プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(2) : 研磨粉充填エポキシ樹脂の熱安定性

(1)

愛総研・研究報告

第5号平成 15年 ₁₉

プラスチック用導電性充填弗

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(2)

研磨粉充填エポキシ樹脂の熱安定性

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1.はじめに我々は，研磨工程から排出される研磨粉を回収，洗浄してエポキシ樹脂に添加することにより，導電性硬化物を得たこと，また，プレポリマー混合物に磁場を印加することにより硬化物の導電性が改善されることを見出し，研磨粉量とプレキュア温度が導電性に与える影響も検討した1) これらの導電性硬化物については発熱体としての用途が考えられるため，熱安定性の検討が必要である.加熱中のエポキシ樹脂の劣化や，研磨粉によって形成された導電路の切断などによって抵抗値が変動する恐れがあるからである.一方P抵抗値の温度係数が正で大きい場合は自動的な温度調節機能を持つ発熱体とすることができるーこのような

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系の商品が開発されている. *愛知工業大学総合技術研究所(豊田市) 村愛知工業大学工学部応用化学科(豊田市) ***愛知工業大学工学部機械工学科(豊田市) そこで，本報告では，研磨粉/エポキシ系硬化物の抵抗の熱安定性を加熱サイクノレテストによって観察し，また，抵抗値の温度変化曲線を求めた結果2)について述べる. 2.実験 2・1 試料の調製注型硬化実験1)で得た硬化試料を利用した硬化試料から紙製の注型容器を剥離し，直方体(幅2. 0

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，長さ 2 8

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(研磨粉量によってわずかに変動する.) )の硬化樹脂を得た. この南端に F i g. 1に示したように抵抗測定用の端子(ボルトナット)を取り付けた.なお， F i g. 1には前報での磁化の方向を矢印で示した. 本研究では， (1) 研磨粉量， (2) 磁化電流，および (3 )プレキュア温度，の 3因子のそれぞれの影響について解析することとした.そのため硬化試料から次の条件で調製した試料を選んだ. (括弧内は変化させない困

(2)

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(A)は全く磁化をしない場合9 を示す.また，プレキュア温度とは，

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時間十 1 6 00C / 3時間」の2段加熱硬化プログラムでの前段階の加熱炉温度を示すa なお，この段階でエボキシ樹脂は硬化発熱ピークを示し，試料温度が一時的に設定炉温よりも高くなることがあったため3必ずしも試料温度を正確に示すものではない.なお，ここで使用した硬化試料は上記の調製条件の変動にかかわらずガラス転移温度Tg (D S C 法)が 174~1760C の範囲にあった. (磁 2 " 2 加熱サイクノレテスト試料を加熱炉(島津熱風定温乾燥機S t a k - P 4 5 M)にセットして抵抗計に接続し， 11 5 0 oC/ 1 0時間+室温/ 1 4時間」の加熱/室温サイクルを繰り返しながら抵抗値を連続的に測定した.

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F i g. 3では，試料群が，

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R/Ro

のみを抽出し，加熱サイクノレ(累計加熱時間として表示)との関係を示した.加熱サイクル毎に

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はランダムに変動しているが特定の方向へのシフトはなく，その変動範囲は:1:3

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以内であることがわかる.ただし，プレキュア温度の低い試料はやや変動が大きい. (

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3 . 2 抵抗値の温度依存性 F i g. 5 (a)， (b)， (c)はそれぞれp 研磨粉量，磁化電流，および，プレキュア温度をパラメーターとして，抵抗値と温度の関係をプロットしたものである. いずれも，上方に凹状の曲線を示すことが輿味のある点である.幅広い極小ピークが 50~100oC の範囲にあることがわかる.実用的には極小点よりも高温側の特性が重要であると思われる. Fig. 5 (a)は「研磨粉量」をパラメーターとしたものである. 同図から，研磨粉量が多いほど曲線は下方に位置して抵抗値が低いこと，および，

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付近から抵抗値が急激に上昇することがわかる F ig. 5 (b)は「磁化電流Jをパラメーターとしたものである. ここでは，磁化電流が大きいほど，曲線は下方に位置して抵抗値が低いことがわかる. F i g. 5 (c) は，

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(4)

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150 Temperature(OC) (c) している.また，プレキュア温度が高いほど曲線は下方に位置し抵抗値が低いことがわかる. ここでも，熱安定性の場合と同様に，基準抵抗との比に変換して各因子の影響を総合的に解析することとした.そのため， F i g. 5 (a)， (b)， (c) の各曲鰻の抵抗値Rを各曲線の極小値Rmin.との比 (R/R min. )に変換し，更に，対数表示して F i g. 6の「標準化温度出親jに変換した. F i g. 6から，この場合も，プレキュア温度によって試料がグループ分けされていることがわかる.プレキュア温度が 1600Cの場合の各試料のグラフはほぼ束状に集約されており，研磨粉量や磁化電流の影響は限定的であることを示している. 0.8 モト1600C，80phr .... 1600_C す 1600C，150phr "._ 160oC， 10A 骨 1600C，2A 昔 1600_C，lA -+-160o_C_，_OA ... 1000_C 品 1300_C ..，.1450_C "20.6 E 広、、

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また，これらの標準化温度曲線はほぼ相似形でp プレキュア温度が低い場合は低温側へシフトしていることがわかる.したがって，プレキュア温度の低い試料は温度上昇の影響を早期に受けることとなる. カーボ、ンエポキ、ン系硬化物は，皮膜またはソリッド抵抗体の基礎素材である.中村ら引は，カーボンエポキシ系皮膜抵抗体の抵抗値の温度変化について詳細に検討し，温度特性が，極小伎を持つU字型曲線を示すことを実験および理論で明らかにした.中村らによれば，この場合，低温側で抵抗値が上昇するのは，カーボン粒子聞の導電性が熱活性型であり，低温になるほど抵抗値が増大するためである.また，高温側で抵抗が増大するのは樹脂の熱膨張によるカーボン鎖の切断によるものである.更に，抵抗が最低になる温度はこれらの荷過程の競合が鋭敏に現れる点である. 本研究の研磨粉・エポキシ系の試料についても上記カボン充填剤の場合と同様なU字型曲線が得られたため，基本的な温度変化メカニズムは同じであると思われる. 前節の結果と併せると，プレキュア温度は硬化物の抵抗の温度特性(加熱安定性と温度依存性)をコントロー

(5)

プラスチック用導電性充填剤としての研磨粉に関する研究(2) 23 ルする重要な成型条件で、あるといえよう.これに対して，研磨粉重量と磁化電流は硬化物の抵抗値の絶対値には影響するが温度変化比には影響が少ないと思われる. 4. 結論研磨粉eエポキシ系硬化物について， (1)研磨粉量， (2 )磁化電流，及び (3)プレキュア温度9 が硬化物の抵抗値の熱安定性と温度特性に与える影響を検討した. 加熱サイクノレテストにより，熱安定性については以下のことがわかった. ( 1 )室温での抵抗は1500Cの加熱処理に対して安定である. (2 )昇温による抵抗の増加比は成形時のプレキュア温度でほぼ決定される.高いプレキュア温度で成型された試料ほど昇温による抵抗値の増加が少ない. ( 3)加熱中，抵抗値は，初期の加熱サイクルでは残留硬化反応によると思われる低下が見られるが，逐次定常状態に至る. (4)加熱中の抵抗値は，定常化後も徐々に低下する傾向があるが，室温に冷却後，再加熱すると前サイクノレの加熱初期の値に回復する.この現象について著者らは，研磨粉の凝集状態の温度的な可逆変化が繰り返されていると推定している. 温度特性については以下のことがわかった. ( 1 )各試料の抵抗値の温度曲線は極小値Rmin.を 50 ~ 1 OOoCに持つU字型を示す. ( 2)抵抗値R と極小値 Rmin.との比 (R/Rmin.)を温度に対してプロットした「標準化温度曲線」は，プレキュア温度の影響を大きく受け，高いプレキュア温度で成型された試料の曲線は高混側

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こ，低いプレキュア温度で成型された試料の曲線は低温側に位置することがわかった.したがって，後者の温度依存性がより大きいといえる. 謝辞エポキシ樹脂試料を提供して頂きましたジャパンエポキシレジン株式会社に御礼申しあげます. なお本研究は当総合技術研究所のプロジェクト研究「金属粉などの無公害処理と高付加価値利用」の一環をなすものである. 文献 1 )古川￨俊夫，岩田博之，中原崇文，エポキシ樹脂充填剤としての研磨粉に関する研究(1)，ネットワークポリマー， Vo1. 23， 92~100(2002) 2)吉川俊夫，山田英介，中原崇文，エポキシ樹脂充填剤としての研磨粉に関する研究(2)，ネットワークポリマー， V ol. 23， 128~133(2002) 3)日本材料学会編，"複合化と材料ぺ裳華房 (19 9 3) p園 251 4)中村修平，伊藤篤，小笠原幸夫，加藤光，津五郎，折田智，坪田一成，カーボン樹脂系皮膜抵抗体の電気伝導，電子情報通信学会論文誌 V0 1.J 70 -C， 103~113 (1987) ( 受理平成 15年 4月 30日)