九州大学学術情報リポジトリ

(1)

九州大学学術情報リポジトリ

Kyushu University Institutional Repository

LI_2型規則合金の相転移過程における逆位相境界の挙動に関する研究

松本, 明善

九州大学総合理工学研究科材料開発工学専攻

https://doi.org/10.11501/3123076

出版情報：Kyushu University, 1996, 博士（工学）, 課程博士バージョン：

権利関係：

(2)

第5章 L1 2-S→(L1 2-S

+

A1)相転移過程

前章で、はL12-S相→L12相の相転移過程を調べ、周期的APBの消滅過程がヘアピン状APBの消滅・移動により進行することを示した。この章ではL12-sf目→(A 1 +

L12-S)への相転移過程について研究した。規則相と不規則相の2相共存状態の温度域ではAPBで不規則化("wetting"現象)が進行し、その不規則領域は温度に依存して増大する傾向を2章で示した。この"wetting"現象が相転移過程にどのような影響を及ぼすのかに注目した。図5-1にCu3Pt合金近傍の状態図を示す。(A1+L12-s)の 2相共存領域は約820Kから約900Kの問に存在する。2相共存領域でのAPBの挙動を観察するために25.1at%Pt組成を持ったCu3Pt合金のその場TEM観察を行った。

5-1 TEM観察結果

温度を上げながら焼鈍を行ったL12-s→(A1 +L 12-s)相転移過程のその場観察の結果を図5-2に示す。初期状態( a)のL12-S相は約100nmのバリアントサイズを持っている。中央部分の白い領域は電子線の入射方向に対して周期的に配列したAPBを持つZバリアントのL12-S相で、ある。(b)から(d)には各温度で平均1時間程度保持した後の暗視野像を示す。図中(a)から(d)の熱的なAPBとバリアント境界にそれぞれ矢印 lと2を付した。温度を上げて脳校行うと熱的なAPBやバリアント境界に幅を持った黒い領域が形成される(b)。この黒い領域は不規則相であり、"wetting"現象カ泡こっていることを示している。これに対してバリアント内部の周期的APBの幅にはほとんど変化が見られず、周期的APBとバリアント境界等の熱的なAPBが不規則化過程で異なる挙動を示すことがわかる。さらに温度を上げると"wetting"の幅は広くなり (図5 - 2(c))、最終的には不規則相とL12-S相の2相共存状態へ達する。このとき、

バリアント境界は不規則領域となるが、周期的APBは残存してL 12一

-6 4^-

(3)

1000

主ζ

L

_____

A1

ト

、』

ぷ900

4cLコ-u ^-d ω

9-

800

ε

トω L 12

700 20 25 30

Composition (at%Pt)

図5

^-

1

Cu ^-

25.1at%Pt組成近傍の平衡状態、図

-65一

(4)

図5 ^-2 L lt一日相から(A1 + L 1 tーメ)共存相への相転移過程のその場TEM観察。

(a)803Kで、3.6ks、(b)841Kで、3.6ks、(c)846Kで、3.6ks、(d)857Kで、2.4ksの焼鈍を行った試料の110 暗視野像。熱的なAPB (矢印1)やバリアント境界( 矢印2)か

ら不規則化("wetting"現象)が起こり、その領域が拡大し、 2相共存状態へ到達する。

-66-

(5)

を保持する。ただし、L12-S相中にも斑点状の不規則相が形成される(d)。このことは試料の中央部分のZバリアント部分で明らかである。以上の APBの挙動から熱的なAPBやバリアント境界は不規則化の起点となり得ることを示唆している。

上述した組織変化は温度を連続的に上げながら観察した結果である。次に

(Al + L12-s)共存領域内の温度で等温焼鈍を行った。図5-3に823Kの結果を示す。

823Kは状態図からもわかるように(A1 + L12-s)の2相共存領域とL12-S相の相境界よりわずかに高い温度であり、2相共存領域の低温域に属する。この焼鈍を以後「低

温焼鈍」と呼ぶ。この焼鈍過程は図5-2の徐々に温度を上げた場合の変態過程と同様の過程を辿る。すなわち、初期状態中に存在する熱的なAPBやバリアント境界から不規則化が起こり、2相共存状態へ到達する。これに対して図5-4に示す859K で焼鈍を行った場合には異なる過程が見られた。 859Kは2相共存領域内において

高温域であるので、この温度での焼鈍を「高温焼鈍」と呼ぶ。859Kで焼鈍を行うと試料は急速に不規則化し、(b)で観察できるように試料のほぼ全域にわたって不規則化が進行する。しかし、試料全体は完全に不規則化しておらず、若干の規則相が残存している。また、その周辺部分で、は直径約lnm以下の白い斑点模様が観察でき、

この領域はマイクロドメインによる短範囲規則(SR 0)状態であると考えられる。

SRO状態は従来から、高温で存在している状態であるのか、高温からの焼き入れ時に形成される一種の規則相の核であるかが議論されている。この観察結果は高温においてSRO状態が存在することを明示した結果である。SRO状態については今後、更なる研究が必要であろう。さらに焼鈍を続けると、残存した規則相(矢印) を核として規則化が進行する。最終的には、不規則マトリックス中に規則相の島が浮かんだような状態の2相共存状態へ到達する。この相転移過程は電子回折図形からも明らかである。( a)の電子回折図形で、は長周期相の存在を示すサテライト反射を含んだ規則格子反射をはっきり見ることができる。しかし、(b)ではその強度は極め

-67-

(6)

辺5^-3 Llz-s相から(Al+ Llz-s)共存相への相転移過程のその場TEM観察。(a)初期状態および823Kで、(b)1.8ks、(c)3.6ks、(d)7.2ksの等温焼鈍を行った試料の

1 1 0 暗視野像。バリアント境界や熱的なAPB (矢印)から"wetting"現象が起こり、時間経過と共に不規則化した領域が拡大し、 2相共存状態へ到達する。

-68-

(7)

図5^-4 L] 2-St目から(Al + L12-s)共存相への相転移過程のその場TEM観察。(a)初期状態および859Kで、(b)3.6ks、(c)5.4ks、(d) 12.6 ksの等温焼鈍を行った試料の

1 1 0 暗視野像。試料は一旦不規則化し(b)、その後、残存した島状のL_{12日規則相} (矢印)が成長していく(c)，(d)。

-69一

(8)

て弱くなり、試料の全域がほとんど不規則化したことを示している。さらに焼鈍を続けると、(c)、(d)の規則格子反射は再び強度を増し、規則相が成長していることを示している。

以上のように、低温域と高温域の等温焼鈍では全く異なるプロセスで相転移が起こることが明らかとなった。

5-2 シミュレーション結果

L12-st目から(A1+ L1 2-s)共存状態への相転移過程のシミュレーションを行うに当たり注意しなければならないことは、シミュレーションで想定した状態図と実際の Cu3Pt合金の状態図の違いである。図2-1 に示したようにシミュレーションに用いた状態図で、はL12相(ordered phase)、A1相(disordered phase)、および、(Al + L12)が存在する。これに対して、Cu3Pt合金の状態図中にはL12-s相が安定な領域が

ある。Ginzburg-Landau型の自由エネルギーモデルではL12-S相が安定相として存在することは考えていない己しかし、L12-S相を初期状態とし、(A1+L12)の温度領域で計算を行うことによって、長周期相の不規則化の結果をある程度示すことができるものと思われる。L12-S相の初期状態には4章で用いた周期M=5の系を用いた。

各エネルギーパラメータは以下に示すとおりで、4-2節においてL12-s相→L12相への相転移過程に用いたパラメータと全く同様で、ある。

自由エネルギーパラメータ: ^(.ðr， ^.ðt， K， ^L)= ( 1. 0， 1. 0， 0.1， 0.000 1 ) 界面エネルギーパラメータ: (G， H)=(0.1， 0.1)

熱揺動パラメータ: (Kグ， Kx)=(0.05， 1.0)

図5- 5、5-6にT=790KおよびT=800Kでの結果を示す。 T=790Kは2相共存相(A1+ L 12)と規則相L12との相境界よりわずかに温度が高く、2相共存領域では低温域にあたる。図5-5の1000ステップではAPBが約2セル程度にわたり不規則化

-70-

(9)

図5-5 TDGLモデルによる計算機シミュレーション結果 (Mニ5、 T=790K)

-71-

(10)

図5-6 TDGLモデルによる計算機シミュレーション結果(M= 5、 T=800K)

-7 2^-

(11)

図5-7 TDGLモデルによる計算機シミュレーション結果 (M= 5'、 T=805K)

-7 3^-

(12)

している。これらのAPBは波打ち、揺らいでいる。 2000ステップでは系の至る所

で隣接するAPBが接触して広い不規則領域を形成する。この組織変化は周期的APB の消滅過程に見られる変化と類似している。 3000ステップでは APBの切断により形成されるヘアピン状APBの数は少なく、むしろ細長い不規則領域を形成する。その後、不規則領域はさらに長くなり、次第に細くなって切断される。 5000ステップ以降では、界面エネルギーを下げるために徐々に APBは減少し、さらに APBの周期性も完全に崩壊し、 APBは早く消滅していく。 10000ステップでは規則マトリックス中に約3セルか4セルの不規則領域を持ったAPBが帯状に存在した状態になる。

T=800Kは転移温度(Tc=812.468K)と相境界温度(T=785K)との中間の温度域である。 1000ステップで、 APBには2から3セルの幅を持った不規則領域が形成され、系の至る所で隣接するAPBが接触している。 2000ステップでは接触した APBの部分で弓現則領域が広がり、 1つの規則ドメインが不規則化するようになる。

その後、規則ドメインの多くは消滅して不規則相となる(3000--4000ステップ)⁰ 5000ステップ以降では、不規則化過程で残存した規則ドメインが成長し始める。すなわち、 T=800Kでは系が一旦不規則化し、その後、残存した規則相が成長する過程を辿り、 2相共存状態へ到達する。 T=805Kではさらにこの過程が顕著となる(図5-7)。

4章において周期MとAPB界面の幅rの関係について議論を行った。このとき周期Mが、界面fに比べて大きい場合、周期的APBの消滅が起こらず、周期的APBが準安定に存在することを示した。 2相共存領域においても周期的APBの挙動に違いが見られるはずである。そこで、 M=6の周期を持つ系を用いて、 T=800、 T=

810Kでの結果を図5-8、 5-9に示す。 T=800Kでは周期的APBは不規則化し、 APBで、の"wetting"現象が起こる。 2000ステップから4000ステップにかけて隣接するAPBが接触し、細長い不規則領域を形成する。しかし、系内にヘアピン状APBは

-74-

(13)

存在しない。それ以降では、隣接したAPBが接触した領域では不規則領域が増加し、

APBの領域での不規則相と不規則化せずに残存した規則相で2相共存領域が形成される。一方、 T==810Kでは、試料は一旦不規則化するO この不規則化は10000ステップでも続き、小さい規則ドメインは消滅していく。これに対して、右下の領域では 4000ステップ以降から規則相が球状に成長している。これは規則ドメインの成長がオストワルド成長であることを示している。以上のように、周期が変わっても相転移プロセスに大きな変化はないが、相転移プロセスが起こる温度は異なる。すなわち、 APBの"wetting"現象によって2相共存状態に到達する相転移プロセスが見られる温度はM==5ではT==790Kであるのに対して、 M==6ではT==800Kである。一方、

系が一旦不規則化し、その後残存した規則相が成長して 2相共存状態へ到達する温度はM==5ではT=800K以上であり、 M==6では T二810K以上である。

図5-1のTEM観察によって熱的なAPBから不規則化が起こることを示した。そこで、 4章で行ったのと同様に、異なるタイプのAPBが混在する場合の相転移過程について次に示す。初期状態は図4-6の系とし、 T ==800KとT==810Kでの結果を図5-10、 5-11に示す。 T==800K (図5-10)では周期的APBに比べてより早くノてリアント境界のAPBが不規則化する。 2000ステップ以降では、このバリアント境界が不規則化していると同時に規則相内でも隣接するAPBが接触し、切断されて、

より大きな規則ドメインを形成していく。このとき図の左右両面でAPBの周期性は完全に崩壊する。しかし、左右で異なる様相を呈している。図の左の部分では規則相中にAPBが存在し、不規則領域はAPBの部分に若干存在するだけになっている。

これに対して、図の右の部分では不規則相中に規則ドメインの島が浮かんでいるような組織形態を持つ。また、 T==810K (図5-11)ではバリアント境界の不規則化はT==800Kに比べてさらに急速に進行する。

-75-

(14)

図5-8 TDGLモデルによる計算機シミュレーション結果 (M= 6、 T=800K)

-76-

(15)

図5-9 TDGLモデルによる計算機シミュレーション結果 (M= 6、 Tニ810K)

-77^-

(16)

図5-10 図4-5の初期状態を用いて計算を行った計算機シミュレーション結果(M= 5、 T=800K、 G1二0.1、 G2=0.15)

-7 8^-

(17)

噌

図5-11 図4-5の初期状態を用いて計算を行った計算機シミュレーション結果(M= 5、 T=810K、 G1 =0.1、 G2=0.15)

-7 9^-

(18)

5-3

考察

L12-S相から(A1+ L12-S)への相転移過程においてその場TEM観察およびシミュレーションを行った結果、大きく分けて次の2つの経路が存在することが明らかとなった。これらの経路は(1)低温焼鈍および(2)高温焼鈍に見られる。この焼鈍プロセスを自由エネルギー曲線を用いて考察する(92 -93)。

一般に、自由エネルギーは様々な秩序パラメータの関数として記述される。 ^、ーー ^、- ではシミュレーションに用いたGinzburg- La ndau型の自由エネルギーを考え、組成と規則度の2つの秩序パラメータのみで考察する。 r低温焼鈍」と「高温焼鈍Jを行った場合の自由エネルギー曲線をそれぞれ図5 -12、 5-13に示す。両図の左の

部分に平均組成x。における自由エネルギ一一組成曲線を示し、右の部分に平衡規則度を持つ規則相(凡)と不規則相(凡)のエネルギ一一組成曲線を示す。一般に組成変動に対して規則度変動は早く起こるため、規則度が変化するときには組成はほとんど変化しないと仮定する。

823Kは(A1+ L1z-s)とL1z-sf目の相境界のわずかに高い温度であるから、自由エネルギー曲線は図5 -12のようになる。この温度はTo< T< Tcの温度域で、あることがわかる。 T。は規則化に関して不規則相が不安定になる温度(instability temperature)である。この温度域では図に示すように、不規則相(5=0)と規則相(5ニミ)にエネルギーの極小値が存在する。エネルギーが最小となる規則相はこの温度で安定相として存在し、不規則相は準安定相となる。図の右側のエネルギー曲線において、 Foが規則相のエネルギー曲線を示し、凡が不規則相のエネルギー曲線を示す。 x。は実験を行った試料の組成を示し、 Xoc、 XdC，まそれぞれ規則相と不規則相の平衡組成である。エネルギー状態の位置を示すP、 Qは左右の図で対応している。 r低温焼鈍Jを行った試料の初期状態はL1z-s相で、ある。そのときの規則度が l.0に近い値であると仮定すると、初期状態のエネルギー状態はPの位置になる。

-80-

(19)

T=823 K

(同)凡 (同)凡

P

。

Q

xo X

図5-12 823Kにおける組成と自由エネルギーの模式図

Xoe、 xde、んrdeρ もisorderはそれぞれ規則相と不規則相の平衡組成及び自由エネルギー、 x。は初期状態、の組成を表す。エネルギー状態はP→

Q→Rの経路で減少する。

-81一

(20)

T=859 K

(同)凡 (同)凡

Q'

Se

S _1.0

χ。 x

図5-13 859Kにおける組成と自由エネルギーの模式図エネルギー状態はP→Q→Q' →Rの経路で減少する。

-82-

(21)

規則度はすぐに平衡規則度Seまで減少し、エネルギー状態もPからQの位置へ減少する。さらに規則相と不規則相の相分離により、エネルギーはQからRへと減少する。この相分離は通常、核生成・成長機構により進行するが、 APBがこの核生成の発生場所となれば、新たな核生成のための局所的なエネルギー上昇の必要はなくなる。そのために一種のスピノーダル分解に似た過程をとるものと考えられる。

一方、「高温焼鈍Jを行った温度はT>Tcの温度域で、あると考えられるo 859Kでの自由エネルギー曲線を図5 -13に示す。 T>Tcで、は不規則状態がエネルギーの最小値になり、規則相は準安定相として存在するであろう。初期状態は「低温焼鈍」

の場合と同じで、L12-S相で、あるのでエネルギー状態はPの位置にある。 r高温焼鈍」

においても規則度の低下によってPからQヘエネルギーが減少する。しかし、規則度ーエネルギー曲線からも明らかなように、 Qの状態は規則相が準安定な状態である。このため、容易に不規則化し、エネルギーはQ' の位置まで下がる。その後、

相分離が起こるが、「低温焼鈍」とは異なり、系はこの状態でほとんど不規則化している。このため、相分離過程では準安定相として残存している規則相の成長が起こる。

以上のように2つの相転移の経路を自由エネルギー曲線から考察することがで

きた。また、これらの自由エネルギー曲線からわかるように、低温焼鈍は規則不規則相転移温度Tc以下の温度で起こり、「高温焼鈍」はTc以上で、起こる。実験的にはこの考察は妥当であると考えられる。 TDGLモデルでも周期が変化した場合や初期組織が変化した場合においてシミュレーションを行い、 2相への相転移過程に異なる2つの経路が存在することを確認した。この様な「低温焼鈍」と「高温焼鈍」は L1，構造を規則相として有するCuPt合金においても観察された(�2)。

2相共存領域への相転移過程には2つのプロセスが存在することがわかった。上述したようなプロセスが起こるとき、規則度は図5-14に示したように変化する。

-83-

(22)

一一一一一ー

^T

=

⁷⁷⁰

一一一ー

^T

=

⁷⁹⁰

一一ー

^T

=

⁸⁰⁰

- - - - -

^T

=

⁸⁰⁵

ハU 噌EEA

0.8

ーーーー'目

^、--ー ^{ーーーー-}

0.6 ---

、 … \ 『、 ; \ 心、「

\

、、 \、

z.‘

、AY 、

^ノ戸

0.4 じっ

0.2

ハU ハU ハUハU ハunu ''i

₈₀₀₀₆₀₀₀₄₀₀₀₂₀₀₀

Ns(time step)

M=5の系での各温度における規則度の経時変化図5-14

、 \ 一

2.52 2.50 2.48 2.46 2.44 2.42 2.40

(-05\ヨ)k

2.38

0 6000 8000 10000

Ns(time step)

4000 2000

M=5の系での各温度における全自由エネルギーの経時変化

-84- 図5-15

(23)

比較のためにT=770Kの結果も同時に示す。ともに初期状態は完全規則状態の値である1.0を持つとした。各温度での平衡規則度を以下に示す。

ミ=0.84 7( T= 770K) ミ=0.836( T= 790K) ミ=0.831(T=800K)

規則度の時間変化は2つの段階に分類することができる。第lの段階ではいずれの温度においても数ステップで規則度が急激に減少し、最小値に到達する。この規則度の急激な変化は規則ドメイン中の規則度が各温度の平衡規則度まで減少することによる。しかし、系全体での平均規則度は平衡規則度よりかなり低い値になる。これは系内に多量に存在するAPBが不規則化し、系内の平均値を下げていることが原因である。この段階で、APBへの"wetting"も起こる。第2の段階は平均規則度が緩やかに増加し、平衡値に向かうプロセスである。この規則度が緩やかに増加する過程では各温度で異なる組織変化が見られる。 r低温焼鈍」では不規則相の核がAPBから発生し、 2相共存状態へと変態する。 r高温焼鈍Jでは系が一旦不規則化し、残存した規則相が成長する。このように異なる組織変化を示す相転移過程でも規則度は同じような変化を示す。このときの系内の全自由エネルギ一変化を図5-15に示す。自由エネルギーの絶対値は温度に依存する。全ての温度で自由エネルギーは 1000ステッフから2000ステップまで急激に下がった後、緩やかに減少する。規則度変化と比べることによって初期段階の急激な規則度減少、その後の規則度の増加もまた、一連の自由エネルギーを減少させる過程であることを確認できる。

系全体の変化で考えれば、 2つの経路(低温焼鈍、高温焼鈍)は共にエネルギーを減少させる最短の経路であることがわかる。次に、局所的な組織変化、すなわち、

APBの挙動に注目してこの低温焼鈍と高温焼鈍を考察する。 2章では無限に広がった規則相中にあるAPBの挙動についての考察を行った。 Cu3Pt合金には規則化過程

-85-

(24)

で形成された熱的なAPBのほかにL12-S相の周期的APBが存在する。 4章においてこの周期的APBの消滅過程についての考察を行った。このときAPBでの規則度が正位相から逆位相へ連続的に変化する界面形状を仮定した。しかし、 "wetting"現象が起こる2相共存領域では図5-16に示すようにAPBにおいて規則度はSr=Oで一旦留まる傾向を示す。ここで、 2枚のAPBを挿入した系(100X 5、 M=50)を用意し、

T=790KとT=800KでのAPBの幅fを図5-16の幾何学条件から導くと、

t = 1.427 (T= 790K) t = 3.67 5 (T=800K)

となる。 T=790Kでは4章の結果と比較しでも大きな差はない。このような温度では"wetting"現象が起こり、相転移過程としてはAPBからの不均一核生成が起こる。

これに対してT==800KではT==790Kの場合と比べてfの幅が約2倍以上になり、

その領域は不規則化しているo Mを規則領域、 fを不規則領域とするとt 1Mは(不規則領域)I (規則領域)を表し、不規則化の度合いを知ることができる。 T=

800KにおいてM=5の規則ドメインを持つ系では上記の計算から規則ドメインの約70%が不規則化してしまうことがわかる。実際は熱揺らぎによってさらに不規則領域は増加する。 T=800K以上の温度では系は一気に不規則化してしまう。このときAPBはもはや存在できず、不規則領域と規則領域に相分離してじまう。この場合は核生成プロセスを経由しないので、一種のスピノーダル分解がAPBで起こっていると考えることもできる。松村ら(9t1)は組成と規則度を秩序変数とした2次相転移を示すGinzburg一Landauの自由エネルギ一式を解析的に解くことによってAPBに過剰な溶質原子が偏析することを示した。溶質原子の偏析によってAPBの不規則化が生じ、 APB上での不規則相の形成は原子の拡散以外に熱活性化過程を必要としないスビノーダル分解の一種であると結論づけている。本研究から、 l次相転移を示す合金のAPBでの不規則化もこのスピノーダル分解の一種であると考えられる。温度

-86-

(25)

一 B -' D且曹V i 一 / 一 / / A 一ノ

+クe

ゲ=0

む芯gg祭凶』ω言。

可ぶ引一

ーグe

r， distance

2相共存領域内でのAPB近傍での規則度の変化

図5-16

-87一

(26)

に依存した2相共存領域への相転移プロセスをAPBのような局所構造の変化としてみると、全く異なる過程を示すことがわかる。すなわち、低温焼鈍はAPBでの不均一核生成過程であり、高温焼鈍はAPBでのスピノーダル分解である。ただし、これらの APBでの挙動とL12-sf目からの相転移が完全に一致することはない。それは TDGLモデルの中にL12-S相の周期構造が安定になる効果が含まれていないためである。このため、最終的に形成された2相共存状態は実験では(A1 +L12-s)で、あり、

シミュレーションでは(A1 + L12)で、あった。しかしながら、 APBの挙動から2つの異なる相転移プロセスを示すことができたのは非常に意義深い。

5-4 小括

本章ではCu3Pt合金のL12-S相から(Al + L1 2-s)への相転移過程をその場TEM観察および計算機シミュレーションを用いて調べた。その結果、以下のことが明らかとなった。

(1) L12-s相から(Al + L12-s)への相転移過程には大きく分けて2つの経路がある。

これらは低温焼鈍と高温焼鈍に区別できる。

(2)低温焼鈍では、熱的なAPBやバリアント境界から不規則化が起こり、 2相共存状態へ到達する。

(3)高温焼鈍では合金は一旦不規則化し、その後、残存した規則相が成長し、 2 相共存状態へ到達する。

(4)低温焼鈍と高温焼鈍について自由エネルギー曲線を用いて考察した結果、低温焼鈍は規則不規則相転移温度(Tc)以下での経路、高温焼鈍は転移点(九)以上での経路であることがわかった。

(5)シミュレーションにおいても相転移過程に2つの経路があることを示すことができた。ただし、本シミュレーションのモデルは長周期が安定になる効果を含ん

-88^-

(27)

でないため詳細な組織形態を再現することはできなかった。しかしながら、基本的なプロセスでTEM観察結果と一致した。

(6) APBでの相転移過程を考えると、低温焼鈍で、はAPBからの不均一核生成によって2相共存状態へ到達する。一方、高温焼鈍で、はAPBで、の一種のスピノーダル分解によって相分離が進行する。

-89-

(28)

第6章 Ll 2→(Al+Ll Z-S)相転移過程

この章ではL12相からの(A1+ L12-S)への相転移過程のその場TENI観察を行った結果を示す。また、シミュレーションを行うためのモデルを提案し、その結果を示す。

この過程で注目すべきことには、 L12相からどのように長周期規則相L12-Sが形成されるのか。また、 5章で示したL12-S相から(A1+ L12-S)への相転移過程において観察された"wetting"現象はこのL12規則相中に含まれる熱的なAPBからも起こるのか。

さらに、 L12-S相形成と熱的なAPBの"wetting"現象はどのように競合するか。などの問題点が挙げられる。

6-1

TEM観察結果

L 12相から(A1 +L12-s)への相転移過程におけるその場TEM観察の結果を図6-1に示す。( a)の初期状態の試料には100nm程度の大きさを持ったL12規則ドメインが存在する。また、湾曲したAPBが見られる。この湾曲したAPBに注目して観察を行った。試料温度は2相共存領域の低温域から徐々に上げていった。(b)では湾曲した先端部で微小な揺らぎが発生している。さらに温度を上げて焼鈍を続けると、この揺らぎは次第に大きくなり、ヘアピン状APBを形成しようとする。(d)ではヘアピン状 APBが形成し、[0101方向に成長している。この形成過程を簡単に模式図に示すと図 6-2のようになる。図の左の部分の湾曲したAPBは連続する限りその変位ベクトルは保存される。そのため図に示したようにAPBが湾曲していると、変位ベクトルと APBの相対的な方位関係が異なってくる。1-1で述べたようにAPBには第l種と第 2種のタイプがある。L12-S構造における周期的APBは第l種のAPBであるため、図の変位ベクトルと平行の方向に成長する。このとき、 APBの先端部は図の右部分にみられるようなヘアビン形状をとりながら成長する。すなわち、周期的APBは既存

-90-

(29)

図6-1 L12相から(A1+ L12-s)共存相への相転移過程のその場TEM観察. (a)初期状態、(b)833K、(c)853K、(d)863Kで焼鈍を行った試料の110暗視野像. 湾曲した APBから周期的APBが形成される.

-9 1 -

(30)

thermal APB

-__J...

・・p v

conservati ve APB

non-conservative APB

図6-2 熱的なAPBから周期的APBが形成される過程の模式図 APB上の矢印は変位ベクトルを表す。

-92一

periodic APB

(31)

の第2種のAPBから発生・成長することがわかった。

L12-st目からの相転移過程で、は(A1 + L 12-s)領域の低温部においてもAPBの不規則化、すなわち"wetting"現象が観察できた。しかし、今回のL12相からの相転移過程では最終的には863Kという高温で焼鈍を行ったにもかかわらず、不規則化が起こる様子を観察することはできなかった。そこでさらに温度を上げてその場TEM観察を行った。その結果を図6-3に示す。初期状態、の規則ドメインのサイズは20 -...

30nm程度の大きさを持っている。これは先ほどの試料(図6-1(a))に比べても非常に小さいサイズである。この試料を焼鈍すると先ほどの最終焼鈍温度である 863Kまでは周期的 APBの形成が進行する。この過程は図6-1のその場TEM観察の結果と同様である。さらに温度を上げると、試料は(d)の状態に相変態した。形成された周期的APBを含んだ領域は不規則化している。対照的に周期的APBが形成されず、にL12規則ドメインとして残存していた領域はそのまま保持されている。L12相から(A1+L12_S)への相転移過程は、L12相からL12-s相への周期的APBの形成過程、

L12-S相からAl相への不規則化過程の2段階に分けることができる。L12相からの

不規則化はほとんど進行していない。このことから、L12-s相からA1への不規則化過程はL12相のAPBの多いところから不規則相になったとも考えられる。(d)のような(A1 + L 12)共存状態はL12相からL12-s相への相転移が起こらないうちにAPBから Al相への不規則化が進行したために形成された状態である。この観察結果から、

L12相から(Al + L12-s)への相転移過程は2つの素過程: (1)L12→L12-S、(2)L12-S→

Alが存在し、これらの過程は競合しながら進行することがわかった。

6-2

シミュレーション結果

これまでに示したシミュレーションのモデルには長周期相が安定になる効果は考慮に入れていなかった。それは初期状態を長周期相として、その後は長周期相を消

-93-

(32)

図6^-3 L12相から(A1+L12-s)共存相への相転移過程のその場TEM観察. (a)初期状態、(b)843K、(c)863K、(d)883Kで焼鈍を行った試料の110暗視野像. (a)""'(c)

で周期的APBが形成される. その後、周期的A PBの領域は不規則化するが、 L12 規則相の領域はそのまま保持される.

-9 4 ^-

(33)

滅させる過程と考えたので、この効果は相転移過程を調べる上であまり重要でないためである。一方、 L1:z相から(A1 + L12-s)への相転移過程ではL1z相からL12 -sf目を形成する必要があることは観察結果から明らかである。このため、 2章の速度方程式に周期性の効果を加えたTDGLモデルをまず構築する必要がある。

規則度変調によるエネルギーの利得(95-96)による効果はその変調の周期性に由来するので、逆空間で考えた方が便利である。

叫=(れ=f(守l叩

(6-1) ηkは規則度波ηlのフーリエ成分である。エネルギーの利得Epはフーリエ成分の2乗に比例すると仮定すると、

Ep

= f YkT]/

でで、与えられる。

ここで、 kはL12構造を想定しているので、 0豆k豆1/2の範囲とする。 /kはhkl=

(l，l-k，O)における逆空間ポテンシャルで、変調による利得のみを取り出すために (6-2)

hkl=110 での値を基準に取る。すなわち、 /k=O = 0とする。 ηkは一般に複素数なので、ηk-ηk-r+iTl14・!とおいて

与= f Yk(ηkμT]k/)dk

ηk'r、 ηk ' jの時間変化は、 Lpをηk ' r、 ηk' jの速度定数として

(6-3)

n γd p' rL 今ノ- 一一 \tili--ノ R4一九 /Ill1111\ p' L 一一 P \11111ノ

/til--\ 九一d

(6-4)

-

^{9 5}

-

(34)

門川，

p' γd

FL】巧/臼一一

\l11111ノ P一 -1 d で「d E一川 /Ili--I\

一一 rむ p p'

\Illi--/

/till-\ 九一d

(6-5) とおくことができる。これをフーリエ逆変換すれば(dηl/dt)lpが得られる。 /kは変調方向に関するl次元ポテンシャルのフーリエ成分で置き換えられる。フラストレイトするようなポテンシャルを仮定すれば、0<k<1/2の範囲で最小値をもつような規則度変調9kが得られる。

周期性の効果(6-1)式を(2-45)式に代入してシミュレーションを行う。ここで逆空間ポテンシャルは簡単のために変調によって現れるサテライト反射の位置に強度を与えるように設定する。このようなモデルを用いて計算を行った結果を図6-4に示す。系は60X60の系とした。ここで初期状態はTEM観察結果と比較するために、

phase 1のマトリックス中に円形のphase2の規則相を配列させた系とした。 1000ステップでは球状のAPBが[011方向に延びた長方形の形状に変化し、[011方向に波打った揺らぎが発生している。 2000ステップではその揺らぎが顕著になり、周期的 APBが形成されようとしている。また、全体的にコントラストの暗い部分と明るい部分が周期的に配列しているように見える。 3000ステップではヘアピン状APBが形成し、それが延びて周期的APBを形成しようとしている。 4000ステップでは中央部分で周期的APBが形成される。また、その周辺においては暗い領域と明るい領域が周期的に形成している。 5000ステップでは全体に周期的APBが形成され、 L1z_s相へ相転移している。これは一見L1z相からL1z-st目への相転移をうまく再現できているかのように見えるが、規則ドメイン中からも周期的APBが発生しており観察結果とは異なる。したがって、(6- 4)、(6- 5)式は幾分修正する必要がある。

これについては次章に示す。

-96-

(35)

図6-4 TDGLモデルに(6-4)、(6- 5)式で与えた周期性の効果を加えて計算を行ったシミュレーション結果。パラメータは図4-3と同様であるが、周期性のエネルギーパラメータはLp=O.OOOlとした。

-97-

(36)

6-4 小括

この章ではL12相から(A1 + L12-s)への相転移過程をその場TEM観察、さらにシミュレーションを用いて解明することを試みた。シミュレーションではこれまでのモデルに周期性の効果を考慮に入れて行った。その結果、以下のことが明らかとなった。

(1) L12相から(A 1+L12_S)への相転移過程において、周期的APBの形成過程が解明できた。周期的APBは第2種のAPBから周期的揺らぎが発生し、ヘアピン状APB

を形成した後、それらのヘアピン状APBが成長して周期的APBを形成する。

(2) L12相から(A1+ L12-s)が安定な温度で焼鈍を行った結果、 L12相からの相転移過程に以下の2つの素過程が存在するすることが明らかとなった。

(a) L12→L12-S

(b) L12-s→Al (あるいはAPBの多い領域での不規則化)

この2つの素過程は互いに競合して相転移が進行する。 L 12 相からの相転移が完全に終了しない場合に温度を上昇させると、 L12相は不規則化することなく試料中に残存してしまう。

(3)シミュレーションにおいて、熱的なAPBから周期的APBの発生を部分的に再現することができた。さらに周期的APBの形成過程を正確に再現するにはモデルに対して若干の修正が必要である。

-98-

(37)

第7章 TDGLモデルについて

この章で、はCu3P t合金についてのTDGLモデルの変遷を見て、その問題点を示し、

さらには新たなモデルへの提案を行う。

7-1 これまでのTDGLモデル

TDGLモデルは、 Ginzburg- Landau型の自由エネルギーを基にして速度方程式を

求めるものである。このとき、自由エネルギーを記述するために様々な秩序変数を用いる。本研究で、はCu3Pt合金の相転移過程にTDGLモデルを適用するために規則度、

組成を用いた。まず、規則度のみで計算を行った場合の相転移過程を図7-1に示す。

このときの自由エネルギー曲線はCu3Pt合金の平衡状態図および実験データより決

定した。図7-1は1-1節で示した(1-3)式に基づいて速度方程式をたててシミュレーションを行った結果である。上に示した温度はシミュレーションを行った温度であり、全て規則不規則相転移温度(Tc=788.851K)より低い。初期状態は120X120の系に周期M=5となるように周期的APBを配列させた。このとき位相は2章で示した規則度の(1 )の取り扱いを用いて、正位相5>0に対して逆位相を5<0とした。

表示方法はこれまでのシミュレーション結果と同様に規則領域を明るく、不規則領域を暗くするように設定した。これらの結果から温度によって周期的APBが異なる様相を呈するのがわかる。 T=740Kでは周期的APBは消滅せず、 L12-st目が準安定状態として残存している。 7モ=770Kではヘアビン機構により周期的APBが消滅する。

さらに温度を上げた転移温度よりわずかに低いT=788KではAPBから不規則化が進行し、系は全て不規則化する。このように、一旦不規則化すると規則相が析出することはない。以上のように各温度域において周期的APBの挙動を再現できている。

これは周期的APBの消滅過程は組成変動を必要としないことを示唆している。

-99-

(38)

T 740K T 770K T 788K

図7-1 (1-3)の自由エネルギ一式に基づいたTDGL速度方程式を用いて各温度 (上に表示)でシミュレーションを行った結果。表示方法は図4-3に同じ。

-100^-

(39)

T 770K T 795K T 810K

図7-2 2つの位相を用いた各温度におけるTDGLモデルの計算機シミュレーション結果

ハU

(40)

図7-1では規則度のみでTDGLモデルをたててシミュレーションを行った結果を示した。 2相共存状態を含んだ相転移過程を調べるためには組成変動を考慮に入れたTDGLモデルが必要である。そこで、規則度と組成の2つの秩序パラメータを用いたTDGLモデルを構築した。このモデルは第2章に示した。組成変動を考慮に入れた自由エネルギーを用いると状態図を決定することができる(図2-1)。このようにして得られた状態図には規則相と不規則相の2相共存領域が明確に存在する。

このモデルを用いてシミュレーションを行った結果を図7-2に示す。規則単相領域のT=770Kで計算を行うと図7-1に見られたように周期的APBの消滅が起こり、

L12-S相からL12相への相転移が進行している。次に、 2相共存領域内のT=795Kで計算を行うとAPBが不規則化し、 "wetting"現象が起こる。最終的にはAPBに不規則領域が残存し、 2相共存状態となる。さらに温度を上げたT==810Kでは、系は一旦不規則化し、その後、残存した規則ドメインが成長する過程を辿り、 2相共存状態へ到達するO 組成変動を考慮することにより2相共存状態を再現することができた。

また、 APBの"wetting"現象において、 APBにPt原子が集まり、不規則領域を形成することがわかった。以上のように規則度に組成変動を加えることで相転移過程を幅広く理解することができた。

ここで問題になってくるのが、 2章においても示したようにL12構造が持つ位相である。これまでにも示してきたようにL12構造は4つの位相を持つ。これに対して上記の2つのTDGLモデルは2つの位相のみでシミュレーションを行ってきた。

2つの位相を用いる方法を用いてもCu3Pt合金の周期的APBを含む相転移過程を再現することができることを示した。これらのモデルでは1つの方向に成長した長周期相を取り扱ってきたので、 2つの位相で近似することに問題はなかった。しかし、

バリアント境界と周期的APBの違いなどのより詳細なAPBの挙動を知るためには4 つの位相を考慮する必要がある。このためには本研究で用いたPottsモデルを導入し

つムハU

(41)

たモデルが有用である。このモデルについては2章で示し、このモデルを用V�たシミュレーション結果は4章から5章まで、のCu:!Pl合金の各相転移過程で、示した。

以上のようにCU:3Pt合金の相転移過程はほぼ記述することができ、APBの取り扱いも詳細にできるようになった。しかし、このモデルでは長周期相が安定となる効果が含まれていない。このため、L12-S相から2相への相転移過程においては長周期相が消滅してしまい、(Al+ L 12-s)共存で、はなく(A1 + L12)共存状態となった。また、このモデルでは長周期相を生成することはできない。そこで、このモデルに長周期相が安定となる効果をTDGLモデルに加えた。この効果は 6章で示した。周期性の効果を用いて計算を行った結果、熱的な APBから周期的APBが形成される様子を再現することができた。ただし、この効果には問題点も多く存在する。その1つに6章でも示した様に規則相中からの周期的APBの発生がある。 TEM観察では熱的なAPBからの発生は観察されるが、規則相中から周期的APBが発生することはなかっ

た。このような問題点は今後改善していかなくてはならない。その改善策のlつを次節で紹介する。

7-2

今後の展望

これまで、Cu3Pt合金にTDGLモデルを適用させるために様々な改良を行ってきた。

2相共存相を含んだ相転移過程を考慮に入れるために規則度と組成を考慮に入れた TDGLモデルを構築した。また、L12構造の持つ4つの位相を記述するためにPotts モデルを組み込んだ新たなTDGLモデルを構築した。さらに、長周期相が安定になる効果を記述するために周期性を記述するエネルギー項を速度方程式に加えた。以

上のようにTDGLモデルは非常に柔軟性に富んで、いると言える。

ここでは前節で問題となった周期性の効果に改良を加える方法を提案する。その問題点としては規則相中からの周期的APBの発生があった。これは周期性を入れ続

qtu nU

(42)

けることによって規則中においても規則度に揺らぎが生じてしまうためである。また、 2相共存状態において規則ドメインは完全に規則化してしまう。実空間で考えると周期性の効果を上げることは規則ドメイン中の規則度を上げ、ることになる。規則度は非保存型の秩序パラメータであるため、このような規則度を上げる効果が働くと規則度は際限なく上昇してしまう。発散してしまう規則度の挙動を止めるには周期ポテンシャルが規則度に影響を与えても全体の規則度は保存されるとして取り扱った方がよい。そこで、周期ポテンシャルが働く場合のTDGLモデルを構築する。

周期性によるエネルギ一利得は6 -4節で

Ep = ^J ^yバdk

_(7-1)

で与えた。このとき、規則度の時間変化はポテンシャルが働く場合の拡散方程式として、

3=KpV付V時

(7-2)

とする。得られた値をフーリエ逆変換することによって新たな周期性の効果として (dηi/dt)!》が得られるものと期待される。

6-4節では周期性の効果を逆空間ポテンシャル/kで、与えた。このポテンシャル /kは逆空間で規則格子反射の衛星反射を示す位置で最小値を取るようにS関数的に与えた。 Cederら(95)によって議論された逆空間ポテンシヤルのエネルギー最小値の位置と変調構造によるエネルギー低下によるエネルギ一位置は必ずしも同位置

でなかった。このことは6-4節で与えたポテンシャルでは不十分で、 l次元的、さらには2次元的な平面でのエネルギ一利得として考えなければならないことを示唆している。

A斗ハU

(43)

7-3 小括

この章ではTDGLモデルの変遷を示し、その特徴と問題点を提示してきた。また、

今後の展望についても提案を行った。それらを以下にまとめる。

(1)規則度のみを変数に用いたTDGLモデルにおいて周期的APBの消滅過程を再現することができた。

(2)秩序変数に規則度と組成を用いたTDGLモデルでは2相共存状態への相転移過程を記述することができた。

(3) L12相の持つ4つの位相を記述するためのモデルとしてPotts理論を導入し、

その記述に成功した。

(4) L12-s相が安定となる効果をTDGLモデルに導入したが、規則度が発散すると

いう問題が生じた。周期性の効果をより効果的に導入するモデルとして逆空間での非保存型秩序パラメータを保存量として取り扱う拡散方程式を提案した。

-105-

(44)

第8章結論

本研究ではCu3Pt合金の長周期相を含む相転移過程に注目し、 TEM観察及び時間依存型ギンツブルグ・ランダウモデルによるコンピュータシミュレーションを用いてその相転移過程を明らかにすることを目的とした。まず、 L 12構造を記述することができる、組成と規則度を秩序変数として持つGinzburg- Landau型の自由エネルギーモデルを提案した。さらにTEMによってCU:IPt合金の各相転移過程の観察を行った。特に、観察にはTEM内で直接試料を加熱することによって焼鈍過程を観察できる「その場TEM観察J法を用いた。これらのTEM観察とコンピュータシミュレーションの結果を比較することによってCu3Pt合金の長周期相を含む相転移過程にお

けるAPBの挙動とその役割について詳細な議論を行った。

本研究で得られた結果・結論は以下のように要約することができる。

1. Cu3Pt合金の相転移過程を記述することのできるTDGLモデルを構築することができた。 Cu3Pt合金はL12構造を規則相に持つため、 L12構造の4つの位相を記述することができるモデルが必要である。まず、近似として2つの位相を記述することができるモデルで計算を行った。次に、 TDGLモデルにPotts理論を組み込むことによって4つの位相を記述するモデルを構築した。これらのモデルを用いてAPB近傍の各秩序パラメータの変化を計算した。その結果、 APBで不規則化が起こる

"wetting"現象を示すことができた。この"wetting"の幅は温度に依存することを明らかにした。これらの結果は他の研究結果とも一致し、 CVMによる計算結果ともよく一致することがわかり、このモデルの妥当性を示した。

ハbハU

(45)

2. L12一日→L12f自転移過程

L 12-sf目からL12相への相転移過程はL12 -sf目中に含まれる周期的APBの消滅過程である。この消滅過程は隣接するAPBがヘアピン状APBを形成し、その後、このヘアピン状APBが移動することによって進行する。また、 L12-s�;目からL12相への相転移過程はL12相の初期状態に強く依存する。初期状態中に多くの欠陥やバリアント境界が存在するとL12相への相転移過程は容易に進行する。一方、これらの欠陥が少ないと初期相であるL1 2-S 相が準安定化して、 L1 2相が安定な温度においても L12-S相のまま残存する。以上の結果は実験結果とコンピュータシミュレーション結果の双方から導き出される。

3. L12-s→(A 1 + L1 2-s)相転移過程

L12-S相から(A1+ L12-s) への相転移過程のその場TEM観察を行った結果、温度に依存して異なる経路を辿ることを明らかにした。そのlつは「低温焼鈍」で、初期状態中に存在する熱的なAPBやバリアント境界から不規則化が起こり、 2相共存状態に到達する。このとき、周期的APBは不規則化せず、熱的なAPBとは異なる挙動を示す。他の経路は「高温焼鈍」で、転移温度より高温に上げると、試料は一旦不規則l化し、その後残存した規則相が成長することによって2相共存状態に到達する。

以上の経路は自由エネルギー論から考察することができた。 APBに注目すると、この2つの相転移の経路は低温焼鈍ではAPBでの不規則相の不均一核生成過程であり、

高温焼鈍では一種のスビノーダル分解過程であることを明らかにした。

4. L12→(A1 + L12-s)相転移過程

L12相から(Al + L12-s)への相転移過程のその場TEM観察を行った結果、初期状態中の湾曲したAPBから周期的APBが形成される様子が観察できた。また、これらの

ウtハU

(46)

方位関係から周期的APBは第2種のAPBから発生することを明らかにした。(A1 +

L12-S)への相転移過程はL12→L 12-sとL12-S→A1の素過程に分解することができ、

これらの過程は互いに競合しながら進行する。このため、 L12→L12-Sへの相変態と同時にL12-sの不規則化が進行し、最終状態の(A 1 +L 12)となったと考えられる。以上のように、熱処理を制御することにより平衡状態図からは予測できない非平衡な組織が得られる可能性を示した。コンビュータシミュレーションにおいては新たに周期性を導入して計算を行った。その結果、初期状態中のAPBから周期的APBが形成される様子を再現できた。

以上のことから周期的APBと熱的なAPBは各相転移過程で異なる挙動を示し、相転移過程で重要な役割を果たすことを明らかにした。熱的なAPBは相転移過程にお

いて常にその起点として働くことを示すことができた。一方、周期的APBは周期性による構造安定性を考慮に入れて相転移過程を考えるべきである。このように熱的なAPBと周期的APBは同じ欠陥ではあるが、 Cu3Pt合金において異なる役割を果たす。材料組織制御を行う上でもこれらのAPBの性質を見極めてから行うことが必要である。

-108-

(47)

謝辞

本論文は著者が九州大学工学部、総合理工学研究科在学中に沖憲典教授のご指導のもとに行った研究をまとめたものである。沖憲典教授には終始変わらぬご指導とご鞭捷を賜り、心から感謝の意を表します。

また、本論文の査読を行っていただき、貴重なご助言をいただきました太田道雄教授、杉山奇昌和教授に深く感謝し、たします。

研究を遂行するに当たって、また本論文をまとめるに当たって、桑野範之助教授には熱心なご指導ならびに適切なご助言をいただき、心より感謝します。さらに本研究を進めるに当たって、多大なるご援助ならびに貴重な意見をいただいた板倉賢助手、波多聴助手に対して深く感謝します。また、材料工学科石丸学助手には研究に関する貴重なご意見、ご助言を頂き、深く感謝します。

電子顕微鏡利用の際には田中英二技官、真鍋武志技官の両氏を始め、電子顕微鏡室の関係諸氏には大変お世話になり、深く感謝します。

コンビュータシミュレーションを行うに当たっては、大型計算機センターの諸氏には数々の助言を頂き深くお礼申し上げます。

共同研究者であった梶原賢治(現キャノン)、松野光一(現東芝)の諸氏には数々の協力をしていただくと共に、その結果の一部を本論文で使用させていただいた。

また、千綿伸彦氏、酒井透氏には本論文作製に当たり多大な協力いただき感謝を申し上げたい。最後に、沖研究室を卒業していかれた諸氏および沖研究室の方々には研究および日常生活において数々の協力をしていただき、深く感謝し、たします。

-1 0 9^-

(48)

参考文献

(1) K. Hono， ^Y.Zhang， A. Inoue and T. Sakurai : Mater. Transactions， JI�1， 36 (1995)， 909.

(2) H. ^l'vlurakoshi， H. Kakibayashi and T. ^Ysuchiya : ]. Electron Microsc.， 4 S( 1996)，

236.

(3) D. Shindo， A. Gomyo， J. -M. Zuo and J. C. H. Spence : J. Electron Microsc.，

45(1996)，99.

(4)平林真、岩崎博:規則格子と規則一不規則相変態，日本金属学会，(1967).

(5)]. -C. Toledano and P. Toledano : The Landau Theory of Phase Transitions.

(6) K. Oki ， H. Sagane and ^T.Eguchi : J. Phys.(Paris)， 38 - C7(1977)， 414.

(7) S. ^1\1.Allen and J. W. Cahn : Acta Metall.， 24(1976)， 425.

(8) B. Widom: J. Chem. Phys.， 68(1978)，3878.

(9) J. W. Cahn : J. Chem. Phys.， 66(1977)， 3667.

(10) C. Leroux ， A. Loiseau， D. Broddin and ^G.Van Tendeloo : Phil. l\tlag. B， 64(1991)，

57.

(11) C. Leroux ， A. Loiseau， ^M.C. Caderille， D. Broddin and G. Van Tendeloo : J. Phys.

: Condens. Matter， 2(1990)，3479.

(12) C. Leroux ， A. Loiseau ， M. C. Cadevilleand F. Ducastelle : Europhys. Lett.， 12 (1990)，155.

(13) C. Ricolleau ， A. Loiseau and F. Ducastelle : Phase Trans.， 30(1991)， 243.

(14) F.D.Tichelaar ， F.W.Schapink and X.Li : Phil.Mag.A， 65(1992)， 913.

(15) C. Ricolleau ， A. Loiseau ， F. Ducastelle and R. Caudron : Phys. Rev. Lett.， 68 (1992)， 359l.

-110-

(49)

(16) A. Loiseau， C. Ricolleau ，L. Potez and F. Ducastelle : Solicl一". Solid Phase Transformations (1994)， 385.

(17) P. H. H. Rongen， F. W. Schapink and F. D. Tichelaar : Phi!. lvlag. Lett.， 71(1995)，

263.

(18) R. Kikuchi andJ. W. Cahn: Acta Metall.， 27(1979)，1353.

(19) S. ^1\1.Allen and J. W. Cahn : Acta Metall.， 27(1979)， 1085

(20) A. Finel ， V. Ivlazauric and F. Ducastelle: Phys. Rev. Let.， 65(1 990)，1016.

(21) V. Mazauric ， A. Finel and F.D ucastelle :Phase Trans.， 30(1991)， 233 (22) V. Mazauric and S. ^Nasu : Mater. Transactions， ]11\11， 3 5( 1994)， 491.

(23) D. Watanabe and S. Ogawa : J. Phys. Soc. ]apan.， 11(1956)，226.

(24) R. Portier ^， ^D.Gratias ， M. Guymont and W. ^M.Stobbs : Acta. Cryst. A， 36(1980)，

190.

(25) A. Loiseau ， ^G.Van Tendeloo ， R. Portier and ^F.Ducastelle : J. PhysiQue， 46 (1985)， 595

(26) S. Takeda ， J. Kulik and D. de Fontaine: J. Phys. ^F，18(1988)， 1387.

(27) D. Brodclin ， ^G.Van Tendeloo ， J. Van Landuyt and S. Amelinckx : Phil. IvIag. A，

59(1989)，47.

(28) O. Terasaki: J. Phys. Soc. Japan， 51(1982)， 2159.

(29) H. Sato and R. Toth: Phys. Rev.， 124(1961)， 1833.

(30)里洋:日本結晶学会誌 10(1968)，50.

(31) C. H. Johansson and ^1.O. Linde : Ann. Phys.， 82(1927)， 449.

(32) K. Schbert ， B. Kieter ， M. Wilkens and R. Haufler: ^Z.Metallk.， 46(1955)， 692.

(33) S. Ogawa ， H. Iwasaki and A. Terada : J. Phys. Soc. Japan， 34(1973)， 384.

(34)横山亨:合金の規則格子の生成因に関する研究、科学研究費報告書(1983).

(50)

(35) ^K.^{Mitsui ，}^Y.Mishima and T. Suzuki: Phil. Mag. A， 53(1986). ³⁵⁷ (36) ^K.J\/{itsui ， Y. Mishima anò T. Suzuki: Phil. Níag. A， 53(1986). 447.

(37) N. Kuwano ， R. N2.kayama and K. Oki : Mater. Trans. JIìví， 28(1987)， 1.

(38)中山亮治:九州大学総合理工学研究科修士論文(1986).

(39) N.Kuwano， A. Matsumoto， K. Kajiwara and K. Oki: Mater. Trans. JIM. 34(1993)，

1163.

(40)梶原賢治:九州大学総合理工学研究科修士論文(1993)

(41) J. W. Cahn and J. E. Hilliard :]. Chem. Phys.， 28(1958)， 258.

(42) J. W. Cahn : Acta Metall.NIater.， 9(1961)， 795.

(43) J. W. Cahn : Acta Metall.Mater.， 14(1966)， 1685.

(44) T. Tsujimoto : Mater. Trans. JIM， 21(1980)，458.

(45) T. Tsujimoto : Mater. Trans. JIM， 22(1981)， 127.

(46) T. Miyazaki ， T. Kozakai ， S. Mizuno and M. Doi : Mater. Trans. JIi\1， 24(1983)，

246.

(47) A. G. Khachaturyan: Sov. Phys. -sol. stat.， 9(1968)， 2040.

( 48)し-Q.Chen and A.G.Khachaturyan : Acta metall. mater.， 39(1991)， 2533.

(49)し-Q. Chen and A.G.Khachaturyan: Phys. Rev. B， 44(1991)， 4681.

(50) L. -Q. Chen and A. G.Khachaturyan : Phys. Rev. B， 46(1992)， 5899.

(51)し-Q. Chen and A. G. Khachaturyan : Scripta Metall. Mater.， 25(1991)，67.

(52)し-Q. Chen and A. G. Khachaturyan: Scripta Metall. Mater.， 25(1991)，61.

(53) L. -Q. Chen ， Y. Wang and A. G. Khachaturyan : Phil. Mag. Lett.， 64(1991)，

241.

(54) Y. Wang ， L. -Q. Chen and A. G. Khachaturyan : Phys. Rev. 8，46(1992)，11194.

(55)し-Q. Chen : Scripta Metall. Mater.， 29(1993)，683.

っ，，“

(51)

(56)宮IU�f亨、小山敏幸:日本金属学会報、 34(1995)，434.

(57)松村品、j中憲典、江口銭男:日本金属学会報、 23(1984)，87.

(58) T. Eguchi ， K. Oki and S. Matsumura : Mat. Res. Soc. Symp. Proc.， 21(1984)， 589.

(59)吉永日出男:組成変調を伴う規則一不規則転移の非線形挙動に関する研究、

科学研究費報告書(1986)

(60) 1く. Shiiyama， H. Ninomiya and T. Eguchi : Research of Pattern Formation edited by R. Takaki， 41l.

(61) J. S. Langer _，M. Bar一on and H. D. Miller: Phys. Rev. A， 11(1975)，1417.

(62) T. Ohta ， D.Jasnow and K. Kawasaki: Phys. Rev. Lett.， 49(1982)，1223.

(63) T. M. Rogers ， K. R. Elder and R. C. Desai : Phys. Rev. B， 37(1988)，9638.

(64) G. F. ^Mazenko，0. T. Valls and M. Zannetti : Phys. Rev. B， 38(1988)， 520.

(65) A. Chakrabarti _，J. B. Collins and J. D. Gunton : Phys. Rev. B， 38(1988)， 6894.

(66)田中康弘:九州大学総合理工学研究科修士論文(1989).

(67) R. Kobayashi: Physica D 63(1993)， 410.

(68) G. Caginalp and P. Fife : Phys. Rev. B， 33(1986)， 7792.

(69) A. Onuki and H. Nishimori : Phys. Rev. B， 43(1986)， 13649.

(70) A. A. Wheeler， W. J. Boettinger and G. B. Mcfadden : Phys. Rev. A， 45(1992)，

7424.

(71) A. G. Khachaturyan : Phil. Mag. A， 74(1996)， 3.

(72) Y. Wang and A. Khachaturyan: Phil. Mag. A， 72(1995)， 116l.

(73) Y. Enomoto and R. Kato: J. Phys.: Condens. Matter 2(1990)， 9215.

(74) Y. Enomoto and K. Araki : J. Phys. : Condens. Matter 4(1992)， 4909.

(75) Y. Enomoto and R. Kato:]. Phys. : Condens. Matter 4(1992)， L133.

(76) R. B. Potts: Proc. Comb. Phil. Soc. 48(1952)，106.

円J

(52)

(77) E. DOffia口y，Y. Shnidman and D. Mukamel : J. Phys.C : Solid Status Phys.， 15 (1982)， L495

(78) G. R. Golner: Phys. Rev. ß， 8(1973)， 3419.

(79) F. Y. Wu : Rev. lVIod. Phys.， 54(1982)， 235.

(80)し-Q. Chen and R. l'くikuchi: Scripta Metall. NIater.， 30(1994)，453 (81 )し-Q. Chen and W. Yang: Phys. Rev. B， 50(1994)， 15752.

(82)し-Q. Chen: Scripta Metall. Mater.， 32(1995)，115.

(83) Y. Wang and A. G. Khachaturyan: Acta metall. mater.， 43(1995)，1837.

(84) Y. Wang and A. G. Khachaturyan : Phil. Mag. A， 72(1995)， 1161 (85) D. Fan and L.-Q. Chen:J. Am. Ceram. Soc.， 78(1995)，1680.

(86) S. Qi _{and Z.} -G. Wang: Phys. Rev. Lett. 76(1996)，1679.

(87) R. S. Goldstein， M. F. Zimmer and Y. Oono : Mod. Phys. Lett. B， 7(1993)， 1083.

(88)松本明善:九州大学総合理工学研究科修上論文(1992).

(89) W. Shockley : J. Chem. Phys.， 6(1938)， 130.

(90) A. Schneider and U. Esch : Ztschr. Elektrochem.， 50( 1944)， 290.

(91) J. E. Krzanowski and S. M. Allen: Surface Science， 144(1984)，153.

(92) N. Kuwano ， T. Urazono and K. Oki: Mater. Trans. JIM， 32(1991)， 29.

(93) W. A. Soffa and D. E. Laughlin: Acta Metall.， 37(1989)， 3019.

(94) S. Matsumura， H. Oyama and K. Oki : Mater. Trans. JIM， 30(1989)，695.

(95) G. Ceder， M. de Graef， L. Delaey， J. Kulik and D. de Fontaine : Phys. Rev. B， 39 (1989)，381.

(96) D. de Fontaine : Acta Meetall. 23(1975)， 553.

4

(53)

(54)

九州大学学術情報リポジトリ