動関数が反対称の性質を持つことになる.(2.4.4) の行列式を Slater 行列式とよぶ.(2.4.1) の波動方程式を解くためには,(2.4.4) の Slater 行列式を用いた波動関数 Φ e に関するエネルギー汎関数の最小値を求めればよい. その際に, 一電子軌道に関する極値 ( つまり

第一原理計算による XANES 計算の基礎

東京大学・生産技術研究所・溝口照康 本発表では電子状態理論に基づく XANES の理論計算法を説明する．XANES のスペクトル形状 は伝導帯の電子構造を反映しており，伝導帯の電子構造を適切に計算することができれば XANES に対応するスペクトルも計算できるはずである．近年ではグラフィカルユーザーインターフェー スを備えた第一原理計算のプログラムコードも開発され，実験を主とする研究者でも比較的容易 に XANES スペクトルを計算することが可能になりつつある．一方で物質の電子状態を計算する 一般的な「第一原理計算」は多くの近似のもとで計算が行われている．我々はその近似の中身を 理解し，第一原理計算で得られる結果を適切に使用する必要がある．第一原理計算の詳細な原理 や数式は専門書[1]を参考にしていただくとして，本発表では理論の簡単な概略を述べ，電子状態 計算に基づく XANES 理論計算に関する説明を行う． 2.4.1 電子状態理論の概略 物質の電子状態を計算するためには考慮すべき 粒子（原子核や電子など）のハミルトニアン𝐻， 波動関数Φ，系の全エネルギー𝐸を用いて表される 以下の波動方程式 𝐻Φ = 𝐸Φ (2.4.1) を解く必要がある．物質が原子核と電子から構成 されていると考えるとハミルトニアン𝐻は次のよ うに書ける． 𝐻 = 𝑇𝑒+ 𝑇𝑛+ 𝑉𝑒𝑒+ 𝑉𝑛𝑛+ 𝑉𝑒𝑛 (2.4.2) ここで𝑇𝑒，𝑇𝑛は電子と原子核の運動エネルギー， 𝑉𝑒𝑒，𝑉𝑛𝑛，𝑉𝑒𝑛は電子-電子間，核-核間，電子-核間 のポテンシャルエネルギーである．このままでは 解くことが困難なため，原子核系に対する電子系 の 断 熱 的 な 寄 与 を 無 視 す る 断 熱 近 似 （Born-Oppenheimer 近似）が一般的に用いられる． この断熱近似はほぼすべての第一原理電子状態計 算で用いられている近似法である．次に波動方程 式の解法の概要を紹介する． (1)Hartree 近似と Hartree-Fock 近似 波動関数Φを規定することで上式(2.4.1)を解く ことができる．まず多粒子波動関数Φは上述の断 熱近似によって電子の波動関数Φ𝑒を考えれば良 いことになる．ここでΦ𝑒は系を構成するすべての 電子，つまり全電子の波動関数である．𝑛電子系 の波動関数Φ𝑒の表し方の一つが，波動関数Φ𝑒を電 子𝑖の 1 電子波動関数ϕ𝑖(𝑟𝑖)の積 Φ𝑒= ϕ1(𝑟1)ϕ2(𝑟2) ⋯ ϕ𝑖(𝑟𝑖) ⋯ ϕ𝑛(𝑟𝑛) (2.4.3) で表す Hartree 近似である．ここで電子𝑖の位置𝑟𝑖に はスピン変数も含まれるとする．しかしながらこ の Hartree 近似では単純な積を用いているため電 子の交換（つまり積内の項の交換）について符号 が反転しない．これでは波動関数が電子の交換に 対して反対称であるというパウリの原理を満たさ ない．また Hartree 近似では電子間の位置の相関関 係 が 全 く 無 視 さ れ て お り ， 電 子 𝑖 の 電 子 密 度 |ϕ𝑖(𝑟𝑖)|2はその他の電子とは無関係に決まる．つ まり Hartree 近似では n 個の電子が同じ固有値を持 つことが可能となり，ボーズ粒子のように振る舞 ってしまう（実際の電子はフェルミ粒子）． Hartree 近似を発展させたのが Hartree-Fock 近似 である．Hartree-Fock 近似では以下のような行列 式を波動関数Φ𝑒として用いる． Φ𝑒 = 1 √𝑛!| | ϕ1(𝑟1) ϕ2(𝑟1) ⋮ ⋮ ϕ𝑛(𝑟1) ϕ1(𝑟2) ϕ2(𝑟2) ⋮ ⋮ ϕ𝑛(𝑟2) … … ⋱ … ϕ1(𝑟𝑛) ϕ2(𝑟𝑛) ⋮ ⋮ ϕ𝑛(𝑟𝑛) | | (2.4.4) 行列式を用いることにより電子 i と j を交換（つ まり i 列目と j 列目を交換）で符号が変わり，波

動関数が反対称の性質を持つことになる．(2.4.4) の行列式を Slater 行列式とよぶ．(2.4.1)の波動方程 式を解くためには，(2.4.4)の Slater 行列式を用いた 波動関数Φ𝑒に関するエネルギー汎関数の最小値 を求めればよい．その際に，一電子軌道に関する 極値（つまり一電子波動関数ϕ𝑖(𝑟𝑖)に関する偏微 分 ） を 規 格直 交 下 条件の も と で 解く こ と で ， Hartree-Fock 近似における一電子方程式を得るこ とができる．ここで Hartree-Fock 近似におけるエ ネルギー汎関数には，電子の交換に対する反対称 性を考慮することに伴って，Hartree 近似では現れ なかったポテンシャル項が現れる．このポテンシ ャル項が交換ポテンシャル項である．Hartree-Fock 近似はこの電子の交換ポテンシャルを正確に計算 できる手法である． 一方で Hartree-Fock 近似では Slater 行列式一つ のみで波動関数を表現している．しかしながら， 電子はある確率で励起状態をとることができ，そ のような励起状態の自由度を考慮することで系の エネルギーは下がるはずである．Hartree-Fock 近 似ではそのような自由度を許してないため，系の 全エネルギーやバンドギャップを過大評価する傾 向がある．Hartree-Fock 近似で考慮されていない この効果のことを相関ポテンシャルという．交換 ポテンシャルと相関ポテンシャルの両方を正確に 計算するためには，励起状態も考慮した Slater 行 列式の線形結合によって波動関数を表現すればよ い．そのような Slater 行列式の線形結合を波動関 数 と し て 用 い る 手 法 を 配 置 間 相 互 作 用 （Configuration Interaction: CI）法という．CI 計算 は交換ポテンシャルも相関ポテンシャルも正確に 計算することのできる最も正確な計算法である． CI 法は計算コストのかかる大変な計算であるが， 後述のように遷移金属の L2,3端やランタノイドの M4,5 端といった通称ホワイトラインとよばれる XANES の理論計算には不可欠である[2]． (2)密度汎関数法 上記では厳密はハミルトニアンに対して，近似 した波動関数Φ𝑒を仮定して波動方程式の解法を 行った．一方で，固体の第一原理計算で広く用い られている密度汎関数（Density Functional Theory: DFT）法では，波動関数を直接的に扱うことなく 電子密度を基本変数として計算を行っている． DFT 法は Hohenberg と Kohn が証明した以下の二 つの定理が基礎となっている[3]． 定理①： 基底状態の波動関数と電子―原子核 間ポテンシャル（外場ポテンシャル） は電子密度で一意的に決まる． 定理②： 基底状態の電子密度の際にエネルギ ー汎関数が最小値をとる． この Hohenberg-Kohn の定理①は「全エネルギー が電子密度の汎関数として与えられる」というこ とを，定理②は「最小な全エネルギーを与える電 子密度が基底状態の電子密度と一致する」という ことを示している．つまり，DFT 法では波動関数 のことは直接的には考えず，全エネルギーを最小 にするような電子密度を求めればよいということ になる． しかしながら，Hohenberg-Kohn の定理に基づい て作成されるエネルギー汎関数は多体効果を含ん でいる．そこで Kohn と Sham は相互作用のない参 照系の運動エネルギー汎関数を用いることにより， 複雑な多体効果を「交換相関ポテンシャル」と称 される項に押し込み，さらにその交換相関ポテン シャルを局所的な電子密度で近似することにより 一電子方程式を導いた[4]．この一電子方程式が Kohn-Sham 方程式である．ここでいう交換相関ポ テンシャルというのは，上述の Hartree-Fock 近似 で 正 確 に 計 算 で き る 交 換 ポ テ ン シ ャ ル と ， Hartree-Fock 近似で無視されている相関ポテンシ ャルをひとまとめにした項である． この交換相関ポテンシャルを局所的な電子密度 で表す近似のことを局所密度近似（Local Density Approximation: LDA），さらに電子密度の勾配も含 めて近似することを一般化勾配法（Generalized

Gradient Approximation: GGA ） とい う ． こ れら LDA/GGA を導く際にも大胆な近似が行われてい る．上述のように交換相関ポテンシャルは多体効 果を含んでおり正確に計算するのは困難である． そのため LDA/GGA では相互作用の無い一様電子 モデルを仮定して交換相関ポテンシャルを計算し ている．つまり，DFT における LDA/GGA では複 雑な多体効果を交換相関ポテンシャルに押し込ん だのち，一様電子モデルを仮定して交換相関ポテ ンシャルを近似的に計算している．LDA/GGA 計 算が物質のバンドギャップを過小評価するのはこ の一様電子モデルを仮定していることが主な原因 である． Kohn-Sham 方程式を解くためには基本変数とな る電子密度を求める必要があるが，電子密度を決 めるポテンシャル（Kohn-Sham ポテンシャルとい う）自身も電子密度の汎関数で与えられる．その ため自己無撞着（Self Consistent Field:SCF）計算を 行う．具体的には， ①電子密度(i)を与える ②Kohn-Sham ポテンシャルを求める ③Kohn-Sham 方程式から一電子波動関数ϕ𝑖を求 める ④ ϕ𝑖の二乗から電子密度(i+1)を求める ⑤電子密度(i)と電子密度(i+1)との一致具合を判断． 一致なら終了で不一致なら改良した電子密度 を用いて①からやり直す． というような反復計算を行っている．また，電子 密度から原子に働く力（Hellmann-Feynman 力と Pulay 力）を計算することも可能であり，構造緩 和や動力学計算にも用いられている． 2.4.2 XANES の理論計算 以上の章では波動方程式の解法について説明し てきた．Hartree-Fock 近似と DFT 法は異なる原理 で波動方程式を解いているが，共に波動関数やエ ネルギーを計算することができる．XANES は内 殻軌道から伝導帯への電子遷移を反映しており， 電子遷移の確率（I）はフェルミの黄金律により以 下で与えられる[5]．

)

(

)

exp(

_{f i} f

E

E

i

I







_f

kr



e



P



_i 2











(2.4.5) f



_，



iはそれぞれ終状態と基底状態の全電子 波動関数．

E

f_および

E

i_{は各状態における系の全} エネルギー．





，k ，

e

は遷移エネルギー，入射 波の波数ベクトル及び透過波の電場ベクトルの単 位ベクトル，

P

は電子の運動エネルギー，

r

は電 子の位置ベクトルである． (2.4.5)式は各状態の 1 電子波動関数i，fを用い， exp 項を展開すると以下のように近似することが 出来る．

  

( f i) f i f i f E E I         _{   } 



  2   2   4 1 r k r e r e (2.4.6) (2.4.6)式の丸括弧内の第二項目は磁気四重極子 遷移項であり，その効果が限定的である場合には 電気双極子遷移のみを考えて以下のように表すこ とが出来る．

)

(

2 i f f i f

E

E

I







e



r













(2.4.7) 電気双極子遷移における遷移の選択則は内殻軌 道と遷移励起先の軌道の方位量子数の違いがl= ±1 である．上式の中で基底状態における内殻軌 道の一電子波動関数iは空間的，エネルギー的に 局在している．そのために XANES の形状は主に 終状態における伝導帯の一電子波動関数fに依存 する．XANES が伝導帯の部分状態密度（PDOS） を 反 映 す ると い わ れるの は こ の ため で あ る ． Hartree-Fock 計算や DFT 計算で一電子波動関数i， fを求め，上述のように遷移確率を計算すれば計 算スペクトルを得ることができる．

(1)FEFF による XANES の理論計算 XANES の理論計算にはこれまで，広域 XAFS （EXAFS）で使う散乱計算の類推から多重散乱法 が広く用いられてきた．多重散乱法の中でも広く 普及している FEFF コードを用いた計算結果を図 1 に示す． FEFF では多重散乱を考慮する領域の半径（rMS） とセルフコンシステント計算を行う半径（rSCF） とが主たる入力変数となっている[6]．図 1(a)には FEFF コードを用いて計算した酸化マグネシウム （MgO）の Mg-K 励起端についての結果を示す． MgO の Mg-K 励起端の場合は多重散乱を考慮する 領域を 57 原子程度にすれば実験のスペクトルを 比較的良く再現していることがわかる．しかしな がら図 1(b)のようにクオーツ（SiO2）の L2,3端の 場合は 103 原子まで考慮してセルフコンシステン ト計算を行っても実験との対応はあまり良くない． 一方で，第一原理バンド計算を用いることにより それらのスペクトルを再現することができる． FEFF コードは第一原理計算法であるがポテンシ ャルを球対称近似しており，そのような球対称近 似が最密充填構造を有する MgO には適切だが， SiO2のような複雑な構造を有する物質には問題が あることを示している．球対称近似を用いないフ ルポテンシャルの多重散乱計算も近年行われてお り，フルポテンシャル多重散乱理論であれば SiO2 のスペクトルも再現できることが分かっている． [7]． (2) 第一原理バンド計算を用いた XANES の理 論計算：内殻空孔効果 第一原理バンド計算により XANES 計算するこ とでスペクトルの有する電子状態の情報を直接的 に抽出することが出来る．第一原理バンド計算に よって一電子波動関数i，fを求め，遷移確率を計 算すればよい．第一原理バンド計算では構造単位 （スーパーセル）を無限に広げて結晶の電子状態 を再現している（周期的境界条件）．基底状態の電 子状態計算であれば，数原子程度の結晶基本格子 （unit cell や primitive cell）を用いることが可能で あるが，後述のように XANES 計算では内殻空孔 を導入する必要がある．内殻空孔とは内殻電子が 伝導帯に遷移した際に内殻に生じるホールのこと である．unit cell や primitive cell のような小さなス ーパーセルに内殻空孔を導入して計算した場合， 内殻空孔を導入した原子間の相互作用が大きくな る．XANES の理論計算を行うためにその相互作 用が小さくなるような，大きなスーパーセルを用 いる必要がある[8]． 内殻空孔の影響を具体的に示す．図 2 には各状 態における MgO の伝導帯下端の波動関数の 2 乗 を示している．内殻軌道の電子を 1 個抜いて価電 子帯下端に入れた状態で SCF 計算することによ り内殻空孔効果を考慮した．基底状態では波動関 数はブロッホ的に広がっている(図 2(a))．一方で Mg に内殻空孔を導入することで波動関数が励起 原子近傍に局在する(図 2(b),(c))．Mg-1s 軌道に内 殻空孔を導入した場合のほうが，Mg-2p 軌道に内 殻空孔を導入した場合よりもより強く波動関数が 局在していることが分かる（図 2(b),(c)）．小さい

スーパーセルを用いた場合ではそのような波動関 数の局在をうまく表現できない(図 2(d))．このよ うな内殻空孔の効果を簡便に記述する方法として 等価内殻近似（Z+1 近似）が知られている．これ は原子番号 Z を一つ繰り上げた原子に置き換えて 内殻空孔効果を近似する手法で，たとえば Mg の 吸収端を計算したい場合は MgAl に変えて計算 する．Z+1 状態における波動関数を図 2(e)に示し ている．Z+1 状態にすることで波動関数を局在さ せることはできるが，その局在の程度は正確な終 状態（内殻空孔状態）とは異なっていることが分 かる[8]． (3) 第一原理バンド計算を用いた XANES の理 論計算：応用例 実際の計算スペクトルを図 3 に示す．同図には MgO からの Mg-K 端 XANES の実験スペクトルと 計算スペクトルのスーパーセルサイズ依存性を示 した．計算には第一原理 OLCAO（Orthogonalized Linear Combination of Atomic Orbital）法を用いた [9]．OLCAO 法は DFT にもとづく第一原理バンド 法の一種で LDA を用いている．まず基底状態の 計算スペクトルでは実験スペクトルを全く再現で きてないことが分かる（図 3(a)）．内殻空孔の効果 を加味した場合においても，Primitive cell を 1×1 ×1 倍した 2 原子及び 2×2×2 倍した 16 原子のス ーパーセルでは実験スペクトルの形状及び遷移エ ネルギーを再現できてない（図 3(b)）．この系の場 合少なくとも 54 原子，よりよく再現するためには 128 原子のスーパーセルが必要であることがわか る（図 3(b)(d)）．また 432 原子までスーパーセル を拡張してもあまり改善されないこともわかる． 内殻空孔を導入した原子を 10Å 程度離せばよいこ とがこれまでに分かっている．また，Z+1 近似の 計算も比較的良く実験スペクトルを再現している ことが分かる．しかしながら Z+1 状態は正確な内 殻空孔状態とは異なった電子構造を反映している ことに注意すべきである[8]． 図 3(d)には異なる DFT 計算コードを用いて計算 した MgO の Mg-K 端の計算結果も示している． 前述の OLCAO と FEFF コードに加え，補強平面 波 + 局 所 軌 道 （ Augmented Plane Wave + Local Orbital: APW+lo）法と平面波基底擬ポテンシャル

（Plane Wave Pseudo-Potential: PWPP）法による計 算結果を示した．APW+lo 法には WIEN2k コード を用いた[10]．APW+lo 法は原子核近傍の原子軌道 関数と外の平面波基底関数をうまく接続させた第 一原理計算手法である．WIEN2k コードは内殻軌 道を取り入れた高精度な全電子計算手法であるた めに XANES 解析や電子状態解析に広く用いられ ている．PWPP 法の計算には CASTEP コードを用 いた[11]．PWPP 法では内殻軌道をあらわに計算す る必要がないように改良したポテンシャル（擬ポ テンシャル）を用いた計算法であり，全電子計算 と比べて高速である．また平面波を用いることで 力の計算において（Pulay 力の項が無視でき） Hellmann-Feynman 力の項のみを計算すればよく なる．よって PWPP 法は構造緩和計算や動力学計 算などに広く用いられている．PWPP 法では内殻 軌道をあらわには計算していないが，内殻空孔を 含む終状態の擬ポテンシャルを別途作成し，スペ クトルを計算したい原子にその励起擬ポテンシャ ルを用いることで内殻空孔効果を考慮できる[12]． また，孤立単原子で計算される内殻軌道のエネル ギーを用いることで，遷移エネルギーや化学シフ トの計算もできる[13]．WIEN2k および CASTEP の計算では交換相関ポテンシャルは GGA を用い た．図 3(d)からそれぞれ手法の原理や近似は異な っているものの，すべての計算コードで実験スペ クトルを良く再現できることが分かる． 他の物質の XANES スペクトルを図 4 と 5 に示 す．図 4(a)には Al 化合物からの Al-K 端の実験と 計算結果を示している．計算には第一原理 PWPP 法（CASTEP コード）を用いた．Al 金属Al 窒化 物Al 酸化物の順でスペクトルが高エネルギー 側にシフトしている．理論計算においても基底状 態と終状態の全エネルギー差を計算して遷移エネ ルギーを算出している．実験の絶対値の再現性は あまりよくないが，物質間の化学シフトは定量的 に再現できている[14]．同様な計算は全電子計算 法の WIEN2k コードでも行われ，スペクトル形状 と化学シフトの両方をよく再現できることが分か っている[15]． このような化学シフトの定量的な計算が必要に なるのが，同種類の元素が複数のサイトに存在し ている物質から XANES を計算する場合である． 図 4(b)には有機分子の Coronene の C-K 端の実験 [16]と計算の比較を示している．計算には第一原 理 PWPP 法（CASTEP コード）を用い，Coronene 分子一個を大きなスーパーセルに入れて計算を行 った．Coronene には 3 つの炭素サイト C1～C3 が 存在しており，すべてのサイトからスペクトルを 別々に計算し，サイトの数を加味して足し合わせ る必要がある．Coronene の場合，C1 と C2 サイト からのスペクトルがほぼ同じ位置に現れるのに対 し，C3 サイトのスペクトルは低エネルギーにシフ トしていることが分かる．これは Coronene の C3 サイトの Net Charge（イオン性の指標）が C1 や C2 サイトと比較して小さいため起こる化学シフ トである．前述の Z+1 近似では化学シフトを計算 することができないためこのような複数のサイト を含む物質からの XANES には適用できない．

験スペクトルと計算スペクトルを示している．計 算には全電子計算法の WIEN2k コードを用いた． 計算結果は実験結果を良く再現できていることが 分かる．ここで注目すべきはスペクトルへの双極 子遷移と四重極子遷移の寄与の違いである．O-K 端の場合は四重極子遷移がほぼ無視できるぐらい に小さいことが分かる[8]．一方で Ti-K 端のピー ク A1～A2 については四重極子遷移の寄与が大き い．これは同領域が Ti-1s 軌道から Ti-3d 軌道への 遷移に対応しており，両軌道が空間的に局在して いるため(2.4.6)式の第二項目の影響が無視できな いためである．同様な四重極子遷移は遷移金属の K 端に比較的よくみられる[17]．四重極子遷移に 起因したピーク解析することにより，K 端であり ながら遷移金属 3d 軌道の情報を直接得ることが 可能になる． 2.6 DFT-LDA，GGA の限界 以上述べてきた計算では，一様電子ガスモデル をもとにした DFT-LDA や DFT-GGA 法による XANES 計 算 に つ い て 述 べ て き た ． こ の DFT-LDA/GGA は固体物理の分野で用いられてい る計算コード（WIEN2k，VASP，CASTEP など） で用いられている近似法である．DFT-LDA/GGA の範囲においても電子相関を考慮するためにオン サ イ ト の ク ー ロ ン ポ テ ン シ ャ ル （ LDA+U や GGA+U など）を追加することができるが，この ような近似では原理的に計算が不可能な吸収端が 存在する．それが軽元素の K 端と軽金属元素の L2,3端，ホワイトライン（遷移金属の L2,3端，ラン タノイドの M4,5端等）である． まず，軽元素の K 端では内殻空孔と遷移した電 子とエネルギー差が小さく電子と内殻空孔（ホー ル）との間の相互作用が無視できない．この電子 ―ホールペアのことをエキシトンといい，軽元素 の XANES を計算するためにはこのエキシトンの 効果を正確に取り入れる必要がある．そのために は 二 粒 子 ハ ミ ル ト ニ ア ン で 構 成 さ れ る Bethe-Salpeter 方程式（BSE）を解く必要がある[18]．

図 6(a)には LiCl からの LiK 端スペクトルの実験 と計算を示す．実験スペクトルでは大きなピーク A に続いてピーク B，C，D が続いている．DFT-GGA 計算（WIEN2K コード）による同スペクトルの計 算では全体的なスペクトル形状はおおむね再現で きているものの，ピーク A が高エネルギー側に現

れ，ピーク B との間隔が小さくなっている．BSE 計算によって得られたスペクトルではピーク形状 がより良く再現できていることが分かる[19]．同 様なことは Be-K 端や B-K 端でも過去に報告され てきた．また近年では Mg-L2,3や Al-L2,3端でもエ キシトン効果が顕著であることが明らかになって きた．図 6(b)には w-AlN から得られた Al-L2,3端ス ペクトルの実験と計算を示している．DFT-LDA 計 算（OLCAO コード）ではピークの本数や相対位 置をよく再現できているが，低エネルギー側のピ ーク強度が高エネルギー側のピークに比べて低い． 一方で実験では低エネルギー側と高エネルギー側 のピーク強度がほぼ同等である．エキシトン効果 を取り入れることにより，ピークの本数や位置だ けではなく，ピークの相対強度も再現できている ことが分かる．同様なことは Mg-L2,3 端でも報告 されている．つまり軽元素（H～B ぐらいまで） の K 端と，原子番号の比較的小さな軽金属元素 （Na～Al ぐらいまで）の L2,3端にはこのエキシト ン効果を加味した BSE 計算が重要になる[8,20]． さらに，ホワイトラインと称される遷移金属の L2,3端やランタノイドの M4,5端，アクチノイドの N4,t端の計算においては，終状態の波動関数が空 間的に局在している 3d 軌道や 4f 軌道であるため， 電子-ホール相互作用に加えて部分的に占有され た 3d 軌道や 4f 軌道に存在する電子との相互作用 も正確に考える必要がある．また，L2端と L3端の 分裂はスピン軌道相互作用によって生じている． よって，ホワイトラインを計算するためには，ス ピン軌道相互作用を考慮した一電子方程式をもと にスレーター行列式の線形結合を作成し，上述の CI 計算を行う必要がある．

図 7(a)には SrTiO3から得られた Ti-L2,3端の実験

スペクトルと各種条件での計算結果を示す．実験 では計 4 本のピークがあらわれ低エネルギー側の 二本（A, B）が L3端，高エネルギー側の二本（C, D）が L2端に対応している．ピーク強度はピーク B, D の強度がピーク A, C よりも大きい．そのよ うな実験スペクトルを再現するためには，スピン-軌道相互作用を加味するだけではなく CI 計算す る必要があることが分かる[2, 21]．同様なことが ランタノイドの M4,5端にもいえる．図 7(b)には Pr2O3の Pr-M4,5端を示している．CI 計算を行うこ とによりランタノイドの M4,5端も再現できている ことが分かる[8]． 参考文献 [1] 例えば小口多美夫著：“バンド理論”，内田老 鶴圃，東京 1999．R.M.Martin：“物質の電子状態 上，下”寺倉清之ほか訳，シュプリンガージャパ ン，東京 2012．足立裕彦：“量子材料化学入門”， 三共出版，東京 1993，小無 健司、湊 和生 編：“ア クチノイド物性研究のための計算科学入門”，日本 原子力学会，東京 2013．

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Phys. Rev. B., 72 (2005) 075123-1-8. K. Ogasawara, T.

Iwata, Y. Koyama, T. Ishii, I. Tanaka, and H. Adachi:

➨୍ཎ⌮ィ⟬䛻䜘䜛㼄㻭㻺㻱㻿㻌ィ⟬䛾ᇶ♏

ᮾி኱Ꮫ

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OUTLINE

ELNES/XANES䛾ᇶ♏

ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䛾ᇶ♏

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ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䜢⏝䛔䛯᭱㏆䛾ヰ㢟

ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䛾ᐇ㝿

CASTEP䜢୰ᚰ䛻

SPring-8 ELNES/XANES䠖䠖 㟁Ꮚ⥺䜒䛧䛟䛿X⥺䜢⏝䛔䛯ෆẆ㟁Ꮚບ㉳䝇䝨䜽䝖䝹䛾྾཰➃㏆ഐᚤ⣽ᵓ㐀 㧗㍤ᗘᨺᑕග䛸ከ⣲Ꮚ᳨ฟჾ䛻䜘䜚䠈ᚤ㔞ඖ⣲䛾᳨ฟ ⮬⏤ᗘ䛾㧗䛔 ᐃ⣔䠄㞺ᅖẼ䠈 ᗘ䠈እሙ➼䠅䜢⏝䛔䛯䛭䛾ሙ䠄䜸䝨䝷䞁䝗䠅ほᐹ

Introduction: XANES

⌫㠃཰ᕪ䠇 4-fold㠀Ⅼ

䝗䜲䝒䠖䝎䝹䝮䝅䝳䝍䝑䝖ᕤ⛉኱Ꮫ Rose, Haider䜙

㜿㒊ⱥྖ䠈⛉Ꮫᢏ⾡ືྥ_{11᭶ྕ(2010)} 䠄http://www.nistep.go.jp/achiev/ftx/jpn/stfc/stt116j/report1.pdf䠅

R. Erni “Aberration Corrected TEM”, ICP

⁁ཱྀ↷ᗣ䞉䝉䝷䝭䝑䜽䝇኱Ꮫ2015 ㈨ᩱ

Cs⿵ṇ⿦⨨ 䝥䝻䞊䝤ഃ

㟁Ꮚ⥺䛜⣽䛟䠈ᙉ䛟䛺䜛䛯䜑ศゎ⬟䛜᱁ẁ䛻ྥୖ

Introduction: ⌫㠃཰ᕪ⿵ṇ

Masai et al., Sci. Rep. 2015

Euudoped CaFF₂

Specimen Specimen

Annular Dark Field (ADF) detector

Scanning TEM(STEM) Transmission Electron Microscopy (TEM)

Interference image by many wave Incoherent imaging with Z sensitive contrast

Z-contrast image Bright spot = Heavy elements

Introduction: ⌫㠃཰ᕪ⿵ṇ

ELNES⌮ㄽィ⟬䛾㔜せᛶ

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6㓄఩ 4㓄఩

Si-L2,3edge (D. Li et al. Solid. St. Comm 1993)

Zb-SiC(K. Kaneko Act. Mater)

Si-L2,3edge 㓄఩ᩘ䛾㐪䛔䠛 Æ ㉳※䛿䠛 O, N, C䛾㐪䛔䠛Æ ㉳※䛿䠛 4㓄఩ 4㓄఩ (M. yoshiya ) 4㓄఩

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MgO XANES

Taylorᒎ㛤:

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2

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2

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ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䛾ᇶ♏

ෆẆ✵Ꮝຠᯝ䛾ᑟධ

Ground state

Periodic Boundary Condition Primitive cell

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InteractionÆ Large

Excited State

InteractionÆ small

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A1:ບ㉳≧ែ䛾3d㌶㐨䛾᝟ሗ

A2:ᇶᗏ≧ែ䛾3d㌶㐨䛾᝟ሗ

Calculated by WIEN2

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䡇

code (GGA)

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ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䛾ᛂ⏝䠖᭷ᶵศᏊ

Y. Matsui et al. Sci. Rep. 3 (2013) 3503-1-7.

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W. Olovsson et al. PRB (2009), T. Mizoguchi et al. Micron (2010)

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K

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Mn2+

(d5₎

Kurata and Colliex PRB 1993

Mn2.67+ (d4.33₎ Mn3+ (d4₎ Mn4+ (d3₎ Mn6+ (d1₎ L3 L2 Mn2+ (d5₎ Mn2.67+ (d4.33₎ Mn3+ (d4₎ Mn4+ (d3₎ Mn6+ (d1₎ energy In te nsity L₃or M₅ L₂or M₄ ( ) ) ( (dddddd3333_)))))))) energy In te nsity L3or M5 L2or M4 Mn-L_2,3➃ (Mn2pÆ3d)

䝩䝽䜲䝖䝷䜲䞁: L

2,3

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M

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Iከ⢏Ꮚィ⟬䠙CIィ⟬䠖䝩䝽䜲䝖䝷䜲䞁

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S. Nishida et al., JAP (2013)

ᵓ㐀౫Ꮡᛶ䠖ᑠ _{ᵓ㐀౫Ꮡᛶ䠖኱}

༢⣧䛷䛺䛔Æ ィ⟬䛜ᚲせ

SrTiO3Ti-L2,3 In te n sity (arb. units) L3 L2 experiment relativistic one-electron calculation 455 465 non-relativistic one-electron calculation t2g eg L3 L2 SrTiO3Ti-L2,3 SrTiO3Ti-L2,3 L₃ L2 L3 L2 relativistic multi-electron calculation Calc. SD:60ಶಶ Exp. SrTiO3Ti-L2,3 3d band 㟁Ꮚ-㟁Ꮚ㛫䛾ከయ┦஫స⏝Æ CIィ⟬

䝩䝽䜲䝖䝷䜲䞁: L

_2,3

edge of Transition metals (2pÆ 3d)

M

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edge of Lanthanides (3dÆ 4f)

Ɍ௘ൌ ଵ_௡Ǩ ੮_ଵሺݎଵሻ ੮_ଶሺݎଵሻ ڭ ڭ ੮_௡ሺݎଵሻ ੮_ଵሺݎଶሻ ੮_ଶሺݎଶሻ ڭ ڭ ੮_௡ሺݎଶሻ ǥ ǥ ڰ ǥ ੮_ଵሺݎ௡ሻ ੮_ଶሺݎ௡ሻ ڭ ڭ ੮_௡ሺݎ௡ሻ +SD2+SD3+….. Slater Determinant (䝇䝺䞊䝍䞊⾜ิᘧSD) L2, L3ศ⿣䛾䛯䜑䛻 Spin㌶㐨┦஫స⏝⪃៖

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Theoretical Calculation of XMCD/EMCD

B : magnetic flux density

ȝ_B : Bohr magneton

l_i : angular momentum

s_i : spin momentum

Include Zeeman term into

the Hamiltonian

By ụ㔝㇦୍䠄኱㜰ᗓ኱䠅

XMCD/EMCDィ⟬

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If (䛚㔠䛜䛒䜎䜚↓䛔䠃➨୍ཎ⌮ィ⟬䛷Ⰽ䚻䜔䜚䛯䛔) : If (䛚㔠䛜䛒䜎䜚↓䛔䠃ELNES䝇䝨䜽䝖䝹䛰䛡䠃⡆༢䛻䜔䜚䛯䛔) : If (䛚㔠䛜⤖ᵓ䛒䜛䠃➨୍ཎ⌮ィ⟬䛷Ⰽ䚻䜔䜚䛯䛔䠃⡆༢䛻䜔䜚䛯䛔) :

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Æ WIEN2k (䜰䜹䝕䝭䝑䜽4୓෇䠈௻ᴗ40୓෇䛠䜙䛔䠅

Æ FEFF (䜰䜹䝕䝭䝑䜽4୓෇䠈௻ᴗ40୓෇䛠䜙䛔䠅

If (䛚㔠䛜䛒䜎䜚䛺䛔䠛䠃➨୍ཎ⌮ィ⟬䛷Ⰽ䚻䜔䜚䛯䛔䠃ELNES䛔䜙䛺䛔) :

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ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䝁䞊䝗

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(Wien2k, CASTEP, etc)

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(Wien2k, CASTEP, VASP, etc)

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(CASTEP, etc)

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ELNES/XANES⌮ㄽィ⟬䛾ᐇ㝿

CASTEP䜢୰ᚰ䛻

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ෆẆ✵Ꮝຠᯝ䛾ᑟධ

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O2p Ener gy(eV) Ef Ti-2p O1s Nuclear r I ඲㟁Ꮚィ⟬(Wien2k䛺䛹䠅 䛩䜉䛶ィ⟬Æ 㐜䛔 O2p Ener gy(eV) Ef Ti-2p O1s ౯㟁Ꮚᖏ䛾䜏ィ⟬Æ᪩䛔 ໬Ꮫ⤖ྜ 䛻㛵୚䛧䛺䛔 Nuclear ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹ィ⟬ἲ䠄CASTEP䛺䛹䠅

ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹ἲ䛻䜘䜛㧗㏿䞉㧗⢭ᗘELNES/XANES⌮

⌮ㄽィ⟬

Code:

CASTEP 䠄Materials Studio䠖䡭䡴䡺䢕䢔䡹䠅

Collaboration with Chris Pikcard & Shanpeng Gao

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Results

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ບ㉳

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F. Mauri et al., PRL 1995

*㑄⛣䜶䝛䝹䜼䞊䠖 ඲䜶䝛䝹䜼䞊ᕪ

+ core-correction

(Ꮩ❧ཎᏊ㏆ఝ) D.R. Hamann et al., PRL 2002 ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹 Nuclear

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ບ㉳

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ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹䛾సᡂ

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Nuclear ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹

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䛾ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹䜢⏝䛔䜛

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CASTEP-ELNES䠖 On-the-fly䠄䛴䜎䜚䛭䛾᫬䛻䠅

ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹䜢సᡂ䛧䛶䛔䜛

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…

Nuclear ບ㉳ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹

CASTEP-ELNES䠖 ෆẆ✵Ꮝ䜢ᑟධ䛧䛯

ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹䜢సᡂ䛧䠈⏝䛔䜛

ບ㉳ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹 ᨃ䝫䝔䞁䝅䝱䝹

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ບ㉳

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Schattschneider Nature 2010

Vibrational

information: Molecular vibration and Phonon

by EELS

Chemical Bonding _Magnetic

Static information

T. Miyata, et al., Microscopy (2014) JEOL monochromator Now: 14meV M. Mukai 7)6, &_PLP ₊ & 1 2 ) 6 Ionic liquid C2mim-TFSI IR spectrum using TEM-EELS

᭱㏆䛾ヰ㢟: EELS䛻䛚䛡䜛ືⓗᣲື䛾᝟ሗ

T. Miyata, M. Mukai et al., Microscopy 2014

Submitted June/2014Æ Online Sep./2014 Submitted May/2014Æ Online July/2014

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OL Krivanek et al., Nature 2014

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