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<半導体 プロセス技術>
CVD成 膜の物理
宮 崎 誠 一
薄 膜 技 術 は,数 多 くの 産 業 分 野 で 技 術 革 新 を 担 う重 要 な 技 術 と して 幅 広 く応 用 され て い る.薄 膜 の 品 質 ・信 頼 性 の さ らな る 向 上 と新 機 能 の 探 求 が 強 く求 め られ る 今 日で は,薄 膜 の成 長 を リ アル タ イム あ る い は そ の 場 観 測 し,原 子 ・分 子 ス ケ ー ル で 制 御 す る 技 術 の 開 発 が 盛 ん に 行わ れ て い る.薄 膜 の 堆 積 は 液 相 ま た は 気 相 か ら固 相 が 析 出 ・成 長 す る 現 象 で あ る.液 相 成 長 には,融 液 か らの 結 晶成 長 や メ ッキ に代 表 さ れ る 電 気 化 学 的 な 成 長 が 代 表 例 と して 上 げ られ る.ま た,気 相 成 長 に は 化学 反 応 を 利 用 し た化 学 気 相 堆 積(CVD)法 の ほ か,真 空 蒸 着,ス パ ッタ リ ング や ア ブ レー シ ョン な ど の物 理 的現 象 を応 用 した 堆 積(PVD)法 が あ る.本 稿 で はCVD法 に焦 点 を 絞 って,そ の 基 礎 原理 を概 説 す る.ま た,代 表 的 な CVD技 術 で あ る 熱CVD,プ ラ ズマCVDお よ び光CVDに つ い て,具 体 的 な 事例 を交 え てそ の 特 徴 を述 べ る.
Keywords: CVD, thin film, deposition, film growth, chemical reaction, surface reaction, gas flow, plasma
1.ま え が き
CVD (Chemical Vapor Deposition:化 学 気 相 堆 積)法 は,ガ ス 状 原 料 の 供 給 と そ の 化 学 反 応 を制 御 し て,所 望 の 薄 膜 や 微 粒 子 な ど を 形 成 す る 手 法 で あ る.こ れ に 対 し,膜
堆 積 が 物 理 的 作 用(蒸 発 に よ る 気 化 や 固 相 へ の 凝 集 な ど) に よ っ て 制 御 さ れ る場 合 は, PVD (Physical Vapor Deposi tion:物 理 気 相 堆 積)法 と よ ば れ,真 空 蒸 着 や ス パ ッ タ リ ン
グ は そ の 代 表 技 術 で あ る. CVD法 で は,原 料 ガ ス の 組 み 合 わ せ と基 板 表 面 あ る い は そ の 近 傍 で 生 じ る化 学 反 応 の 制 御 に よ っ て,絶 縁 体,半 導 体,金 属 を 問 わ ず 堆 積 が で き る.
最 近 で は,高 ・強 誘 電 体 や 有 機 高 分 子 な どの 多 種 多 様 な 機 能 性 薄 膜 の 合 成 に も適 用 さ れ て い る.ま た,微 細 加 工 パ タ ー ン上 に 均 一 ・均 質 な 膜 堆 積 が で き る だ け で な く,気 相 の 化 学 種 と基 板 表 面 との 化 学 反 応 性 を 十 分 に 活 用 す る こ と で, 特 定 の 基 板 材 料 上 に の み 選 択 的 な 膜 堆 積 ・結 晶 成 長 を も実 現 で き る.こ う し た 特 色 を生 か し, CVD技 術 は集 積 回 路 製 造 プ ロ セ ス で は 基 幹 技 術 と し て 広 範 に 用 い られ て い る.
本 稿 で は,薄 膜 形 成 に お け るCVDの 基 本 原 理 を概 説 し た あ と,代 表 的 なCVDプ ロ セ ス 技 術 と し て 熱CVD,プ ラ ズ マCVDお よ び 光CVDに つ い て,お も に シ リ コ ン 系 薄 膜 形 成 を具 体 例 に 上 げ て 解 説 す る.そ の 詳 細 な 説 明 お よ び そ の 他 の 材 料 に 関 す るCVDの 解 説 は,本 稿 末 の 文 献1〜6)を参 考 に して い た だ き た い.
2. CVD基 本 原 理
CVD法 は 一 般 に,化 学 反 応 を 制 御 す る た め に 供 給 す る エ ネ ル ギ ー の 形 態 の 違 い で 分 類 さ れ る.熱 エ ネ ル ギ ー の 場 合 が 最 も基 本 で あ り熱CVDと よ ば れ る(た だ し,単 にCVD と よ ば れ る 場 合 も 多 く,ほ か のCVD法 と 区 別 す る 際 に
熱 CVDと い う)
.プ ラ ズ マ や 光 エ ネ ル ギ ー を利 用 し た 場 合 は プ ラ ズ マCVD,光CVDに 大 別 さ れ,そ れ ぞ れ プ ラ ズ マ 中 や 光 照 射 下 で 解 離 生 成 さ れ た 化 学 的 活 性 種(反 応 前 駆 体)が 膜 堆 積 に 寄 与 す る.高 品 質 な 成 膜 を実 現 す る に は, い う まで も な くCVDプ ロ セ ス に お け る 素 過 程 の 十 分 な 理 解 と そ の 精 密 制 御 が 不 可 欠 で あ る.
CVDに お け る 膜 形 成 過 程 は,以 下 の 五 つ の 素 過 程 の 一 連 と し て と ら え る こ とが で き る(図1).
[I] 反 応 ガ ス(あ る い は 反 応 前 駆 体)の 基 板 表 面 へ の 輸 送(気 相 拡 散)
図1 CVDプ ロ セ ス に お け る 膜 形 成 過 程.
広 島 大 学 工 学 部 〒739‑8527 東 広 島 市 鏡 山1丁 目4‑1. E‑mail: miyazaki@sxsys,hiroshima‑u.ac.jp 分 類 番 号2.6, 1.8
Physics of film growth by chemical vapor deposition. Seiichi MIYAZAKI. Department of Electrical Engineering, Hiroshima University (1-4-1 Kagamiyama, Higashi-Hiroshima 739-8527)
CVD成 膜 の 物 理(宮 崎) 689
[II]基 板 表 面 へ の 吸 着,表 面 拡 散 [III]表 面 反 応,核 形 成
[IV]反 応 生 成 物 の 脱 離
[V]脱 離 反 応 生 成 物 の 外 方 拡 散(気 相 拡 散)
一 般 的 なCVD条 件 で は,原 料 と な る 化 学 種 は 基 板 表 面 に 拡 散 供 給 され て い る 場 合 が 多 い.こ の 場 合,基 板 表 面 付 近 に は,一 連 の 素 過 程 の 進 行 に よ つ て 表 面 よ り十 分 離 れ た 気 相 と は 組 成 の 異 な っ た ガ ス 滞 留 層 が 形 成 さ れ る.気 相 拡 散 の 状 態 を 反 映 して ガ ス 滞 留 層 が 形 成 さ れ る の で,一 般 に ガ ス 圧 お よ び ガ ス 流 速 が 高 い 場 合 に は,そ の 厚 さ δ は 小 さ くな る.原 料 ガ ス の 流 れ が 基 板 表 面 に 平行 で,層 流 条 件 を 満 足 す る場 合 に は 比 較 的 簡 単 な 考 察 か ら, δ は ガ ス 粘 性 係 数 の 平 方 根 に比 例 し,ガ ス 密 度 と流 速 の 積 の 平 方 根 にご逆 比 例 す る.シ リ コ ンエ ピ タ キ シ ャル 成 長 の 一 般 的 な 条 件 下 で は δ は 数mm〜 数cmで あ る.上 記 の 反 応 素 過 程 の 内 で 最 も遅 い 過 程 がCVDプ ロ セ ス を律 速 す る.表 面 反 応 速 度 が 十 分 に 高 く(熱CVDで は,高 温 に 相 当 す る), [I]が 律 速 過 程 で あ る 場 合 に は輸 送 律 速 ま た は 供 給 律 速 と い う.原 料 供 給 が 速 や か,か つ 十 分 に 行 わ れ て い る場 合(熱CVDで
は,低 温 に 相 当 す る)に は, [III]が律 速 と な つ て 表 面 反 応 律 速(単 に 反 応 律 速 と よ ば れ る こ と も あ る)と よぶ.表 面 反 応 で は膜 堆 積 と な る化 学 反 応 だ け で な く,原 料 ガ ス の 濃 度 や 温 度 に よ つ て は,そ の 逆 反 応 で あ る エ ッ チ ン グ 反 応 が 顕 在 化 す る場 合 が あ る.例 え ばSiCl4の 水 素 還 元 に よ つ て Siを エ ピ タ キ シ ャ ル 成 長 さ せ る 場 合 に は,反 応 全 体 と して は,
SiCl4(gas)+2H2(gas)
̲??̲ Si(solid)+4HCl(gas)
で 表 さ れ る こ と か ら も推 察 で き る よ う に,反 応 性 ガ ス で あ るHCl濃 度 が 高 くな る とエ ッチ ン グ反 応 が 支 配 的 とな る.
[II]お よ び[III]に お い て,基 板 お よ び 膜 表 面 は化 学 反 応 に 対 して 物 理 的 ・化 学 的 吸 着 点 を 提 供 し,そ の触 媒 的 作 用 に よ つ て 反 応 速 度 を 気 相 中 に 比 べ て格 段 に高 め る役 割 を し て い る.し た が っ て,基 板 お よ び 成 膜 表 面 の 吸 着 点 密 度 は 膜 堆 積 速 度 や 堆 積 形 態 に大 き く影 響 す る.ま た,均 一 ・均 質 な 薄 膜 形 成 を 実 現 す る に は, [I]や[V]の 拡 散 過 程 で 気 相 反 応 に よ る 粒 子 発 生 が な い よ う に,形 成 条 件 を設 定 ・制 御 す る 必 要 が あ る.最 近 で は,極 微 細 か つ 高 ア ス ペ ク ト比 パ タ ー ン上 に 均 一 な 膜 堆 積 す る技 術 に 要 請 が 高 ま り, CVDプ ロ セ ス の 超 精 密 制 御 技 術 の 開 発 に 向 け,各 素 過 程 を 分 離 し て 制 御 す る 手 法 が 精 力 的 に研 究 さ れ て い る.
CVD法 に お け る基 本 的 な 制 御 パ ラ メ ー タ ー と し て は, (1)原 料 ガ ス
(2)ガ ス組 成
(3)ガ ス 流(形 態,流 量 お よ び 流 速) (4)ガ ス 圧 力
(5)堆 積 温 度
が 上 げ られ る.こ の ほ か,プ ラ ズ マCVDや 光CVDに お い て は プ ラ ズ マ 生 成 お よ び光 照 射 条 件 が 加 わ る.以 下 に上 記
五 つ の 制 御 パ ラ メ ー タ ー に つ い て,説 明 す る.
(1)原 料 は気 体 の み に 限 定 さ れ な い. CVD条 件 下 で 十 分 に 高 い 蒸 気 圧 を もつ,室 温 で 液 体 あ る い は 固 体 も し ば し ば 原 料 と し て 利 用 さ れ,温 度 コ ン トロ ー ル に よ っ て 蒸 気 圧 制 御 し て ガ ス 状 で 反 応 容 器 内 に供 給 さ れ る.原 料 ガ ス の 選 定 に 際 し て は ど の よ う な 化 学 反 応 を 期 待 す る か が 重 要 で あ る が,実 際 に は 原 料 の 純 度 や 原 料 お よ び 反 応 組 成 物 の 危 険 性 (毒性,腐 食 性,可 燃 性(自 燃,支 燃,爆 発)な ど)も 十 分 考 慮 す る必 要 が あ る.一 般 的 な 原 料 と し て は,取 り扱 い の 容 易 な 蒸 気 圧 の 高 い 水 素 化 物,ハ ロ ゲ ン化 物 の ほ か,有 機
金 属 化 合 物 が 広 く用 い られ て い る.
(2)原 料 ガ ス 組 成 は, CVD薄 膜 の 組 成 お よ び 膜 厚 均 一 性 に大 き な 影 響 を 与 え る.ま た,不 活 性 ガ ス や 反 応 性 の 低 い ガ ス を 原 料 の 希 釈 あ る い は キ ャ リア ガ ス と し て 用 い る 場 合 は,こ の 希 釈 率 や 分 圧 が 表 面 化 学 反 応 の 進 行 に 少 な か ら ず 影 響 す る の で,こ れ ら も堆 積 速 度 を 決 め る重 要 パ ラ メ ー
タ ー とな る.
(3)ガ ス の 流 れ は,装 置 形 状 お よ び ガ ス 圧 力 と相 ま っ て CVD反 応 容 器 内 で 原 料 ガ ス が ど の よ う に 流 れ,拡 散 す る か を決 定 し,膜 堆 積 表 面 へ の 原 料 供 給 の 均 一 性,最 終 的 に は 膜 堆 積 の 均 一 性 に 直 接 反 映 さ れ る.ガ ス の 高 効 率 利 用 の 観
点 か ら も最 適 化 さ れ る べ き パ ラ メ ー タ ー で あ る.
(4)ガ ス 圧 力 は ガ ス 流 量 と排 気 速 度 を 決 め れ ば ガ ス 流 速 と 同 様 に一 義 的 に 決 定 さ れ る.気 相 反 応 の 抑 制 や 均 一 な 膜 形 成 に は,ガ ス 分 子 の 平 均 自 由 行 程 が 長 くな る 減 圧 状 態 が 有 利 で あ る.減 圧 下 で あ る こ と を 強 調 す る 場 合 に は,減 圧 CVD (LPCVD: Low pressure CVD)と い う.こ れ に 対 し,
強 制 排 気 を し な い 常 圧 で の 膜 形 成 は 常 圧CVD (APCVD:
Atomospheric pressure CVD)と よ ば れ る.
(5)堆 積 温 度 は 化 学 反 応 速 度 が 温 度 に対 し て 指 数 関 数 的 に増 加 す る た め に,熱CVDに お い て は 堆 積 速 度 を決 定 す る最 も重 要 な パ ラ メ ー タ ー で あ る.反 応 ガ ス の 組 み 合 わ せ に よ つ て は 室 温 で も十 分 な 堆 積 速 度 が 得 ら れ る場 合 が あ る が,膜 質 向 上 の た め に 基 板 は 適 当 な 温 度 ま で 加 熱 さ れ る の が 一 般 的 で あ る.熱CVDに お い て,基 板 以 外 の 反 応 容 器 内 壁 も加 熱 され る 方 式(ホ ッ トウ ォ ー ル 型)は 均 熱 領 域 が 得 ら れ や す い もの の,内 壁 表 面 で の 熱CVDに よ る 原 料 ガ ス 消 費 や 揮 発 性 反 応 生 成 物 の 脱 離 お よ び 気 相 反 応 の 進 行 が 基 板 表 面 上 で の 熱CVD反 応 に 影 響 す る こ と を 考 慮 す る 必 要 が あ る.ま た,赤 外 線 ラ ン プ な ど を 用 い て 基 板 周 辺 の み を 加 熱 す る 方 式(コ ー ル ド ウ ォ ー ル 型)で は,原 料 ガ ス が 十 分 に 加 熱 さ れ な い ま ま基 板 表 面 へ 輸 送 さ れ,表 面 反 応 ・拡 散 過 程 に 少 な か らず 影 響 す る場 合 が あ る.
プ ラ ズ マCVDや 光CVDで は,電 子 衝 突 や 光 励 起 に よ っ て 化 学 的 に 反 応 活 性 な 化 学 種 が 生 成 され る た め に,基 板 温 度 は 堆 積 速 度 を 大 き く左 右 す る こ と は な い が,膜 質 に は 重 大 な 影 響 を与 え る.比 較 的 低 温 で 膜 形 成 す る プ ラ ズ マCVD や 光CVDは,従 来 コ ー ル ド ウ ォ ー ル 型 が 多 か っ た が,最 近 で は粒 子 発 生 を 制 御 す る 目 的 で,反 応 内 壁 の 加 熱 や 原 料 ガ ス の 予 備 加 熱 が 行 わ れ る こ と も多 くな っ た.薄 膜 形 成 に お
図2 膜 形 成 前 駆 体 の 表 面 拡 散 がCVD薄 膜 の 表 面 被 覆 性 に 及 ぼ す 影 響. (a) PVD like膜 堆 積(不 十 分 な 表 面 拡 散), (b)コ ン フ ォ ー マ ル 堆 積(適 度 な 表 面 拡 散)
, (c)流 動 型(凝 集 型)堆 積(き わ め て 高 い 表 面 拡 散).
図3 ホ ッ トウ ォー ル 型 減 圧CVD装 置 の 概 略 図.
表1 シ リ コ ン プ ロ セ ス に お い て, CVDで 用 い ら れ る お も な 原 料 ガ ス と典 型 的 な堆 積 温 度.
い て,表 面 段 差 被 覆 性(ス テ ップ カ バ レ ッ ジ)や 微 細 凹 凸 表 面 の 平 坦 化 が 重 要 視 さ れ る場 合 が あ る.特 にULSIデ バ イ ス に お い て は,素 子 分 離 や 微 細 配 線 形 成 の た め に,高 ア スペ ク ト比 の 微 細 溝 や 微 細 孔 へ の 埋 め 込 み 平 坦 化 技 術 に 対 す る要 求 は ま す ます 高 ま っ て い る.表 面 段 差 被 覆 性 の 異 な る膜 堆 積 の 様 子 を 図2に 示 す.表 面 段 差 被 覆 性 は,原 料 ガ ス の 表 面 へ の 輸 送 す な わ ち 気 相 に お け る 化 学 種 の 平 均 自 由 行 程 に よ っ て 大 き く影 響 さ れ るの は い う まで も な い.し か し,気 相 に お け る 化 学 種 の 平 均 自 由 行 程 が た と え 十 分 で あ っ て も,表 面 も し くは 表 面 近 傍 で 生 成 さ れ る膜 形 成 前 駆 体 の 表 面 拡 散 が 不 十 分 な 場 合 に は,図2 (a)に 示 す よ う に 表 面 か ら 気 相 を 見 込 ん だ 立 体 角 に依 存 し た 堆 積 形 態 と な り,微 細 パ タ ー ン内 部 を完 全 に 埋 め 込 む こ とが で きず ボ イ ドが 発 生 す る.こ の 堆 積 形 態 は 表 面 拡 散 距 離 の 短 い,比 較 的低 温 で のPVDに お い て 一 般 的 に 見 られ る.適 度 に 表 面 拡 散 が 生 じた 場 合 に は,図2 (b)に 示 す 凹 凸 表 面 全 体 に 均 一(コ ン フ ォ ー マ ル)な 膜 堆 積 とな る.し か し,膜 堆 積 の 進 行 と と も に パ タ ー ン 中 央 部 へ の 前 駆 体 の 供 給 が 不 足 し始 め る と,最 終 的 に は微 小 な ボ イ ドが 残 留 す る こ と に な る.
コ ン フ ォ ー マ ル 堆 積 技 術 の 研 究 開 発 よ っ て,こ れ ま で に TEOS (Tetra‑ethylorthosilicate: Si (OC2H5)4)と オ ゾ ン を反 応 さ せ て,シ リ コ ン酸 化 膜 を 高 ア ス ペ ク ト比 の微 細 パ タ ー ン を有 す る 凹 凸 基 板 表 面 に コ ン フ ォ ー マ ル 堆 積 で き る こ と が 報 告 さ れ て い る7).ま たTES (Triethylsilane: SiH (C2H5)3)とH2プ ラ ズ マ に よ る極 薄Si膜 成 長 と, O2プ ラ
ズ マ 酸 化 を 交 互 に く り返 し たCVD法 に お い て も,き わ め て コ ン フ ォ ー マ ル な ス テ ッ プ カ バ レ ッ ジ が 実 現 さ れ て い る8).表 面 拡 散 が き わ め て ス ム ー ズ で あ れ ば,図2 (c)に 示 す よ う に 流 体 が 細 溝 に凝 集 す る か の ご と く,溝 の 底 か ら選 択 的 な堆 積 が 実 現 さ れ る.こ の 堆 積 モ ー ドで は最 終 的 に 凹 凸 表 面 は ほ ぼ 完 全 に平 坦 化 され る.実 際 に 基 板 を‑25℃ 以 下 に 冷 却 して, TMS (Tetramethysilane: Si (CH3)4)と マ イ ク ロ 波 放 電 に よ っ て 生 成 し た 原 子 状 酸 素 を 反 応 さ せ る こ とで,図2 (c)の 堆 積 形 成 が 得 られ て い る9).ま た,モ ノ シ ラ ン(SiH4),ジ シ ラ ン(Si2H6)あ る い は こ れ ら にO2を 添 加 し て プ ラ ズ マCVDを し た 場 合 に も,熱 反 応 の 進 行 を 抑 制 す る と と も に 膜 成 長 表 面 へ の イ オ ン 入 射 を抑 制 す る こ と で,類 似 な 堆 積 形 態 が 得 ら れ る こ とが わ か っ て い る10).こ れ と は 対 照 的 に,膜 形 成 表 面 へ の イ オ ン入 射 に よ る ス パ ツ タ リ ン グ を積 極 的 に利 用 し, CVDと ス パ ッ タ 現 象 を 同 時 進 行
させ て パ タ ー ン上 部 の膜 堆 積 速 度 を極 端 に 抑 え る こ とで, 類 似 な 堆 積 形 態 が 得 られ る こ と も明 らか に な っ て い る11).
3.熱CVD
熱CVDで は,上 述 した よ う に 原 料 ガ ス の 化 学 反 応 を 熱 エ ネ ル ギ ー の 供 給 に よ っ て 制 御 す る た め に,原 料 ガ ス の 組 み 合 わ せ は き わ め て 重 要 で あ る. MOSLSIに 用 い ら れ る 代 表 的 なCVD薄 膜 に つ い て,そ の 典 型 的 な 原 料 ガ ス と一 般 的 な 堆 積 温 度 を 表1に 示 す. MOSト ラ ン ジ ス タ の ゲ ー ト 電 極 な どで 低 抵 抗 多 結 晶Si薄 膜 が 必 要 な 場 合 や 凹 凸 表 面 の 平 坦 化 の た め に軟 化 温 度 の 低 い シ リ コ ン酸 化 膜 が 必 要 な 場 合 に は,原 料 ガ ス にPH3やB2H6ガ ス が 添 加 さ れ る. P, Bな どの 不 純 物 は 成 膜 後 の 熱 拡 散 に よ っ て も導 入 で き る.
図3は,典 型 的 な ホ ッ ト ウ ォ ー ル 型 の 減 圧CVD装 置 の 概 略 図 を 示 す.多 結 晶Si,高 温 堆 積SiO2, Si3N4膜 の 形 成 は, こ の 型 の 装 置 が 広 く用 い られ て い る. CVD時 の 圧 力 範 囲 は10〜103Paが 一 般 的 で あ る.図3の 場 合,基 板 は ガ ス の 流 れ に対 して 多 数 枚 垂 直 に セ ッ トさ れ て い る.大 口 径 基 板
CVD成 膜 の 物 理(宮 崎) 691
図4 容 量 結 合 型 プ ラ ズ マCVD装 置 の 概 略 図.
上 へ の 膜 堆 積 で は均 一 性 確 保 の た め に 枚 葉 型 の 装 置 が 用 い られ る.均 一 な 薄 膜 堆 積 に は,基 板 表 面 に形 成 さ れ る滞 留 層 内 の 原 料 ガ ス の 拡 散 供 給 と 表 面 反 応 速 度 の バ ラ ン ス が き わ め て 重 要 で あ る.し た が っ て,基 板 の 間 隔 の 設 定 に は 原 料 ガ ス の 拡 散 定 数,ガ ス 圧 力 な ど を 考 慮 す る 必 要 が あ る.
原 料 ガ ス の 基 板 表 面 へ の 吸 着 ・反 応 ・核 形 成 は,表 面 の 化 学 状 態 に 強 く依 存 す る の で,こ れ を積 極 的 に 利 用 す る こ とで 選 択 的 な 薄 膜 形 成 が 実 現 で き る. SiH4やGeH4ガ ス を 用 い たCVDで は,適 当 な 基 板 温 度 や 成 膜 条 件 下 に お い て SiO2を マ ス ク材 料 と し てSi, Ge, Si3N4上 に 選 択 的 に腰 堆 積 で き る こ と が 知 ら れ て い る12,13).また,基 板 温 度 は 結 晶 性 (結 晶 粒 径,配 向 性,結 晶 相 体 積 率)に 大 き く影 響 を 与 え, 特 に 非 晶 質 膜 か ら結 晶 性 膜 へ の 相 転 移 が 生 じ る 温 度 領 域 (シ リ コ ン で は550〜600℃)で は,特 異 な 表 面 モ ル フ ォ ロ ジ ー(100nm以 下 の サ イ ズ の 粒 状 凹 凸 表 面: Hemispheric grain (HSG))を 得 る こ とが で き る14,15).こ の 場 合,平 坦 面
に比 べ 表 面 積 が 格 段 に増 大 す る こ とか ら,こ の 糧 面 多 結 晶 SiはULSIの キ ャパ シ タ ー に応 用 さ れ て い る14,15).最 近 で は, SiCVDの 初 期 過 程 を精 密 制 御 し て,ナ ノ メ ー トル サ イ ズ のSi単 結 晶 粒 をSiO2膜 上 に 高 密 度 か つ 均 一 サ イ ズ で 自 己 組 織 的 に 形 成 す る研 究 も行 わ れ て い る16). Siナ ノ結 晶 は,量 子 力 学 的 効 果 が 顕 在 化 す る 量 子 ド ッ ト とみ な す こ と が で き,バ ル クSiに は な い 物 性 が 期 待 さ れ る.実 際, Siナ
ノ 結 晶 を 極 薄SiO2膜 で 挟 ん だ 二 重 障 壁 に お い て 室 温 で 共 鳴 ト ンネ ル 伝 導 と解 釈 で き る 特 性 が 得 られ て い る17).さ ら
に,量 子 ド ッ トに 電 荷 を 注 入 ・保 持 す る際 に顕 在 化 す る ク ー ロ ン プ ロ ッ ケ イ ド効 果 に 着 目 し て, Siナ ノ結 晶 を単 一 電 子 トラ ン ジ ス タ(SET)や フ ロ ー テ ィ ン グ ゲ ー トMOSメ モ リー へ 応 用 す る試 み も進 展 し つ つ あ る18,19).
4.プ ラ ズ マCVD
原 料 ガ ス をプ ラ ズマ分 解 して,化 学 的 に活 性 な ラ ジ カル や イオ ンを生 成 し,低 温 で薄 膜 を形 成 す るCVDを 総称 し て プ ラズ マCVDと い う.図4に プ ラズ マCVD装 置 の概 略 図 を示 す.図 に は典 型 的 な平 行 平 板 容 量 結 合 型 プ ラ ズ マ
CVD装 置 を 示 し て い る.原 料 ガ ス の 供 給 は 基 板 面 に 対 し て 均 一 に な る よ う に 工 夫 さ れ て い る.上 部 電 極 の 堆 積 薄 膜 が 剥 離 して 基 板 上 へ 付 着 す る の を 防 止 す る た め に,基 板 を 上 部 電 極 側 に セ ッ トし放 電 電 力 を 下 部 電 極 へ 投 入 す る こ と も 行 わ れ る.プ ラ ズ マCVDで は 非 熱 平 衡 状 態 で 化 学 反 応 が 進 行 す る た め に,熱CVD膜 と は 異 な っ た 組 成 や 特 性 の 薄 膜 が 得 ら れ る の が 特 長 で あ る.こ れ を利 用 し て,さ ま ざ ま な機 能 性 薄 膜 材 料 の 合 成 が 行 わ れ て い る.利 用 で き る 原 料 ガ ス は 熱CVDと 本 質 的 な 違 い は な い が,プ ラ ズ マ で は 熱 力 学 的 に 安 定 な 分 子 も分 解 さ れ,膜 形 成 化 学 反 応 に 寄 与 す る(す な わ ち,原 料 ガ ス と し て も利 用 で き る)こ と は 留 意 し て お く必 要 が あ る.例 え ば,熱CVDに お い て 一 般 に キ ャ リ ア ガ ス と し て 用 い ら れ るN2やH2な ど は,プ ラ ズ マ CVDで 用 い る と膜 中 に 窒 素 や 水 素 が 相 当 量 混 入 す る こ と に な る.ま た,反 応 容 器 内 壁 へ も化 学 的 に活 性 な ラ ジ カ ル, イ オ ン 種 が 入 射 す る た め に 内 壁 か ら の 汚 染 も受 け や す い.
さ ら に 高 品 質 な 膜 形 成 に は,膜 堆 積 表 面 へ の プ ラ ズ マ 中 の イ オ ン種 の 入 射 の 制 御 が き わ め て 重 要 で あ る.イ オ ン 種 の 入 射 条 件 に よ っ て は,ち 密 な 膜 形 成 も材 料 に よ っ て 可 能 で あ る し,ス パ ッ タ エ ッ チ ン グ を 引 き 起 こ した り,イ オ ン ダ メ ー ジ を与 え る こ と に も な る.膜 堆 積 上 の パ ラ メ ー タ ー と し て は,熱CVDに お い て上 げ た 項 目 以 外 に 放 電 電 力,周 波 数,接 合 方 式(容 量 結 合/誘 導 結 合,内 部 電 極/外 部 電 極), パ ル ス 変 調,基 板 バ イ ア ス,磁 場 な ど の プ ラ ズ マ 生 成 ・制 御 に 関 す るパ ラ メ ー タ ー が 重 要 と な る.通 常,周 波 数 は 高 周 波(RF帯; 13.56 MHz)が 広 く用 い ら れ て い る が,高 効 率 な 膜 形 成 技 術 の 開 発 に 向 けVHF帯 お よ び マ イ ク ロ 波 帯 (2.45 Hz)の 利 用 も進 め られ て い る.特 に,高 連 か つ 高 均 一 膜 形 成 技 術 へ の 要 請 に よ っ て,低 圧 ・高 密 度 プ ラ ズ マ が 実 現 で き る誘 導 結 合 型RF放 電(ICP)や 有 磁 場 マ イ ク ロ波 放 電(電 子 サ イ ク ロ トロ ン共 鳴(ECR)プ ラ ズ マ や ヘ リ コ
ン 波 励 起 プ ラ ズ マ)のCVD技 術 へ の 応 用 も盛 ん に な っ て きた.大 面 積 ・均 一 か つ 高 速 堆 積 す る 場 合 に は,気 相 反 応 進 行 に よ る粒 子 生 成 を い か に 抑 制 で き る か が 重 要 と な る た め,プ ラ ズ マ 中 で の 粒 子 発 生 ・成 長 メ カ ニ ズ ム の 解 明 に 向 け た 研 究 が な さ れ て い る20).実 際 的 に 粒 子 の 発 生 ・成 長 を抑 制 す る に は,ガ ス 流 速 を 高 め て 数 十 〜 数 百kHz程 度 の パ ル ス 変 調 放 電 に し て,微 小 な ク ラ ス タ ー の 段 階 で 放 電 空 閥 か ら除 虫 す る こ とが 有 効 で あ る.ま た,プ ラ ズ マ 電 位 を劇 御 し て プ ラ ズ マ 中 に 生 成 ・浮 遊 す る帯 電 粒 子 を 捕 獲 し排 出 す る手 法 も提 案 さ れ て い る21).プ ラ ズ マCVDに お い て,プ ラ ズ マ の 理 解 と制 御 は必 須 で あ り,電 子 温 度 や 電 子 濃 度 に 代 表 さ れ る プ ラ ズ マ パ ラ メ ー タ ー(表2)は 原 料 ガ ス の 解 離 を 左 右 す る 重 要 な 因 子 で あ る.こ れ に加 え て,ど の よ う な ラ ジ カ ル や イ オ ン が ど の 程 度 の 濃 度 存 在 し,薄 膜 堆 積 に 寄 与 し て い る の か も き わ め て 重 要 で あ る.プ ラ ズ マ 中 の 反 応 活 性 種 は レ ー ザ ー 誘 起 蛍 光 分 光(LIF)22),プ ラ ズ マ 発 光 分 光(OES)23),質 量 分 析24)な ど の 標 準 的 な 気 相 化 学 種 分 析 技 術 の ほ か,レ ー ザ ー ラ マ ン 分 光(特 にCARS25)),赤 外 レ ー ザ ー 吸 収 分 光 分 析(IRLAS)26)が 開 発 さ れ て,直 接 検
出 ・定 量 で き る よ う に な っ た.膜 質 を 最 終 的 に 決 定 す る の は 基 板 表 面 で の 活 性 種 の 化 学 反 応 に よ る 二 次 元 お よ び 三 次 元 ネ ッ トワ ー ク の 形 成 過 程 で あ り,こ の 反 応 表 面 を 実 時 間 で 観 測 ・解 析 す る技 術 の 開 発 が 進 め られ て い る.ま だ 十 分 に は 確 立 し て い な い が,分 光 エ リ プ ソ メ ト リ(SE)27)や 赤 外 反 射 吸 収 分 光 法(IR‑RAS)28)お よ び 赤 外 全 反 射 吸 収 分 光 法 (IR‑ATR)29)が 現 在 適 用 さ れ て い る. SiH4系 プ ラ ズ マ CVDに 関 し て い え ば,適 当 な プ ラ ズ マ 条 件 を 設 定 す る と, 平 坦 なSi基 板 お よ びSiO2膜 上 で は き わ め て 均 一 に layer‑by‑layer堆 積 す る こ とが,原 子 間 力 顕 微 鏡(AFM)
に よ る 表 面 モ ル フ ォ ロ ジ観 察30)お よ び 極 薄 多 層 積 層 膜 に お け るX線 干 渉 パ タ ー ン の 分 析 結 果 か ら わ か っ て い る31).し か し,高 ア ス ペ ク ト比 の 微 細 ト レ ン チ や 微 細 孔 へ の ス テ ップ カ バ レ ッ ジ は十 分 で は な い.と こ ろ が 興 味 深 い こ と に,基 板 を‑90℃ 以 下 に 冷 却 し 基 板 へ の イ オ ン 入 射 フ ラ ッ ク ス を 抑 え る と,表 面 重 合 反 応 に よ っ て 生 成 した ポ リ シ ラ ン 系 の 前 駆 体 が ト レ ン チ 内 部 に 選 択 的 に 侵 入 す る 結 果,リ フ ロ ー 形 状(図2(c))を 示 す 膜 堆 積 形 態 が 実 現 で き る10).
5.光CVD
光化 学 反応 をCVDに 積 極 的 に応 用 した 薄膜 形 成 技術 を 総 称 して 光CVDと よぶ.光 化 学 反応 の研 究 の 歴史 は古 く, Hg (3P1)原子 の光増 感 作 用で 化学 的 に活 性 な原 子 や ラ ジカ ル を生成 す る研 究 や,こ れ ら化学 的活性 種 と分 子 との反 応 が精 力的 に研 究 され て きた.
電 子 デバ イ ス の高 性 能 化 ・高 機 能化 に伴 ってCVD技 術 に低 温化 の要請 が 高 ま り,光CVD技 術 はプ ラズ マCVD技 術 とと もに注 目され,実 用化 に向 け研究 され るよ うに なっ た.熱CVDの 場 合 で は,原 料 ガス は熱 エ ネル ギ に よっ て振 動励 起 されて 分解 ・ 反 応 す るの に対 し,光CVDで は光 エネ ル ギ ー に よ って励 起 が 起 こる.使 用 す る光 エ ネ ル ギ ー に よっ て,ガ ス分 子 の電 子 状態 が 直接 励 起 され る場 合(単 に, 電子 励起 ともい う)と 振 動 ・ 回転 状 態 が励起 され る場 合(振 動励 起)が あ り,前 者 は紫 外線 お よびX線 励起 に対応 し, 後者 は赤外 線励 起 の場合 であ る.励 起 光 エ ネル ギ ー を選 択 す る と,特 定 の反 応 ガ ス を励 起 して,特 定 の反応 活性 種 を 選択 的 に生 成 で き る こ とも光CVDの 特 長 で あ る.こ の特 長 を積極 的 に利用 して,膜 形 成過 程 を単 純化 す る こ とが可 能 で あ る.一 般 に光CVDで は,プ ラズ マCVDに 比 べ て励 起 エ ネル ギー が低 く,反 応 系 内 に高 エ ネル ギ ーの イオ ンや 電子 は ほ とん ど存 在 しな いの で,そ の主 体 は ラ ジカル/表
面 反 応 に あ る.基 板 に も励 起 光 が 照 射 さ れ る場 合 に は,基 板 表 面 で の 電 子 励 起 や 加 熱 効 果 も表 面 化 学 反 応 に 寄 与 す
る.し た が っ て,光CVD技 術 は イ オ ン 照 射 損 傷 の な い 低 温 CVD技 術 と して も期 待 さ れ て い る.電 子 励 起 に よ る 光 化 学 反 応 で は,原 料 ガ ス が 直 接 励 起 さ れ る1分 子 反 応 と,水 銀 増 感 光 化 学 反 応 の よ う に 光 励 起 水 銀 が 原 料 ガ ス を 電 子 励 起 させ る2分 子 反 応 とが あ る. 2分 子 反 応 の そ の 他 の 例 と し て, SiH4ガ ス に は 吸 収 さ れ な い 低 圧 水 銀 ラ ン プ 光(波 長 184.9nm)をSiH4とNH3の 混 合 ガ ス に 照 射 す る こ とで Si3N4膜 の 堆 積 が で き る.こ れ はNH3ガ ス の 吸 収 端 が210 nmで,か つ 吸 収 の 最 大 も〜190nmに あ る た め, 185nm照 射 下 でH+NH2に 光 解 離 し 発 生 し た ラ ジ カ ル がSiH4分 子 と反 応 す る た め で あ る.振 動 励 起 に よ る 光 化 学 反 応 で は, 励 起 光(赤 外 光)の1光 子 の エ ネ ル ギ ー は原 料 ガ ス の 解 離 に は 低 す ぎ る の で,多 光 子 吸 収 の た め の 励 起 光 照 射 量 が 必 要 と な る.こ の 場 合,波 長10.6μmの 炭 酸 ガ ス レ ー ザ ー が 広 く用 い られ て い る.原 料 ガ ス の 電 子 励 起 の た め の 光 源 と し て は,低 圧 水 銀 ラ ン プ(184.9nm, 253.7nm)の ほ か, 重 水 素 ラ ン プ(150〜300nm),エ キ シ マ ラ ン プ,エ キ シ マ レ ー ザ ー(XeCl: 308nm, KrF: 249nm, ArF: 193nm), ア ル ゴ ン レ ー ザ ー(第 二 高 調 波: 257nm)な どが 用 い ら れ て い る.最 近 で は,真 空 紫 外 光 や 放 射 光(SOR)の 利 用 も進 め ら れ て い る.指 向 性 の 高 い 励 起 光 源 を 用 い か つ 気 相 で 生 成 す る ラ ジ カ ル 種 の 横 方 向拡 散 を十 分 に制 御 す れ ば,微 細 パ タ ー ン の直 接 堆 積 も可 能 で あ る.こ の と き使 用 す る励 起 波 長 に対 す る 回 折 限 界 は 考 慮 して お く必 要 が あ る.
薄 膜 成 長 を原 子 ・分 子 層 レ ベ ル で 制 御 す る た め に,原 料 ガ ス の表 面 吸 着 と表 面 化 学 反 応 を そ れ ぞ れ 分 離 し て 制 御 す る試 み も行 わ れ て い る.イ オ ン結 合 性 の あ るII‑VIお よ び III‑V族 化 合 物 半 導 体 で は,構 成 原 子 ま た は 原 料 ガ ス 分 子 の 表 面 吸 着 と表 面 化 学 反 応 を単 分 子 層 レベ ル で 制 御 して,原 子 層 あ る い は分 子 層 を1層 ご とに 成 長 さ せ る単 原 子 層 エ ピ
タ キ シ ー(ALE)32)あ る い は 分 子 層 エ ピ タ キ シ ー(MLE)33) が 実 現 さ れ て い る.等 極 性 の 共 有 結 合 で 構 成 され る シ リ コ
ン に お い て も,冷 却 基 板 表 面 にSi2H6分 子 を 飽 和 吸 着 さ せ,こ れ をArFエ キ シ マ レ ー ザ ー 光 照 射 に よ り解 離 す る こ と でSi単 原 子 層 成 長 が 実 現 で き る こ と が わ か っ て い る34).吸 着 第1層 に お い て,光 分 解 速 度 が 大 幅 に増 大 す る こ とが,セ ル フ リ ミ ッ ト機 構 と し て 作 用 す る た め に, Si単 原 子 層 成 長 が 実 現 し た と考 え ら れ る.
6.む す び
薄膜 形 成 に お け る基幹 技 術 で あ るCVD法 につ いて,そ の基 礎 的事項 を若 干 の実 例 を紹介 しなが ら概説 した.重 要 な ポイ ン トは抜 け落 ち ない よう に配 慮 した つ も りで はあ る が,紙 面 の都 合 もあ り,不 十 分 な説 明 ・解 説 に と どまっ て い る部分 や重 要事 項 が 欠落 して い る箇 所 もあ るか もしれ な い.そ れ らの 不足 の点 は以 下 の参 考文 献 を参 照 して いた だ けれ ば幸 いで ある.
CVD技 術 は化 学 反応 制 御技 術 そ の もの で あ り,今後 ます
表2 種 々 の プ ラ ズ マ に お け る 典 型 的 な 放 電 圧 力P, 電 子 温 度Teお よ び 電 子 濃 度ne.
CVD成 膜 の物 理(宮 崎) 693
ます精 密 な制 御 が 求 め られ るの は必 至 で あ る.制 御 精 度 は 装 置構 成 に大 き く依存 す るの で,反 応 機構 の理 解 を深 め つ つ装 置 開発 す る必 要 が あ る.近 年,イ ン ライ ン プロ セス モ ニ タ リ ング技術 が急 速 に進 歩 し,ま たCVDプ ロセ ス の 実 用 的 な シ ミュ レー ター の開 発 が精 力 的 に進 め られ て い るの で,近 い将 来,従 来 の 経験 的 知識 に基 づ いた試 行錯 誤 的 な プ ロ セ ス最 適 化 か ら脱 却 して,学 術 的根 拠 に立 脚 した よ り 合 理的 なプ ロセ ス ・装 置設 計 が 可能 とな るで あ ろ う.
文 献
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(2000年4月10日 受 理)
