固体ソース ECR プラズマ装置の電子デバイス向け保護膜への応用
Application of the Solid-Source ECR Plasma System to Barrier Thin Films
for Electronic Devices
JSW アフティ株式会社 JSW AFTY Corporation
鳥居 博典
工博嶋田 勝
Hironori Torii Dr. Masaru Shimada
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The increasing functionality and compactness of smartphones require higher package density of the electronic devices mounted inside them, which accelerates the adoption of protection methods using thin films instead of conventional metals or resins. Since barrier films are used in various electronic devices not only for the protection from moisture in the atmosphere but also for the protection from chemicals or from sliding wear, demands for the deposition system for barrier film formation are expected to increase from now on. For the purpose to expand the application of thin films deposited by the solid-source ECR （Electron Cyclotron Resonance） plasma system, which has been independently developed and sold by JSW-AFTY Corporation, to this field, the evaluation of the characteristics of silicon nitride films, zirconium oxide films and tantalum oxide films were carried out, and excellent properties of these films as the barrier film were observed in comparison with those deposited by other methods.
Synopsis
スマートフォンの高機能化と本体の小型化に伴い内部に搭載されている電子デバイスの高密度化が求められ、デバイス の保護方法も従来の金属や樹脂による方法から成膜プロセスを用いた薄膜による保護方法の採用が進んでいる。また、保 護膜は大気中に含まれる水分からの保護だけではなく薬品に対する保護、摺動部分の保護など様々なデバイスで用いられ ることから、保護膜用途での成膜装置は今後も大きな需要が見込まれる。このような分野への展開を目的として JSW アフ ティ株式会社が独自技術で開発・販売している固体ソース ECR プラズマ成膜装置の SiN 膜、ZrO2膜および Ta2O5膜の 各種膜特性を評価したところ他の成膜方法にくらべ優れた特性を示す結果が得られた。
要 旨
1. 緒 言
スマートフォン本体の高機能化や薄型化に伴い内部の電 子デバイスも小型化、高機能化が求められ、ウェハの状態 でパッケージングまで行うウェハレベルチップサイズパッケージ （WL-CSP） と呼ばれる半導体パッケージ技術（1）が高周波 フィルターの一つである SAW（表面弾性波）デバイスにも採 用され始めた（2）。この場合、非常に保護特性の高い薄膜が 必要になる。また、スマートフォン内部のデータ保存に関連 した新しい技術としては、データをクラウドで外部ストレージ に保存する方法が普及し始めており、データセンターで使用 されているハードディスクの記録密度向上が求められている。 記録密度向上のための技術として熱アシスト記録方式が提案 されおり、やはり保護特性の優れた薄膜が必要になってい る（3）。JSW アフティ社の ECR プラズマ成膜装置は高密度プ ラズマを活かした優れた膜質と、高均一化技術による高い 膜厚均一性成膜を活かし半導体レーザー端面の誘電体膜コ ート、ハードディスクヘッドの絶縁膜などの無加熱で高品質 な膜が求められる電子デバイスに採用されてきた。この技術 を活かし前述に挙げたデバイスをはじめとして様々なデバイ ス用の保護膜形成装置に適応すべく成膜条件の最適化を行 い、保護膜特性評価を実施した結果を報告する。図 1 ECR プラズマの生成原理 図 2 装置説明 図 3 AFTEX-9600 また、円筒ターゲットに RF 電力を投入しなければ ECR プラズマのみ基板に照射することが可能で、成膜前に基板 表面に付着した水分などを除去することができる。さらに Ar の代わりに酸素を導入すれば基板の酸化、窒素を導入 することで窒化も可能であり、これらの処理は半導体レー ザーの端面コート成膜の必須技術とされている。 高い膜厚均一性を得るために ECR プラズマチャンバーを 傾斜配置させ、基板ホルダに基板回転機構と基板 - ターゲ ット間距離を調整する機構（図 2）を持つ。 AFTEX-9600（図 3）で成膜した SiN の膜厚－屈折率均 一性を図 4 に示す。6 インチ面内で± 3％以下、4 インチ面 内では±1％以下と非常に優れた膜厚均一性が得られてい る。また、屈折率均一性も± 0.1% 以下を実現しており面内 で均一な膜質が形成されていることが分かる。
2. 固体ソース ECR プラズマ成膜の原理
図 1 に示すように磁場 B を与えると、電子はローレンツ 力を受けて磁力線の周りを回転運動する。このとき磁場の 強さ 87.5mT に対して 2.45GHz のマイクロ波を加えると共 鳴現象が起こりマイクロ波による交播電界により電子は加 速される。高速に回転した電子はプロセスガスと衝突し、 電子が放出されることで連続したプラズマが生成される。 こうして生成されたプラズマを ECR（Electron Cyclotron Resonance）プラズマという。真空チャンバ内に、磁界形成 と交播電界としてのマイクロ波供給のみでプラズマが生成さ れるので、他のプラズマ源に比べると電極やプラズマ引出し グリッドなどを必要としないことから長寿命で且つ汚染が少 ないプラズマを生成することができる。また一般的なプラズ マに対し一桁以上低い 0.1Pa 以下の高真空状態で 10mA/ cm2レベルの高密度プラズマを得ることができ、反応性成 膜が容易となる3. ECR プラズマと装置構成
固体ソース ECR プラズマ成膜装置の基本構成を図 2 に、 装置外観写真（AFTEX-9600）を図 3 に示す。基本的な 装置構成は成膜室と ECR プラズマチャンバーで構成され、 成膜室に取り付けられたターボ分子ポンプで真空排気され る。ECR プラズマの生成は成膜室にアルゴンガスを供給 し、次に ECR プラズマチャンバーに配置されたコイルによ って発散磁場を生成させる。プラズマ中の電子は磁場勾配 に沿って基板に移動し、イオンはその電子を追うように基 板側に引き出されプラズマ流が形成される。このときの基板 とプラズマチャンバー間のポテンシャル差は 20 ～ 30V 程度 であり非常にエネルギーの低いプラズマ流となる。 ECR プラズマチャンバー出口には円筒型ターゲットが配 置されており、ターゲットに RF 電力を印加するとターゲッ トには負のセルフバイアスが発生しプラズマ中のイオンがタ ーゲットに加速されスパッタリングされる。表 1 膜種と用途 表 2 サンプルの成膜方法と成膜条件 図 5 酸化膜の透過率比較 図 6 SiN 膜の透過率比較
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長時間運用技術の一つとしてマイクロ波の供給を一度分岐 させた後、ECR プラズマチャンバー下部で結合導入する構造 を採用している。マイクロ波導入用石英窓をターゲットの位 置から死角に配置でき、成膜時にターゲットからスパッタさ れた材料がマイクロ波導入窓へ付着することを大幅に低減で きる。これにより長時間の運用でもマイクロ波の減衰が抑制 され、24 時間の稼働が可能となっている（4）。4. 固体ソース ECR プラズマ成膜の膜特性
固体ソース ECR プラズマ成膜法は高密度プラズマの反応 性を利用することにより、各種ターゲット材料とプロセスガ スを組み合わせることで多種多様な膜種を形成することが 可能である。プロセスガスに Ar+O2を導入すれば酸化物 が形成でき、Ar+N2を導入すれば SiN、AlN などの窒化 膜が、Ar+N2+O2の導入で AlON、SiON のような屈折率 制御可能な酸窒化膜が形成できる。 固体ソース ECR プラズマ成膜装置で主に使用されている 膜種とその用途の一例を表 1 に示す。 ECR プラズマ法の優位性を確認するために表 1 の中 から光学特性、且つ機械的特性に優れている材料とし て ZrO2、Ta2O5、SiN を取り上げ、他の成膜方法で成膜 したサンプルと比較を行った。サンプルは PECVD 法の SiN、マグネトロンスパッタ法の ZrO2、Ta2O5で透過率、 膜密度、表面平坦性を比較評価した。それぞれの成膜条 件を表 2 に示す。 石英基板上に膜厚 50nm 成膜し分光光度計（日本分光 社製 V-650）で透過率測定を行った結果を図 5 と図 6 に 示す。 ZrO2では酸化物ターゲットを使用したマグネトロンス パッタ法と同等、Ta2O5では波長 300nm 近辺で優れた 透過特性が得られており、金属ターゲットを使用した成 膜でも ECR プラズマ法の高密度プラズマによる酸化反応 性の良さが表れている。 PECVD 法の SiN は波長 400nm 近 辺から急激に透 過率が低下している（図 6）。CVD 法の膜は原料ガスの 残留生成物の影響や窒化が不十分などの理由から透明 度が低くなるとされている。ECR プラズマ法の SiN はタ ーゲットに単結晶 Si とプロセスガスに純 Ar と N2を使 用していることから不純物の混入が少なく、さらに高密 度プラズマの照射により十分に窒化された透過性の高い SiN が形成できていることが分かる。 次 に、Si<100> 基 板 上に 膜 厚 50nm 成 膜した サン プルの 表 面 平坦性を原子間力顕 微 鏡（Atomic Force Microscopy : AFM） で、 膜 密 度 を X 線 反 射 率 法 （X-ray Reflectometer : XRR）で測定した結果を図 7 と表 3 に示す。表 3 XRR 法による膜密度測定結果 図 8 パワー、Ar 流量に対する成膜速度と屈折率の関係 図 7 AFM による表面粗さ測定結果
5. SiN 成膜と防湿特性評価
SiN は緻密な膜質であることから有機 EL や電子デバイ ス用フィルム及び SAW フィルターなどの温度上昇を嫌う電 子デバイスの保護膜として使用されている。SiN を低温成 膜できる一つの成膜法として PECVD 法があるが、低温成 膜条件ではバリア特性の低下や透明度の低下を引き起こす とされている（6）（7）。一方、固体ソース ECR プラズマ成膜は 高密度プラズマにより無加熱で高品質の窒化膜を得ること が可能であり、成膜時の温度上昇を嫌うようなデバイスに おいても有効な成膜方法と思われる。ここでは ECR プラ ズマ法での SiN の最適化と防湿特性の評価を行った結果 を報告する。 5.1 SiN 成膜条件の最適化 デバイスの生産性に関係する項目として成膜速度が挙げ られる。ECR プラズマ成膜法で成膜速度を速める方法はマ イクロ波とターゲットに印可するパワーを上げて成膜すれば よい。もう一つの成膜速度を決めるパラメータとして Ar 流 量がある。ECR プラズマ法では Ar 流量増加に伴いイオン 電流密度が上昇するため成膜速度が増加する。 図 8 は標準的なパワーである 500W から 700W に設定 し、Ar 流量と窒素流量を変化させた成膜速度と屈折率の 関係である。 図 8 の様に投入パワーの増加と Ar 流量の増加で成膜 速度を増加させることが可能である。 ここで、700W 条件の屈折率安定領域で屈折率に Ar 流 量依存性が見られたため、膜質の確認のために 5% の 希フッ酸を使用しエッチング速度を測定した。 ECR プラズマ法の SiN、Ta2O5は Si 基板と同レベルの 平坦性が得られていたが、PECVD 法、マグネトロンスパッ タ法の膜は粒界が存在し表面が荒れていた。ZrO2は ECR プラズマ法とマグネトロンスパッタ法ともに結晶粒がみられ たが、結晶粒のサイズは ECR プラズマ法が非常に小さい。 ECR プラズマ法の SiN、ZrO2は他の成膜法より密度 が高い結果となり緻密な膜が形成されている。Ta2O5は マグネトロンスパッタ法に比べ低い結果となった。AFM 観察では ECR プラズマ法の Ta2O5は結晶粒界が観察さ れず、マグネトロンスパッタ法で粒界が観察されることか ら膜の組成や結晶構造などが異なることが考えられる。 また、後で述べる薬品耐性や硬度の結果では劣っていな い結果が得られたため、Ta2O5の物性についてさらに調 べる予定である。 上記の結果の様に一般的に ECR プラズマ成膜法は高 密度プラズマにより基板表面に付着した材料が十分にマ イグレーションし、高い酸化、窒化反応性により透明度 が高く、平坦性に優れ且つ理論密度に近い密度の緻密な 膜を低温で得ることができる。本成膜装置が半導体レー ザー端面コートの標準装置として採用されている理由は、 前述の様な優れた特徴を持つ薄膜を端面に形成できるた め COD（Catastrophic Optical Damage）と呼ばれる 光出射端面の破壊（5）を生じさせないためである。表 4 モコン法評価結果 図 10 Ar 流量に対する Ar 組成 図 11 水分子の TDS スペクトル（9） 図 12 水素分子の TDS スペクトル（9） 図 9 Ar 流量に対するエッチング速度
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図 9 の様に Ar 流量の増加に伴いエッチング速度が低 下する傾向が見られた。この原因を調べるためにラザフ ォ ード 後 方 散 乱 分 光 法（Rutherford Backscattering Spectrometry : RBS）で膜中組 成比を、X 線 反 射率法 （X-ray Reflectometer : XRR）にて膜 密度を評 価した。 膜厚方向で組成ずれは見られず均一な膜が形成されており 組成比も窒化シリコンの化学量論比に近い 1.31 を示してい たが、膜中に Ar 取り込みがあり図 10 の様に成膜時に導入 する Ar 流量の増加にしたがって Ar 組成は減少する結果 となった。 このような膜中への Ar の取り込みは Arトラップと呼ば れるスパッタ法でみられる現象であり（8）、図 10 のように成 膜時の Ar 流量の増加にしたがって膜中への Ar 取り込み 量は低下するとされ ECR プラズマ成膜においても同様の 結果となった。 ECR プラズマ法では Ar 流量を減少させるとプラズマチ ャンバー内部の Ar と電子との衝突確率が低下し、電子の 平均自由工程が増加する。このためイオンエネルギーが高 くなり基板とプラズマ間のポテンシャル差が大きくなりイオ ンの打ち込み効果が生じ膜中に Ar が取り込まれたと予想 される。 Ar 流量はプラズマ密度とイオンエネルギーを決めるパラ メータであるが、膜中の Ar 組成にも関連し膜質に大きな 影響を与えることが分かった。 5.2 SiN 成膜条件の防湿特性評価 ECR プラズマ法による SiN の防湿特性を評価するた めに PES フィルム上に成膜しモコン法（JIS K7129 B 法 準拠）にて評価した。測定環境は水蒸気透過度を温度 40℃、湿度 90%RH の試験雰囲気である。 膜厚 50nm で測定下限となり優れた水蒸気防湿特性 が得られている（表 4）。 また、Si 基 板 上に CVD 法 で 成 膜され た O3-TEOS NSG（O3-tetraethoxysilane-base non doped silicate glass） 膜 上 に ECR-SiN を成 膜した サンプルを加 熱 し TEOS NSG 膜 から放 出され た 水 分と水 素を TDS （Thermal Desorption Spectroscopy：昇温脱離分析法）で測定した結果が報告されている（9）（図 11, 図 12）。 TEOS 膜は水分と水素を多く含んでおり、SiN を成膜し ていない基板では基板温度 100 度付近から水素と水分脱 離が始まるが、ECR-SiN を成膜したサンプルは 350 度程 度まで水素と水分が脱離せず非常に高い遮断特性を持ち 合わせていることが分かる。
図 14 AFM によるスクラッチテスト結果 図 13 フッ酸によるエッチングテスト結果 ECR プラズマ法の SiN、ZrO2は他の成膜法に比べ非常 に耐摩耗性に優れていることが分かる。Ta2O5はマグネト ロンスパッタ法と同等の結果になった。 エッチング評価、硬度評価の結果から ECR プラズマ法 の SiN、ZrO2は熱アシスト記録方式の保護膜として適応で きる可能性を見出した。また、熱アシスト記録はヘッドが非 常に高温になると予想されているため耐熱評価を今後行う 予定である。
7. 結 言
ECR プラズマ成膜法と他の成膜法の薄膜を比較したと ころ ECR プラズマ成膜法は優れた保護膜特性を持ち合 わせていることが分かった。しかし、実際のデバイスで は様々な膜上に成膜することになり膜同士の相性、動作 時の温度など様々な環境で膜特性を維持しなければなら ない。今後はアプリケーションにマッチした成膜技術の 開発を進め、装置販売に寄与できるよう努めると同時に 生産性向上の為のスループット向上やコストダウン、パー ティクル対策などの装置技術開発も同時に進めていく方 針である。6. ハードディスクヘッド保護膜への応用
ハードディスクのさらなる高記録密度化を実現する一 つの記 録方 式として熱アシスト記 録方 式（Thermally Assisted Magnetic Recording： TAMR）が提案され ている。TAMR 方式はヘッド表面から光学波長 800nm 近辺の光を磁気媒体へ出射する構造とされ（10）（11）、従来 のヘッド保護膜に求められる硬度、表面平坦性、プロセ ス耐性に加え、出射光に対して高い透過性が加わること になる。酸化物、窒化物材料の中でこれらを満足するも のとして ZrO2、Ta2O5、SiN が挙げられる（12）（13）。ここでは表 2 に示したサンプルで膜の硬度と薬品を使 用する製造プロセスの耐性評価として耐エッチング特性 を評価した。 6.1 薬品耐性評価 保護膜が製造プロセスに耐えられるか 5% の希フッ酸、 アルカリ性のレジスト現像液（東京応化 P-7G）でエッチ ング評価を行った結果を図 13 に示す。 アルカリ性のレジスト現像液 P-7G ではすべてのサン プルでエッチングされなかったが、希フッ酸で差が見ら れた。ECR の SiN、ZrO2はスパッタ法、PECVD 法 に比べエッチング量の差が大きく膜質が優れていること が分かる。AFM の表面測定では ECR 法は非常に平 坦であり、 スパッタ、PECVD は 粒界がみられること から、粒界浸食が 起こり上記のような結果になったと 思われる。 6.2 硬度評価 膜硬度の一般的な評価方法はマイクロビッカース法な どであるが、サブナノレベルの薄膜を評価する場合には 基板の硬さが測定結果に影響し評価が困難である。今 回の用いた評価方法は AFM を応用したもので、単結晶 ダイヤモンド探針で薄膜表面スクラッチし、その摩耗深 さから膜の硬度を相対比較する方法である。リファレン ス膜を熱酸化 Si とし荷重 40uN でのスクラッチ痕の深さ
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参 考 文 献
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