蛍光物質を含んだアクリル樹脂のひずみと蛍光寿命の関係
The Relationship between the Strain and the Fluorescence Lifetime of the Acrylic Resin Specimen containing fluorescent material
精密工学専攻 1 号 青木謙治 Kenji Aoki
1. 緒言
応力やひずみの解析は製造業や建設業において，不可欠なも のとなっている．現在，この応力やひずみの解析法としてコン ピュータの進歩にともない有限要素法などの数値解析法が盛ん に行われるようになってきている．しかし，数値解析法だけで は不十分であり，実験による測定は欠かすことができない．現 在最も一般的に用いられている応力測定法は，被測定物に直接 ひずみゲージを貼り付ける接触式の方法である．しかし，この ひずみゲージを用いた接触式の方法には，ひずみゲージを取り 付ける手間やゲージからの配線処理などの欠点が存在する．
このような問題に対応するための手法の一つとして，蛍光現 象を用いた非接触式の応力測定法の研究が行われている(1)(2)．本 研究では蛍光物質を含むアクリル板からなる試験片を作成し，
応力を段階的に変化させ加えながらレーザー光を照射すること により蛍光を発光させる．その発光の様子が応力によりどのよ うに変化するかを調べ，蛍光現象を利用した応力測定法を考察 する．特に，蛍光の時間に対する減衰の早さを示す蛍光寿命と，
ひずみの関係について検討する．
2. 原理
2.1 蛍光現象
蛍光現象とは蛍光物質が電磁波や熱，摩擦などによりエネル ギーを受け取り励起され，そのエネルギーを特定波長の光とし て放出する発光現象である．本研究では，レーザー光を照射す る事で励起エネルギーを加えた．レーザー光の吸収から蛍光発 光までのプロセスをFig.1に示す．レーザー光のエネルギーはま ず吸収過程において，基底状態のエネルギーを高次の励起状態 に上昇させるのに使われる．次に分子内振動によりエネルギー が減少し，安定な励起状態となる．そして，最低次の励起状態 から基底状態に落ちる際に，エネルギーが蛍光として放出され る(3)．蛍光強度F( t )の時間に対する減衰の式は次式となる(4)．
) exp(
)
(t F0 tτ
F = − (1) ここで，F0は励起停止前の発光強度，tは時間，τは蛍光寿命を示 す．本研究では，この蛍光の時間に対する減衰に関するパラメ ーターである蛍光寿命τに特に注目する．
Ground state
State of excitation of higher - order State of excitation of the lowest - order
Ground state
Excitation light energy
Thermal energy from intramolecular vibration Energy of fluorescence
Thermal energy from intramolecular vibration
Fig.1 The luminescence process.
2.2 ひずみによる蛍光の変化
ひずみが生じると電子エネルギーバンドに変化が生じる．変 形によってシフトしたり分裂したりしたエネルギーバンドの組 み合わせ毎に，異なった励起子状態が作られる．そして，ひず みの効果により準粒子の移動が起き，発光効率が減少し，蛍光 寿命は短くなる．その結果，ひずみが増加するにつれて蛍光寿 命が短くなる可能性がある．
3. 実験装置
3.1 全体の構成
Fig.2に本実験装置の概略を示す．半導体レーザーを用いた励
起レーザーから出力された光は，集光レンズにより細いビーム 状に変換され，ピンホールを通り試験片に投射され，蛍光物質 を励起させる．試験片には，引張試験機を用いてひずみが加え られる．蛍光を含む試験片からの光は，光学フィルターにより 波長を選別され，バンドルファイバを通してストリークカメラ に入る．バンドルファイバとは光ファイバーを束にしたもので，
試験片側の先端に取り付けられた集光レンズにより，効率よく 光を集め，ストリークカメラに送ることができる．ストリーク カメラへ入った光は増幅され，光電面に入射したときの状態が 映像のデータとしてモニターに写され，縦軸に時間，横軸を空 間軸とするストリーク像として写し出される．このストリーク 像を動画としてコンバータを通してパソコンに取り込み，画像 処理を行うことで時間に対する蛍光輝度の分布を作成する．
Laser Controller Delay Unite Streak Camera Controller
Computer Streak Camera
Pinhole φ1
Load Equipment
Wave Cutoff Filter Fiberscope
Condenser Laser Head
Test Piece 45°
Pulse Laser Beam
Fig.2 The outline of the experimental equipment.
3.2 励起レーザー
励起レーザーには，浜松ホトニクス製ピコ秒ライトパルサ
PLP-10を使用した．その外形をFig.3に示す．波長は439nm，
パルス幅 79ps，最大ピーク出力 111mW である．周波数は
100mHz~10MHz であるが，組み合わせるストリークカメラの周
波数の上限が2MHzであるため，本研究では2MHzで使用した．
Fig.3 Diode-Pumped laser.
3.3 試験片
市販されているアクリル板アクリサンデー板（製造：三菱レ イヨン株式会社，販売：アクリサンデー株式会社）の色番 993
（蛍光黄緑透明）を加工し，試験片を作成した．作成した試験
片をFig.4に示す．なお使用されている蛍光物質に関しては，製
造元に確認を行ったが詳細は不明である．
Fig.4 Test piece.
試験片の引張試験による応力―ひずみ線図をFig.5に示す．引
張速度は0.5mm/minとした．この図から，試験片はひずみがお
よそ0.8%まで直線的な挙動をすることがわかる．
0 20 40 60 80
0 1 2
Strain [%]
Stress [MPa]
3
Fig. 5 The strain-stress diagram of the test piece.
3.4 光学フィルター
光学フィルター（シグマ光機製シャープカットフィルター）
には透過限界波長480nmを用いた．このフィルターにより，波
長480nm以下の光を遮断することができる．Fig.6に分光器を用
いて測定した，励起レーザーと励起レーザーを照射した際の試 験片からの光の波長特性を示す．この図の縦軸は，一分間あた りに捉えた光子の数である．この波長分布図から明らかなよう に，光学フィルターにより励起レーザーの成分をほぼ除去する ことができ，蛍光のみを測定することが可能である．
0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000
390 440 490 540 590
Wave Length [nm]
Photo Counts
Laser beam Light from specimen
Fig.6 Wavelength characteristics of the excitation laser and the light from test piece.
3.5 ストリークカメラ
ストリークカメラは浜松ホトニクス製ストリークスコープ
C4332を用いた．動作原理を表す概略図をFig.7に示す．
Slit
Photoelectron surface (Photon→Electron) Lens
Accelerating electrode (Accelerate electrons)
MCP (Increase electrons) Trigger signal
Sweep circuit Sweep electrode (Sweep electrons)
Streak image Time Phosphor screen (Electron→Photon)
Photon
Electron
Fig.7 The work theory of a streak scope.
スリットを通り，光電面上に入射した光子は，入射した光子数 に比例した数の光電子に変換される．これらの光電子は加速電
極によりマイクロチャンネルプレート（MCP）方向へと加速さ れ，一対の偏向電極の間を通過し，その瞬間に高速掃引電圧を 偏光板に印加し，光電子の軌道を上から下へ掃引する．掃引さ れた光電子は，MCPに取り込まれて電子倍増され，蛍光面で光 学像に変換されることで，映像データとして出力される．これ をストリーク像と呼ぶ．ストリーク像をFig.8に示す．ストリー ク像に映し出された白い点一つ一つが捉えた光子に対応する．
このようにして，光子が光電面に到達した時刻とその強度とを ストリーク像の位置および輝度により表すことができる．
The direction of time progression 20ns
0ns
The direction of time progression 20ns
0ns
Fig.8 Streak camera image.
このカメラは，15ps以内の時間分解能を持ち，掃引の繰り返 し周波数が単発～2MHz で可能である．今回は，最大周波数で ある2MHzで測定した．また，MCPによる電子倍増ゲインは1
～15，掃引時間は1ns～10msで調整可能である．
3.6 解析プログラム
Fig.8に示したストリーク像をCocoa-Javaにより作成した解析
用プログラムを用いて解析し，蛍光の時間減衰を求める．具体 的な解析法としては，映像として記録されているストリーク像 を1フレームずつ，各座標の輝度を読み取ることで光子の位置 を調べ，時間毎に光子数を積算する．それを所定のフレーム数 繰り返すことで，光子数の時間変化，即ち蛍光の時間減衰曲線 が得られる．この減衰曲線から蛍光寿命を測定する．
4. 蛍光寿命測定結果
4.1 引張試験によりひずみを与えた場合：掃引時間 20ns 引張試験機を用いて試験片に弾性域内のひずみ 0.0~0.6%を
0.1％ずつ加え，光子数の時間変化を測定した．掃引時間は20ns
で，MCPゲインは8，レーザーのディレイを60ns，各測定時に おける録画時間は17分間で30000フレームの画像を解析し，積 算した．その結果得られた蛍光減衰曲線の一例をFig.9 に示す．
減衰曲線の傾きは最小二乗法により式(1)に示す蛍光寿命τを求 めた．最小二乗法を当てはめる範囲は，各減衰曲線で光子数の 最大値と立ち上がりの中間を時間0とした上で，時間が11nsを 超えるとばらつきが大きくなることを考慮し，0.5nsから 5ns後 までとした．ひずみと蛍光寿命の関係をFig.10 に示す．蛍光寿 命のグラフは測定して得られた点の中で最も蛍光寿命が短かっ
た値をτ0とし，各蛍光寿命との差τ - τ0をプロットしてある．Fig.10 より，ひずみの増加に伴い蛍光寿命が短くなっていることがわ かる．また，各結果の0.1%から0.4%までの傾きを求めた．Test1，
Test2，Test3，Averageの傾きの値はそれぞれ-0.211，-0.285，-0.173，
-0.248ns/%となった．
1 10 100 1000 10000
0 5 10 15 20
Time [ns]
Photo Counts
0.00%
0.20%
0.40%
Fig.9 The time dependence of the number of photon.
0 0.025 0.05 0.075 0.1 0.125 0.15 0.175 0.2
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Strain [%]
Fluorescence Lifetime [ns]
Tensile Test1 Tensile Test2 Tensile Test3 Average
Fig.10 The relationship between the fluorescence lifetime and the strain in the tensile test.
4.2 引張試験によりひずみを与えた場合：掃引時間 10ns 励起直後の，蛍光強度の強い範囲をより詳しく測定するため，
ストリークカメラの掃引時間を10nsにして蛍光を測定した．加 えるひずみは0.0~0.6%を0.1％ずつ与え，MCPゲインは9で，
レーザーのディレイを 40ns，各測定時における録画時間は 17
分間で30000フレームを解析した．得られた減衰曲線の一例を
Fig.11に示す．蛍光寿命を求める計算範囲は，掃引時間20nsの
試験と同様，立ち上がりと光子数の最大値の中間を時間0とし た上で，0.25nsから4nsまでとした．ひずみと蛍光寿命の関係を
Fig.12に示す．蛍光寿命のグラフの縦軸は掃引時間20nsと同様，
測定して得られた点の中で最も蛍光寿命が短かった値をτ0とし，
各蛍光寿命との差τ - τ0をプロットしてある．掃引時間が10nsで も掃引時間20nsと同様にひずみの増加に伴い蛍光寿命が短くな っていることがわかる．また，各結果の0.0%から0.6%までの傾 きを求めた．Test1，Test2，Test3，Averageの傾きの値はそれぞ れ-0.601，-0.411，-0.508，-0.506ns/%となった．
1 10 100 1000 10000
0 2 4 6 8 1
Time [ns]
Photo Counts
0 0.00%
0.20%
0.40%
Fig.11 The time dependence of the number of photon.
0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 0.35
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Strain [%]
Fluorescence Lifetime [ns]
Tensile Test 1 Tensile Test 2 Tensile Test3 Average
Fig.12 The relationship between the fluorescence lifetime and the strain in the tensile test.
4.3 曲げ試験によりひずみを与えた場合
試験片の上に重りを乗せ4点曲げ試験を行い，試験片の各位 置で蛍光を計測した．試験の概略図をFig.13 に示す．レーザー 照射位置をFig.13に示すy軸上の点を1mmずつずらし，ひずみの 測定を行った．試験は49Nの荷重を加え掃引時間は20nsで，MCP
ゲインは9，レーザーのディレイを60nsとした．各測定時にお
ける録画時間は17分間で30000フレームの画像を解析し，積算 した．梁の曲げモーメントをM，弾性係数をE（=3.3GPa），断面 二次モーメントをI（=0.25×10-9m4）とすると，中立軸からの距 離yとひずみεには，ε = My / EIの関係がある．この関係を基に 求めたひずみと蛍光寿命の関係をFig.14に示す．Fig.14の右側が 引張，左側が圧縮領域である．ひずみの増加に伴い蛍光寿命は，
圧縮側では長く，引張側では短くなっていることが分かる．ま た，結果より傾きを求めた．Test1，Test2，Test3，Averageの傾 きの値はそれぞれ-0.3781，-0.2537，-0.3409，-0.3242ns/%となっ た．
x y
144×3
10 72
49N
(mm) x y
144×3
10 72
49N
(mm) Fig.13 The outline of bending test.
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
-0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6
Strain [%]
Fluorescence Lifetime [ns]
Bending Test 1 Bending Test 2 Bending Test 3 Average
Fig.14 The relationship between the fluorescence lifetime and the strain in the bend test.
引張試験と曲げ試験により，蛍光寿命はひずみの増加に伴い 圧縮側では蛍光寿命が長くなり，引張側では短くなるという結 果が得られた．この理由としては，ひずみを与えることで蛍光 物質を構成する原子の構造または結合の長さが変化するために 起こるものと考えられる．また，各実験におけるひずみに対す る蛍光寿命の変化の傾きの平均は掃引時間20nsでは-0.274ns/%，
10nsでは-0.507ns/%であった．掃引時間20nsと10nsで差がある が，これは蛍光の減衰曲線が二成分になっており掃引時間10ns ではその影響が大きくでるためだと考えられる．
5. 結言と展望
蛍光物質を含んだアクリル樹脂の試験片を用いて引張，曲げ 試験において弾性域内のひずみを与えて蛍光を測定した．その 結果，ひずみの増加に伴い蛍光寿命は引張領域では短くなり，
圧縮領域では長くなる傾向があることがわかった．また，各試 験におけるひずみに対する蛍光寿命の変化の傾きの平均は掃引 時間20nsでは-0.274ns/%，10nsでは-0.507ns/%であった．
今後は，塑性域での蛍光寿命の測定や引張と曲げ試験による 同程度のひずみを与えて相関性の確認や掃引時間による蛍光寿 命の変化や傾きの違いについての検証，試験片の厚さによる蛍 光寿命の影響の確認などを行いたい．
参考文献
(1) TOHRU SHIGA, TAIJI IKAWA, AKANE OKADA，
Fluorescence from Soluble Polythiophenes in Uniaxially Stretched Polymers，John Wiley & Sons, Inc. J Appl Polym Sci 67 (1998) pp.259–266.
(2) 今井昂, 辻知章、加藤晋, 青木謙治, 大崎秀昭，キナクリン を添加したエポキシ樹脂材料のひずみ変化と蛍光寿命の 関係，日本機械学会M&M2008材料力学カンファレンス (CD-ROM) (2008)，PS12
(3) 蛍光体同好会, 蛍光体ハンドブック, オーム社, (1987) ，p.370.
(4) 木下一彦, 御橋廣眞：蛍光測定 生物科学への応用, 学会出 版センター, (1983)，pp.2-5.
