pイ ングに よるマ グナ 1 )ウ ムの混合

物は

℃での融解に よる吸熱後

520

℃で発熱反応を起 こす｡ この時の重畳減少は

で,混合物中の硝酸 カリウムが酸化 カ リ

ウムに分解 し た とした ときのそれ と良 く一致 した｡

のメカ. =カルアpィ . /グに iるマ グナ . )ウム を含む混合

物はは

℃での融解による吸熱 後,3

‑660

℃で

つのの発熱反応 ピー クを示す枚雑な反応

を起 こした｡ これに対 して市販のマ グナ 1 )ウムは.

350

℃

50

℃お よび

℃の小 さい吸熱 ピー ク

‑440

℃

℃および

℃で

つの発熱 ピー クを示 した｡ この時の塵丑減少は混合物中の硝酸 カ リウムが酸化カ リ

ウムに分解 したとした ときのそれ と良 く一致 した｡

マ ブナ t Jウムの反応性はアル ミニウムとマグネシウ ムの

中間の性質を持つ と予想 され る

の硝酸 カ リ

ウムとアル ミニウムの

℃での反応 の残留物の粉

末 X 線回折では未反応のア

紀め られなか ったことを述べた｡( I )‑

および

式か ら考えるとアル ミン敢 カ リウムの生成が推定 され

るが.粉末

線回折では確認できなか った｡ また.硝 酸 カ リウムとマ グネシウム混合物をアルゴンガス中で

℃まで加熟 した残留物の粉末

線回折 ‑ { ･ は,7 g' ネシウム酸 カ 1 )ウムの生成が乾められた｡ これ らに対

し,マグナ リウム混合物をアルゴンガス中で

℃ま で加熱 した場合の反応の残留物の粉末

線回折では.

いずれの場合 もアル ミ' /酸マグネシウム,酸化7 g' ネ シウムお よび未反応のアル ミニウムの存在がそれぞれ 確認 された

の

｡ この結果か ら,硝酸 カ . )ウ ムと7 9' ナ 1 )ウムの反応I Cは叔初にマグネシウムの酸 化が起 こ り,生成 した酸化マ グネシウムとその後のア ル ミニウムの酸化で生 じた酸化 アル ミニウムの反応に より7ル ミソ酸マ グネシウムを生成すると考えられ る｡

4.着 輪

硝酸 カ リウムの空気中での昇温条件下の熱分解では 亜硝酸 カ l )サムが

℃, C生成 し.酸化 力 l Jウムは

℃以上で生成 した｡

ア トマイズアル ミニウム粉末は空気中の昇温過程で は

℃付近か ら酸化 され始め るが

℃まで加熱 して も約

程度 しか酸化 されない｡粉砕 した場合や ど〆ノン トアル ミニウムの酸化開始温度は低 く

℃まで加熟 した時の酸化率 もそれぞれ

と

で あった｡ マ グネシウムは空気中の昇温過程では

付近か ら徐 々に.

℃の融解温度付近で激 しい発熱 反応を起 こし.完全に酸化マ グネシウムに酸化 され る｡

硝酸 カ リウムとアル ミニウム混合物の中でのアル ミ ニウムの酸化はその就料状態によって異なるが.融解 前の固体状態および融解後の液体状態の

段の発熱反 応を起 こす｡硝酸カ リウムとマ グネシウム混合物 は

℃付近か ら徐 々に

℃で発光を伴 う敢 しい発熱 反応を起 こし.マ グネシウム酸 カ リウムを生成す る｡

硝酸 カ 1 )ウムと1 7〆ナ t )ウムの混合物は1 1グナ リウム の唖頼に より反応性が異なるが,いずれ も最終的には アル ミン酸マグネシウムを生成する｡ この発熱反応の 開始温度はいずれ も硝酸 カ l Jウムの融解直後の

付近であ り.硝酸 カ リウムとアル ミニウムまたはマ グ ネシウムの混合物 よ り反応開始温熱 土低 い ｡

文 献

1

･

,

t

k

r n

t

3),747(1972)

3)Freem

an

.

4)Rosina,P.,J.Therma

l

a l

C

MarceIDekker,Inc.(1985)p.55

KayakuIGakkaishi.Vol157･No･3･1996 ‑113‑

Thereactionofpotassium nitratewithmagnalium ,

byHidetsuguNAXAMURA書,TetsuyaKIRYU+,MiyakoAm OSHP NobuyoshiMURA… Ⅰ++andYasutakerLARA+

Thereactionofpotassium nitratewith aluminum ,magnesium andmagnalium were studiedbythermal analysis,analysisofthereactionresidueandopticalmicroscopeobserva･ tiononheating.

Onheating,potassiumnitrategraduallydecomposesatthetemperaturerangeof620‑

1000

℃

℃.

w i

°℃.

('DepartmentofAppliedChemistry,FacultyofEngineering,KytlShuhstituteof Technology,Sensui‑Cho,Tobata,Ki

t

APAN

''DepartmentofMaterialsScienceandEngineering,FacultyofEngineering,

KyushuInstituteofTechnology,Sensui‑Cho,Tobata

,K it

APAN)

1114‑ 火薬学会汰