基礎量子化学

(1)

1

基礎量子化学

２０１３年４月～８月

118M

講義室４月２６日第３回１０章原子構造と原子スペクトル

水素型原子の構造とスペクトル

１０・２原子オービタルとそのエネルギー

担当教員:福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻教授前田史郎

E-mail：[email protected]

URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi

2

１．水素型原子の構造とスペクトル２．原子オービタルとそのエネルギー３．スペクトル遷移と選択律

４．多電子原子の構造

５．ボルン・オッペンハイマー近似６．原子価結合法

７．水素分子

８．等核ニ原子分子

９．多原子分子１０．混成オービタル１１．分子軌道法１２．水素分子イオン

１３．ヒュッケル分子軌道法（１）

１４．ヒュッケル分子軌道法（２）

１５．ヒュッケル分子軌道法（３）

20

１

3

年度授業内容

(2)

3

４月２０日

（１）パッシェン系列（

n

₁

=3)

の最短波長の遷移にともなって放射される電磁波の波長λ

/nm

を計算せよ．

(nm) 821

(m) 10

21 . 8 10 (m)

109677 9

~ 1 ν λ

) cm 9 (

109677 1

3 R 1

~ ν

7 2

1 H 2

=

×

× =

=

⎟ =

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

− ∞

=

−

［例解］最短波長ということは最もエネルギーが大きいことを意味しており，

n

₂

=∞から n

₁

=3

の準位への遷移である．

波長

821 nm

で，スペクトルの赤外領域にある．

Paschen Lym

an

APR1 7

n→ 1

4

n→ 2

n

→

3 n

→

4

パッシェン系列で最もエネルギーの高い遷移は

n=∞→3の遷移で

ある．

EX

(3)

5

図１０・１水素原子のスペクトル実測のスペクトルと，これを系列ごとに分解したもの．

赤外領域可視領域紫外領域

パッシェン系列で最もエネルギーの高い（すなわち，

波長の短い）遷移はn=∞→n=3の遷移であり，波長は821nmである．

332 1s (l=0)

3s

(l=0) 3p

(l=1)

2s (l=0)

2p

(l=1) 3d

(l=2)

(1) s

電子

(l=0)

は原子核の位置で有限の値．他の電子

(l≠0)

ではゼロ．

(2) 1s

には節面はない．２ｓ，３ｓはそれぞれ１つまたは２つの節面を持つ．

図10・4 原子番号Ｚの水素型原子の最初の数個の状態の動径波動関数．

336

ノードノード２つ

はない

ノード１つ

(4)

7

１ 0 ・２原子オービタルとそのエネルギー

(a) エネルギー準位

原子オービタルは原子内の電子に対する１電子波動関数である．

水素型原子オービタルは，n，l，m_lという

3

つの量子数で定義される．

主量子数：

角運動量量子数（方位量子数）：

磁気量子数：

エネルギー：

3 L , 2 ,

= 1 n

l, l, , l , l

m _l = − − + 1 L − 1

1 ,

, 2 , 1 ,

0 −

= n

l L

2 2 2 0 2

4 2

32 n

e E

_n

Z

ε h π

− μ

E

_n

=

E

₁

E

₂

E

₃

0 E

_∞=0 エネルギーは主量子数

n

^{だけで決まっている．}

2s

と

2p

オービタルのエネルギーは同じである．

3s

，

3p

，

3d

オービタルでも同様である（多電子原子ではこれらのエネルギーは同じではない）．

346

8

( r , θ , φ ) = R

_n_,_l

( ) ( ) r Y

_l_,_m

θ , φ Ψ

2 2 0 0

0

, 2 ,

,

, 4 2

) ( )

(

e a m

a Zr

e n L

N r

R

e l n

n l l n l

n

πε h ρ

ρ

^ρ

=

⁻

( ) ^θ ^, ^φ

^φ

( ^cos ^θ )

, ^l ^l

m l im m

l

Ne P

Y =

^±

水素型原子オービタルの１電子波動関数は，

( ^cos ^θ )

m

P

J ：ルジャンドル陪多項式

l

L

n_, ：ラゲール陪多項式

：球面調和関数

：動径波動関数

(5)

9

( )

φ φ φ

π θ

θ π θ

π θ π θ π θ

π

i i i

e e e

2 2 2 1 2 1

2 2

1 2 1

2 1

32 sin 2 15

2 sin 8 cos

1 15 2

1 cos 16 3

0 5 2

8 sin 1 3

1 4 cos 0 3

1 4 0 1

0

±

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

± ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

± ⎛

⎟ −

⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

± ⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

⎟ ⎠

⎜ ⎞

⎝

⎛

m m

l m

_l

Y

_lm

表

9

・

3

球面調和関数

Y

_lm

( θ , φ )

m m l l lm

m

l

Y

_' _'

2

0 0

* '

'

sin θ d θ d φ δ δ

π π =

∫ ∫

球面調和関数の規格化と直交性

ここで，クロネッカーのδ関数は，

l l

l

=

≠

⎩ ⎨

= ⎧

' ' 1

0

'

δ

312

第４の量子数であるスピン量子数

m

_sはである．

水素型原子の中の電子の状態を指定するためには，４つの量子数，

つまり，

n ， l ， m

_l

， m

_sの値を与えることが必要である．

また，電子のオービタル角運動量の大きさはであり，

その任意の軸上の成分はである．すなわち，

m

_lは角運動量のz成分の値を決める量子数である．座標軸は空間に固定されているわけではない．電場や磁場をかけたときに自動的に空間軸が決まり，それをz軸とすることができる．つまり，

m

_lは電場や磁場が原子にかかったときに重要な働きをする量子数である．

2 ± 1

( ) ^l ⁺ ¹ _h

l h

m

l

(6)

11

(b)イオン化エネルギー

元素のイオン化エネルギー

I

は，その元素のいろいろな原子のうちの一つの基底状態，すなわち最低エネルギー状態から電子を取り除くのに必要な最小のエネルギーである．

水素型原子のエネルギーは次式で表される．

水素原子では，Z

= 1であるから，n = 1 のときの最低エネルギーは，

したがって，電子を取り除くのに必要なイオン化エネルギー

I

^は，

H

n

hcR

n Z n

e

E Z

₂ ₂ ₂ ₂²

0 2

4 2

32 = −

−

= π ε h μ

hcR

H

E

₁

= −

hcR H

I =

338

12

図１０・５水素原子のエネルギー準位．

準位の位置は，プロトンと電子が無限遠に離れて静止している状態を基準にした，相対的なものである．

イオン化エネルギー

古典的に許されるエネルギーは連続している

338

電子が陽子（水素原子核）から無限遠に離れたとき（全く相互作用がないとき）のエネルギーをゼロとする．

H

→

H

⁺

+e

^－

水素原子

H

のときが最もエネルギーが低い．

hcR H

I =

(7)

13

(c)

殻と副殻

(shell and subshell)

nが等しいオービタルは１つの副殻を作る．

n=1, 2, 3, 4,…

K L M N

nが同じで，lの値が異なるオービタルは，その殻の副殻を形成する．

l=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, … s p d f g h i

ｓ，ｐ，ｄ，ｆの記号は，それぞれスペクトルの特徴を表わす英単語のイニシャルから取られており，順番に意味はない。

s

←

sharp, p

←

principal, d

←

diffuse, f

←

fundamental

339 0≤l≤n-1であるから， n ， l ， m

_l

，

の組み合わせは次の表のようになる．

n l 副殻 m

_l

副殻の中のオービタルの数

1 0 1s 0 1

2 0 2s 0 1

2 1 2p 0, ± 1 3

3 0 3s 0 1

3 1 3p 0, ± 1 3

3 2 3d 0, ± 1, ± 2 5

(8)

15

l=0 l=1 l=2

1s 2s 3s

2p

3p 3d

図１０・８オービタルを（

l

で決まる）副殻と（

n

で決まる）殻にまとめた図

副殻

(subshell)

は

l

^{で決まる．}

副殻の中のオービタルの数は

2l+1

^{個である．}

殻(shell)は

n

^{で決まる．}

340

16

(9)

元素の周期表

17

3d遷移金属元素

ランタニドアクチニド

３ｄ遷移元素

WebElementsTM Periodic table

（

http://www.webelements.com/

） [Ar].3d¹.4s² [Ar].3d².4s²

[Ar].3d³.4s²

[Ar].3d⁵.4s¹ [Ar].3d⁵.4s²

[Ar].3d⁶.4s² [Ar].3d⁷.4s² [Ar].3d⁸.4s² [Ar].3d¹⁰.4s¹

スカンジウムチタンバナジウムクロムマンガン

鉄コバルトニッケル銅

[Ar].3d⁴.4s²

×

^[Ar].3d⁹^.4s²

(10)

19

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18

20

(d)

原子オービタル

水素型原子の基底状態で占有されるオービタルは1sオービタルである．n=1であるから，必然的にl=m_l

=0となる．Z=1の水素原子の場合，次

のように書ける．

( )

0³ ¹ ² ⁰

1

_r _a

a e

Ψ =

⁻

π

この関数は、

r

^{だけの関数である．}

θ

^と

φ

を含まないので角度に無関係であって，半径一定のあらゆる点で同じ値を持つ，つまり球対称である．

電子の確率密度を描写する方法の一つは，

|

ψ

|

²を影の濃さで表現することであるが，最も単純な手法は境界面だけを示す方法である．この境界面の形は，電子をほぼ

90%

以上の確率で含むものである．

340

(11)

21

図１０・１０

1s

と

2s

オービタルを電子密度を使って表したもの．

1s

オービタルには節がないが，

2s

オービタルには１つある．図にはないが，

3s

オービタルには

2

つの節がある．

図１０・１１

sオービタルの

境界面球の中に電子を見い出す確率は

90%

である．

節

(node)

３４１

例題１０・２オービタルの平均半径の計算

位置（動径）

r

を求めるための演算子はである．平均値を求めるためには，期待値を計算すればよい．期待値は

(1)

式で表される．

(1)

波動関数を

ψ

とし，その動径部分をR，角度部分をYとすると，

τ

τ d

ˆ d

²

*

∫

∫ ⁼

= Ψ r Ψ r Ψ r

r ˆ

dr R r

Y dr

r rR

Y rR

Ψ r r

RY Ψ

∫

∫ ∫

∫

∞

=

0

2 3

2

0 0

2 2 0

2 2 2

2

d d sin d

d

φ θ θ τ

τ

π π

球調和関数は規格化されているので１である

φ θ θ τ

θ

φ θ

φ ϑ

d d d sin d

d d d

cos sin sin

cos sin

2

r

r z y x r z

r y

r x

=

341

(12)

23

図８・２２球面極座標

φ θ θ τ

θ

φ θ

φ ϑ

d d d sin d

d d d

cos

sin sin

cos sin

2

r

r z y x r z

r y

r x

=

267 φ θ θ

τ sin d d d d = r ² r

θ d r

φ θ d sin

× r

× _[

_復習

_]

24

体積要素

dτ

d τ = r ² sin θ drd θ d φ

極座標の体積要素 dτ ^[

^復習

^]

(13)

25

水素型原子の1sオービタル動径波動関数R_1sは次式で表される．

0 2

32

0 1

2 2

a e Zr

a

R

_s

Z ⎟⎟ ⎠ =

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

⁻^ρ

ρ

Z a

r e r

r e

a r r Z

r a

Zr

2 3

3 ! 3 2 2 d

d 4

0 4 3

0 3 3

2 3 3

0 0

0

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

∫

∞ −

α α α

α

_α

α

=

0

2 a

Z

0 1

d !

₊

∞ −

∫ ^x

ⁿ

^e

^ax

^x = _a ⁿ

ⁿ

ここで，

積分公式

1s

オービタルの平均半径

<r>

^は，

(e)動径分布関数

半径rで厚さdrの球殻上のどこかに電子を見いだす確率は，球対称な

1s

オービタルの場合，

P(r) dr =4πr

²

Ψ

²

dr

である．この関数

P(r)=4πr

²

Ψ

²を動径分布関数という．

4πr

²

drは半径rで厚さdrの球殻の体積dVである．

[ ] [ ]

dr r dr r

dr r

d d

dr r

d drd r

dV

2 2

2 0 0 2

2 0 0

2 2

4 ) 2 )(

1 1 )(

(

cos sin sin

π

π φ θ

φ θ

θ

φ θ θ

π π

=

−

=

−

=

∫

∫∫

図１０・１３

342

(14)

27

図８・２０３次元空間における波動関数のボルンの解釈．

３次元の系において、位置rにおける領域dτ=dxdydzに粒子を見出す確率は|ψ|²

dτに比例する．

[

復習

] 265

28

１ｓオービタルは

であるから，

0

2 3

0 3 1

4

_a^Zr

s

e

a

Ψ = Z

⁻

ｒ

²の項はr→大で増大するが，

指数関数項exp(-2Zr/a₀

)は r→大

で急速に減少し，

r

→∞でゼロとなるので，極大値が現れる．

( )

₃ ² ² ⁰

0 3 1

4

_a^Zr

s

r e

a r Z

P =

⁻

1s

オービタルの動径分布関数

図１０・１４動径分布関数

P

３４２

(15)

29

× ＝

r 2 e ⁻ ^r r ² e ⁻ ^r

ｒ

²の項はr→大で増大するが，

指数関数項exp(-2Zr/a₀

)はr→大で急速に減少し， r→∞でゼロとなる．

したがって，これらの積

ｒ

²

exp(-2Zr/a

₀

)は極大値をもつ．

( )

0 1 4 2

2 2 4

d d

0 2

3 0 3

2

0 2

2 3

0 3

0

0 0

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ −

=

⎟ ⎟

⎠

⎞

⎜ ⎜

⎝

⎛

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

⎛ − +

=

−

−−

a r r Z

a e Z

a e r Z

a re Z r

r P

a Zr

a Zr a

Zr

( ) ₀

d

d =

r r P

水素原子，すなわちZ=1のときは

r=a

₀ （ボーア半径）で極大となる．

基底状態の水素原子で，電子が見い出される確率が最も高い最大確率の半径はボーア半径a₀である．[例題１０・３]

極大点ではである．

343 Z

r = a

⁰ ^{で極大となる}

(16)

31

例題

10.3

最大確率半径の計算

水素型原子において，

1s

オービタルは原子核の電荷が増加するにつれて原子核に引き寄せられ最大確率半径は小さくなる．

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 H

He

⁺

Li

²⁺

Be

³⁺

343 Z

r = a

⁰ ^{で極大となる}

32

1

ｓオービタルではなく，球対称でない一般的なオービタルについてもあてはまるより一般的な式は，

P(r)=r

²

R (r)

²

となる．ここでR(r)は動径波動関数である．

[

根拠

10

・

2]

ある電子の波動関数が

Ψ = RY

であるときに，この電子を体積素片dτの中に見い出す確率は

| Ψ |

²

dτ=|RY|

²

dτ

である．ここで，

dτ=r

²

drsin θ d θ d φ

^である．

角度に関係なく，一定距離rの位置に電子を見い出す全確率は半径

r

の球の表面全体にわたってこの確率を積分したものであり

P(r)dr

と書かれる．

342

(17)

33

すなわち，

θ

^と

φ

^{について積分すると，}

( ) ( ) ( )

( ) ( )

( ) ^r ^dr

R r

d d Y

dr r R r

d d dr

r Y

r R dr

r P

2 2

2

0 0

2 2 2

2 2 2 2

0 0

sin ,

=

∫ ∫

π π π π

φ θ θ φ

θ

φ θ θ φ

θ

球面調和関数Y_lm

( θ , φ )は規格化されているので，∬|Y( θ , φ )|

²

sin θ d θ d φ =1

である．したがって，動径分布関数P_n,l

(r)=r

²

R (r)

²である．

1sオービタルの場合も同様に，

P(r)=r

²

R(r)

²と書き表せる．しかし，球面調和関数は定数であるから，上式１行目において，波動関数Ψ²

=(RY)

²を積分の外に出せる．すると，残りの積分は

∬

r

²

sin θ d θ d φ =4 π r

²である．そのため，

P(r) dr =|Ψ|

²

4πr

²

dr

と書くのが一般的である．

( ) ( )

¹²

0 ,

0

θ , φ = 1 4 π Y

342 1s (l=0)

3s

(l=0) 3p

(l=1)

2s (l=0)

2p

(l=1) 3d

(l=2)

(1) s

電子

(l=0)

は原子核の位置で有限の値．他の電子

(l≠0)

ではゼロ．

(2) 1s

には節面はない．２ｓ，３ｓはそれぞれ１つまたは２つの節面を持つ．

図10・4 原子番号Ｚの水素型原子の最初の数個の状態の動径波動関数．

336

ノードノード２つ

はない

ノード１つ

(18)

35

一般的な動径分布関数は，

P(r)=r

²

R (r)

²で表される．ここで，

R(r)は動径波動関数である．

342

（ムーア基礎物理化学）

1s (l=0) 2s (l=0)

2p (l=1) 3p (l=1)

3s (l=0)

3d (l=2)

36

(f) p

オービタル

2p

電子では，l = 1であり，その成分はm_l

= -1,0, 1の３通りがある．

l = 1

，m_l

= 0 の 2p オービタルの波動関数は

( ) ( ) ( ) ^r

f r

e a r

Y Z r R

p

^a

Zr

θ 　

π θ φ

θ cos

2 cos 4

, 1

² ² ⁰

5

0 0

, 1 1

, 2 0

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

=

⁻

極座標では

rcos θ = z

であるから，このオービタルは

P

_z軌道ともいう．

n l 副殻 m

_l

副殻の中のオービタルの数

2 1 2p 0, ± 1 3

343

・

344

(19)

37

l = 1

，m_l

= ±1の2pオービタルの波動関数は次の形を持つ．

( ) ( ) ( ) r f e r

e a re

Y Z r R p

i

i a

Zr

φ

θ

π θ φ

θ

±

± −

±

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

=

2 sin 1

8 sin , 1

2 1

2 5

2

0 2 1 1

, 1 1 , 2

1 ⁰

m

この波動関数は

z

軸のまわりに時計回りか，反時計回りの角運動量をもつ粒子に対応する．これらの関数を描くには，実関数になるように一次結合，

をとるのが普通である．

( )

( ) ^sin ^sin ⁽ ⁾ ⁽ ⁾

2 ) ( )

( cos 2 sin

1

1 2 1

1

1 2 1

1

r yf r

f r

p i p

p

r xf r

f r

p p

p

y x

=

= +

=

−

=

− +

φ θ

344 φ

e ⁺ i e ⁻ ⁱ ^φ

( ) ( )

( )( )

( ) r f r

r f r

i i

r f r

e e

r f r

r f e r

p p

i i

φ θ

φ φ

θ θ

φ φ

cos sin

2 cos 2 2 sin

1 sin cos

sin cos

2 sin 1 2 sin

1 2 sin sin 1

2 1

2 1 2

1 1 1

−

=

−

=

+ +

−

=

+

−

=

−

=

−

− − +

( ) sin cos ( ) ( )

2 1

1 2 1

1

p p r f r xf r

p

_x

= −

₊

−

₋

= θ φ =

344 ( )

{ }

) (

) ( cos sin

2 2 1 2

1

2 1 2 1

1 2 1

1

r xf

r f r

p p

p

_x

=

−

=

−

=

₊ ₋

φ θ

φ

θ

(20)

39

( )

( ) ^sin ^sin ⁽ ⁾ ⁽ ⁾

2 ) ( )

( cos 2 sin

1

1 2 1

1

1 2 1

1

r yf r

f r

p i p

p

r xf r

f r

p p

p

y x

=

= +

=

−

=

− +

φ θ

( ) cos cos ( ) ( ) 2

4

1

₂ ₀

2 5

0

r e r f r zf r

a Z

p

^a

Zr

z

= θ

⁻

= θ 　 =

π

３４４

図１０・１５

p

オービタルの境界面．節面は原子核をよぎり、それぞれのオービタルの２つのローブを分断する．暗い部分と明るい部分は，

波動関数の符号が互いに反対の領域を表している．

40

(g) d

オービタル

n l 副殻 m

_l

副殻の中のオービタルの数

3 0 3s 0 1

3 1 3p 0, ± 1 3

3 2 3d 0, ± 1, ± 2 5

n=3

のとき，l=0,1,2を取ることができ，この

M

殻は，１個の

3s

オービタル，

3

個の

3p

オービタル，

5

個の

3d

オービタルから成る．

345

(21)

41

図１０・１６

d

オービタルの境界面．２つの節面が原子核の位置で交差し，ローブを分断する．暗い部分と明るい部分は波動関数の符号が互いに反対であることを示している．

座標軸方向にローブが伸びている

座標軸の二等分線方向にローブが伸びている

３４５

結晶場中の電子エネルギー状態の分裂

遷移金属原子が配位子によって取り囲まれている状態，すなわち金属錯体を考えよう．

中心原子の電子状態は，周りの配位子の静電場の影響を受ける．そのためにdオービタルのエネルギー状態の縮重が解けて

(d

_z2

, d

_x2-y2

)および (d

_xz

, d

_yz

, d

_xy

)の２つに分裂する．

y x

z z

x

y 正八面体型

六配位錯体正四面体型

四配位錯体

(22)

43

結晶場におけるエネルギー準位（１）

z

y x

z

x

z

y

z

y x

y

x

d

_z²

d

_xz

d

_yz

d

_x²_{– y}²

d

_xy

y x

z

八面体型六配位の場合，配位子は

x, y, z

軸方向から金属イオンに近づく．この軸上にローブを持っているのはd_z2

, d

_x2-y2のみ．

この２つの軌道は配位子との静電反発でエネルギー状態が高くなる．

44 z

x

y

正四面体型四配位の場合，配位子はx, y, z軸方向からは近づかない．

よってd_xz

, d

_yz

, d

_xy オービタルの方がエネルギーが高くなる．

z

y x

z

x

z

y

z

y x

y

x

d

_z²

d

_xz

d

_yz

d

_x²_{– y}²

d

_xy

結晶場におけるエネルギー準位（２）

(23)

45

dオービタル

自由原子（イオン）

正四面体型四配位八面体型正六面体

d_xy, d_yz, d_xz d_z2, d_x2-y2 d_xy, d_yz, d_xz

d_z2, d_x2-y2

z

x

y

y x

z

d-d

遷移

d-d

^遷移

d-d

遷移のエネルギー差は可視光領域にあることが多い．

金属イオン自身は無色であっても，遷移金属錯体は色が着いていることが多い．

（5つのdオービタルは縮重している）

４月２６日，学生番号，氏名

（１）l = 1 ，m_l

= ±1の2pオービタルの波動関数は次の形を持つ．

( ) ( ) ( ) r f e r

e a re

Y Z r R p

i

i a

Zr

φ

θ

π θ φ

θ

±

− ±

±

=

⎟⎟ ⎠

⎜⎜ ⎞

⎝

= ⎛

=

2 sin 1

8 sin , 1

2 1

2 5

2

0 2 1 1

, 1 1 , 2

1 ⁰

m

p

₊^と

p

_-^{の一次結合，つまり}

p

₊

+p

_-をとることによって実数関数として，

p

_y

を導け

.

344

（２）本日の授業についての意見，感想，苦情，改善提案などを書いてください．

基礎量子化学