固体表面の物理化学 吸着：固体表面に異種物質が付着する現象

固体表面の物理化学 吸着：固体表面に異種物質が付着する現象 (adsorption)

・物理吸着

・化学吸着

(physisorption)

(chemisorption)

表面と吸着分子の間の van der Waals 相互作用 吸着エンタルピーは 20 kJ/mol 程度

H 2  8.4 kJ/mol, NH 3  38 kJ/mol, N 2  21 kJ/mol など

表面と吸着分子の間に化学結合が生成する

吸着エンタルピーは 200 kJ/mol 程度（結合エネルギーに相当）

吸着のエネルギー図

表面からの距離 エネルギー

ΔH（物理吸着）

ΔH（化学吸着）

Ec（化学吸着の活性化エネルギー）

ΔH（化学吸着）は大きい ΔH（物理吸着）は小さい

E c （化学吸着の活性化エネルギー）はさまざま

（０付近〜数十 kJ/mol）

吸着と脱着

化学吸着 物理吸着

吸着

desorption 脱着

※ 固体表面での「化学反応」を考える時には

「脱着」は重要なプロセス

adsorption

1

2

3

脱着の速度論

k

= Aexp(! E

RT )

吸着した分子が脱着する速度を考える。

アレニウス型の速度式を仮定：

E a ：活性化エネルギー（吸着エンタルピーで近似できる）

A ：頻度因子（分子­表面の振動数として見積る）

物理吸着： E a  ~ 25 kJ/mol,  A  ~ 10 ¹²  s ^‒1  (30 cm ^‒1 )

化学吸着： E a  ~ 100 kJ/mol,  A  ~ 10 ¹⁴  s ^‒1  (3000 cm ^‒1 ) k d  ~ 4 10 ⁷  s ^‒1

k d  ~ 3 10 ^‒4  s ^‒1

吸着半減期

脱着は「一分子過程」と考える。

d[M

]

dt = k

[M

] [M

] =[M

]

exp(!k

t) 吸着半減期

[M

] = 1

2 [M

]

とおいて、 exp(!k

t) = 1

2 よって

これより

t = ln 2 k

脱着によって、吸着分子の量が最初の半分になるまでの時間

平均滞在時間

平均滞在時間（吸着分子が脱着するまでの平均時間）

滞在時間が T〜T+dT である分子の数は、

これに T をかけてすべての T について合計（積分）し、

[M ad ] 0  で割れば T の平均値が出る。

[M

]

exp(!k

T )![M

]

exp(!k

(T + dT )) = [M

]

!d(exp(!k

T)) dT

"

# $ %

&

' dT

= k

[M

]

exp(!k

T )dT

t

= 1

[M

]

k

T[M

]

exp(!k

T)dT

0

"

# ⁼ _k ¹

d

exp(!k

T)(!k

T !1)

[ ]

"

= 1 k

4

5

表面被覆率

表面に吸着できる分子の数には上限がある

（これ以上無理）

表面被覆率（θ）＝ 吸着した分子の数 吸着できる分子の最大数

固着確率

（分子が表面に衝突）

（吸着）

（吸着せず離れる）

s

1 – s 確率

（固着確率）

固着確率＝ 吸着速度

衝突頻度 ※ 表面被覆率が高くなると   固着確率は低くなる

吸着等温式

気体が固体表面に吸着される場合を考える。

A (gas) + M (surface) K AM

Mは吸着点、AM は吸着点に分子が吸着された状態とする。

被覆率をθ、吸着点の総数を [M] ⁰  とすると：

[AM] + [M] = [M] 0

[AM] = [M] 0 θ

K = ! [M]

[A]([M]

! ! [M]

) = ! [A](1! ! ) これより：

[A] =  p （A の圧力）と置き、θについて解くと：

（ラングミュア Langmuir の吸着等温式）

! = Kp 1+ Kp

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8

9

Langmuir の吸着等温式の特徴

! = Kp

1+ Kp θ

1.0

0.5

0.0

0 1 2 3 4 K = 10

K = 1.0 K = 0.2

p θは高圧では１に近づく

  p = 1/K のときθ= 0.5  温度が変われば  K  は変化

（ K  は平衡定数だから）

Langmuir の吸着等温式：実測値による解析

実際に測定できるのは「吸着された物質の量」

θ＝ 吸着された物質の量

吸着できる物質の最大量 ＝ v ←これがわからない v max

v = v

Kp

1+ Kp より v(1+ Kp) = v

Kp よって _v ^{p =} _v ^p

max

+ 1 Kv

つまり、

p/v

p

傾き＝

1/v max ,

1/Kv max

K, v max

（被覆率θは直接測定できない）

Langmuir の吸着等温式：実例

p/mmHg 100 200 300 400 500 600 700

v/cm ³ 10.2 18.6 25.5 31.4 36.9 41.6 46.1 木炭に対する CO の吸着量

v/cm

p/mmHg

(p/v)/

(mmHg/cm

)

p/mmHg

［生データ］ [p/v vs p] 傾き= 0.0090 切片= 9.0

v

= 111 cm

K = 0.0010 mmHg

10

11

Langmuir の吸着等温式：別の解析法

10

(1/p)/mmHg

2

0 4 6 8 10

0 2 4 6 8

10

(1/v)/cm

1

v = 1 v

Kp + 1

v

1/p に対して 1/v をプロットしてもよい。

傾き= 8.88 切片= 0.0094

v

= 106 cm

K = 0.0011 mmHg

※ 数学的には前ページの式と等価だが、

一部の点が狭い範囲にかたまるので、

こちらの方が誤差が大きい

他の吸着等温式

Langmuir の式は、「すべての吸着点が等価であり、かつ吸着点の 結合力は常に一定」というモデルに基づく。

他のモデルによれば、別の式が得られる。

フロイントリッヒ (Freundlich) の吸着等温式

! = cp

経験的にはよく合うことが多い

圧力が高い場合はうまくいかない（飽和挙動がない）

BET (Brunauer, Emmett, Teller) 吸着等温式 w

w

= cp

(p

! p)((c !1)p + p

)

w: 吸着分子の量、w^m: 単分子で吸着された場合の吸着量 p: 圧力、p0: 吸着物質の蒸気圧

多層吸着を考慮したモデル

BET 型吸着のモデル

第一層が吸着 (Langmuir 型と同じ)

第一層が飽和 (w = w m )

第二層以降が吸着

（気体状態の分子との間の平衡は  「気液平衡」と同等と仮定する）

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BET 吸着等温式の利用法

w

w

= cp

(p

! p)((c !1)p + p

) これを次のように変形する。

左辺の量を p/p 0  に対してプロットして直線になれば、下の式から  w m  が求められる。

1

w(p

p !1) = c !1 w

c

p p

"

# $ %

&

' + 1

w

c = A p p

"

# $ %

&

' + B

1

A + B = 1

(c !1) w

c +1 w

c = 1 c w

c = w

w m  ：単分子で吸着された場合の吸着量＝表面積に比例

BET 比表面積

応用例：液体窒素温度での N 2  ガスの吸着

表面積＝w m (28/N A ) (0.162 10 ^‒18  m ² )

吸着したN²の量 N²１分子の質量 N²１分子の面積

N ²  ガスの吸着量から w ^m  を求め、N ²  一分子あたりの吸着面積  (0.162 nm ² ) から物質の表面積を求める（BET 比表面積）

材料 アルミナアルミナ

シリカゲル 活性炭

材料 粉体 ゲル シリカゲル 活性炭

比表面積 (m²/g) 1~15 100~400 50~800 800~2000

【典型的な多孔性材料の比表面積】

BET 比表面積 4. 活性アルミナ / 水硬性アルミナ

吸着精製用活性アルミナ : 粉末

■ 活性アルミナによる吸着力の順位

吸着力小の物質中から吸着力大のものを除去 したい場合に有効で、両者の差が開いているほ ど効果的です。

総販売代理店

住化アルケム株式会社（裏表紙参照）

*充填率と嵩比重、真比重は次の関係があります。

**ベンゼン溶液中のピクリン酸吸着量（ピクリン酸g/アルミナg)です。

当社では吸着精製用として、粉末の活性アルミナを製造販売致しております。

A-11、AC-11、AC-12Rは一般吸着精製用に、KCG-30、KCG-1525Wは特にクロマトグラフ用に開発した製品です。

（住友化学・アルミナ製品カタログより）

※ 多孔性材料の製品仕様には BET 比表面積が書かれている

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実測の吸着等温線

IUPAC による６つのタイプ

Sing et al. Pure Appl. Chem. 1985, 57, 603-619.

Ⅰ：Langmuir 型

Ⅱ：単分子吸着したあと、多層吸 着が起きる

Ⅲ：（あまり現れない）吸着分子同士 の相互作用が支配的

Ⅳ：メソポア（2〜50 nm程度の細 孔）が関与する吸着。履歴現象あり

Ⅴ：（あまり現れない）ⅢとⅣの特徴 を合わせ持つ

Ⅵ：段階的に一層ずつ吸着する

（“B” は単分子吸着から多層吸着に 切り替わる点）

吸着・脱着等温線の履歴現象（ヒステリシス）

吸着

分圧 吸着量

脱着

吸着時：圧を上げると細孔内に吸着分子が凝縮する

脱着時：凝縮した分子を取り除くのに吸着時より低圧が必要

固体表面反応の機構

反応機構１ (Eley‒Rideal)

反応機構２ (Langmuir‒Hinshelwood) 表面に吸着された分子と気相の分子が反応

表面に吸着された分子同士が反応

A B

C

A B

C

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固体表面反応の速度論 (Eley‒Rideal)

反応速度＝定数 「表面に吸着されたＡの量」 「Ｂの分圧」

d[C]

dt = k Kp

1+ Kp

p

d[C]

dt = k θ

p

A が Langmuir の等温式に従うとすれば、

p A  が低いときは二次反応、高いときは一次反応のように振る舞う。

d[C]

dt ≅ kKp

p

d[C]

dt ≅ kp

（

Kp

<< 1

Kp

>> 1

固体表面反応の速度論 (Langmuir‒Hinshelwood)

２種類の分子が競争的に吸着するので、A, B の吸着に関する平衡 は下のようになる。

K

= [M]

!

p

[M]

(1! !

! !

) K

= [M]

!

p

[M]

(1! !

! !

)

※ “[M]0(1‒θA‒θB)” が「A, B と結合していない吸着点の数」

!

= p

K

1 + p

K

+ p

K

!

= p

K

1+ p

K

+ p

K

θ ^A , θ ^B について解くと：

よって：

, ,

d[C]

dt = k !

!

= k (p

K

)( p

K

) (1+ p

K

+ p

K

)

Volcano （火山型）プロット

Jaramillo et al. Science 2007, 317, 100–102.

吸着の自由エネルギー変化を横軸、反応速度を縦軸にとると、

あるところで極大値をとるプロットが得られる＝volcano プロット

※ 統計学で出てくる volcano プロットとは別

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