燃料電池用水素製造を目的としたジメチルエーテル水蒸気改質のためのCu系スピネル型複合酸化物触媒の開発

Uo1.50No.2(2013)pp.43-50

燃 料 電 池用 水 素 製 造 を 目的 と した ジ メ チル エー テル 水 蒸 気 改 質 の た めの

Cu系

ス ピネ ル 型複 合 酸 化物 触 媒 の 開 発

霜 田 直 宏* DevelopmentofCu-basedSpinelCatalystforSteamReformingof DimethylEtherforHydrogenProduction NaohiroSH-MODA* ABSTRACT:ThisworkfocusedontheCu-basedspineltypeoxidecatalystsforthesteamreformingof dimethylether(DMESR)reactions.AmongCu-basedspinel-oxides,CuFe20qspinelandy-AlzO3composite catalystexhibitedthehighestactivityforDMESR.Reductionbehavior,crystalproperty,andCuoxidation stateofspinelcatalystswerestronglyaffectedbyBmetalelements.Theheattreatmenttemperaturerange of700-800°CismosteffectivetoenhancethecatalyticperformanceduetothenewphaseofCu-Fe-AlO4 formationbysolid-statereactionattheinterfacebetweenCuFe204andy-AlzO3.Nodegradationcouldbe observedforthecatalystsubjectedtothecooling-heatingprocessinOZatmospherewhichisassumedthe dailystart-upandshut-down(DSS)operation.ThedegradedcatalystaftertheDSSoperationinsteamcould berecoveredbytheheattreatmentinairat375°C,becausetheactivesitesofy-AlzO3wereregeneratedand thecokedepositswereremoved. Keywords:hydrogen,spineloxidecatalyst,dimethylether,fuelcell (ReceivedSeptember24,2013) 1.は じ め に 燃 料 電 池 は ク リー ン で か っ 省 エ ネ ル ギ ー な 次 世 代 の 発 電 シ ス テ ム と して 期 待 さ れ て お り,発 電 効 率 が 高 く,排 出 物,騒 音 に っ い て 環 境 保 全 性 が 良 好 で,燃 料 の 多 様 化 が 可 能 な どの 特 長 を 持 っ 。固 体 高 分 子 形 燃 料 電 池(PEFC, Polymerelecholytefuelcell)は 電 解 質 と して 陽 イ オ ン 交 換 膜 を 用 い,膜 の プ ロ トン 導 電 性 を利 用 して,電 極 に 白 金 系 の 貴 金 属 触 媒 を 用 い た ガ ス 拡 散 電 極 を 用 い る 。PEFCが 注 目 を 集 め て い る 理 由 は,家 庭 用 コ ー ジ ェ ネ レー シ ョ ン 電 源 と して の 利 用 が 可 能 で あ る 点 に あ る 。PEFCが 実 用 化 し,広 く 普 及 さ れ れ ば,そ の 広 大 な 市 場 性 に よ り極 め て 価 値 が 高 く,社 会 に 対 す る イ ン パ ク トは 非 常 に 大 き く な る こ とが 予 想 さ れ る 。 し か し,PEFCは 低 温 作 動 型 の た め *:物 質 生 命 理 工 学 科 助 教([email protected]) 僅 か なCOの 存 在 で も 電極 に 吸 着 被 毒 して活 性 が 低 下 し 易 い た め,燃 料 中 のCOの 除去 及 び 電極 の耐 被 毒性 の 向 上 が 実用 化 に 向 けた 大 きな課 題 で あ る。 燃 料 電池 は 水 素 と 酸 素 で動 作す るが,Fig.1に 示 す よ うに 水 素 は 改 質過 程 (水蒸 気 改 質,部 分 酸 化,自 己熱 改 質法 な ど)に よ っ て 炭 化 水 素 系燃 料 か ら生成 され るの で,多 種 多様 の燃 料 が 利 用 可能 で あ る。 改 質燃 料 の選 択 は社 会 イ ン フ ラ との 兼 ね 合 い か ら,数 年 来 産 学 官 で広 く議 論 され て い る。 炭 化 水 素 系 メ タ ンは 天然 ガ ス の 主成 分 で あ り,世 界 の 水 素 生 産 の約50%は 天 然 ガ ス の水 蒸 気 改 質 に よ る もの で あ る。 メ タ ンの 水蒸 気 改 質反 応(CHa+HzO→CO+3Hz)は 大 き な 吸熱 反 応 で あ り,COな らび にHzの 合 成 ガ ス が得 られ る。 一 方近 年_{,含 酸 素化 合物 で あ るメ タ ノール(以 下MeOH)や} ジメ チル エ ー テ ル(以 下DME)が 水 素 キ ャ リア と して 注 目 を集 め て い る 。 これ らは 天 然 ガ ス か ら製 造 され,200∼ 400。C程度 の 低 温 で 容 易 に 水 素 に 変 換 で き るた め,燃 料 電 池 自動 車 を含 め た 幅広 い 水 素利 用 機 器 の た め の 次世 代 の

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reerentlalIaloncyrogenaion co+3月 位 →G月 活+"20CQ+駕2Ω。→GQ愈i -一 一 一 一 一 一 一 」 ト ー 一 一r墨 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 FuelCell Fig.1.Schemeofthereform血gprocessinpolymerelectrolytefuelcellsystems. 水 素 キ ャ リア と して 位 置 づ け る考 え 方 も出 て きて い る1)。 MeOHの 水 蒸 気 改 質 反 応(CH30H+H20→CO2+3H2)は,有 機 化合 物 の 水 素 化,半 導 体 精 錬 な どの 中 小 規 模 の 水 素 の 需 要 に 対応 す る こ とが で き るプ ロセ ス,つ ま り,簡 易 な オ ンサ イ ト水 素 製 造 法 と して 開 発 され た 。 この プ ロセ ス は 温 和 な条 件(250∼3000C)で 操 業 可 能 な こ と,原 料 を 脱 硫 す る必 要 が な い こ とな どの 長 所 を 備 え て お り,そ の 構 成 は,現 在 広 く用 い られ て い る炭 化 水 素 の 改 質 よ りも格 段 に 単 純 で あ る。従 っ て,高 度 な 運 転 技 術 も必 要 とせ ず, ク リー ンで 簡 便 な 水 素 製 造 プ ロセ ス と して 利 用 され て い る。 しか しな が ら, MeOHは 毒 性 が 強 く,危 険 物 で も あ る の で 安 全 面 で の 問 題 が あ るが,DMEに はそ の 問題 は ない 。 ま たDMEは, 化 学 的 に 安 定 して い て 毒 性 も極 めて 低 い,ク リー ンな 優 れ た燃 料 で あ る。 中小 ガ ス 田の 天 然 ガ ス や,再 生 可 能 な バ イ オ マ ス を 含 む 多 様 な 原 料 か ら,そ の 地 域 や 原 料 事 情 に 応 じた 規 模 で 同 じ特 性 の燃 料 を製 造 で き,し か も現 存 技 術 の 改 良 開 発 に よ り経 済 性 の 確 保 も期 待 で き る。 こ の た め,次 世 代 の エ ネ ル ギー キ ャ リア と して の 期 待 が 高 ま っ て い る。DMEの 水 蒸 気 改 質 反 応 は,加 水 分解 反 応(式 1)とMeOHの 水 蒸 気 改 質 反 応(式2)の2段 反 応 か らな り,改 質触 媒 と して は,加 水 分 解 を 促 進 させ る酸 触 媒 と 改 質 反 応 を促 進 させ るMeOH改 質 触 媒 を組 み合 わ せ た 二 元機 能 触 媒 で あ る必 要 が あ る。 CH30CH3+H20→2CH30H(式1) CH30H+H20→CO2+3H2(式2) この よ うな 背 景 の 下,本 研 究 で はDME水 蒸 気 改 質 反 応 に お い て 高 い 活 性,耐 久 性 を示 す 高性 能 な触 媒 と してCu 系 ス ピネ ル 型 複 合 酸 化 物 を 経 由 した 新 規 触 媒 の 開 発 を行 っ た2'4)。 2.触 媒 の 設 計 指 針 今 日"触 媒"は 化 学 工 業 や 有機 化 学 に は 欠 か す こ との で き な い もの で あ り,反 応 プ ロセ ス の 種 類 に よ って 多 種 多様 な触 媒 が 開発 され て い る。 特 に,化 学 物 質 を大 量 生 産 しな けれ ば な らな い化 学 工 業 プ ラ ン トに お い て は 不 均 一 系触 媒 が 多 く用 い られ て い る_{。 不 均 一 系 触 媒 は 白金 や} パ ラジ ウム な ど希少 価 値 の 高 い 貴金 属 や ゼ オ ライ トの よ うな特 殊 な構 造 を有 す る もの な ど様 々 な触 媒 が 使 わ れ て い る。 多 くの場 合,触 媒 反 応 は 固 体触 媒 の 表 面 上 で 進行 す るた め,効 率 を上 げ る た め に は活 性 サ イ ト量 を増 や す, つ ま り触 媒 の表 面積 を 大 き くす る こ とが 必 要 で あ る。 貴 金 属 を触 媒 活性 種 と して 用 い る場合 に は 担 体 と呼 ば れ る シ リカ や ア ル ミナ な どの 酸化 物 上 に金 属 種 を分 散 させ る。 ま た,担 体 酸化 物 の 中 に は金 属 種 と強 い相 互 作 用 を 示 す もの もあ り,触 媒反 応 に お い て 大 き な影 響 を及 ぼ す た め 適 切 な 担体 の選 択 が 必要 で あ る。 複 数 の金 属 元 素 を 含 む 酸 化 物 は総 称 して"複 合 酸化 物"と 呼 ば れ るが,構 成 元 CuFeZOaspinalsWdureFineCupar6des

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Oxidation Fig.2.StructureofCu-Fespinelcatalyst.

素 単独 の 酸 化 物 と異 な った 物 性 を示 す こ とか ら様 々 な 複 合 酸化 物 が 触 媒 を 設 計 す る上 で しば しば 用 い られ る。 代 表 的 な 複合 酸 化 物 と して ホ タル 石 型 構 造 や ペ ロブ ス カ イ ト型構 造 を もつ 酸 化 物 な どが 挙 げ られ,多 様 な 金 属 元 素 の 組 み 合 わ せ に よ って 生 ま れ る構 造 ひ ず み や 酸 素 欠 陥 に よ り,格 子 酸 素 の 異 動 が 関 与 す る触 媒 反 応 や 酸 素 吸 蔵 材 料 と して 用 い られ て い る5-'n。 本研 究 で は 複 合 酸 化 物 の 一 つ で あ るス ピネ ル 型 酸 化 物 に 着 目 し,高 性 能 なCu系 触 媒 の 開発 を行 っ た。Fig.2に 示 す よ うに 酸 化 物 の 均 一 相 を一 旦 形 成 させ,相 分 離 条 件 へ 変化 させ る こ と に よ り現 れ る濃 度 揺 ら ぎ,あ るいは極 100 80 0 0 6 4 ＼ 口 O 胡 h O > 口 O O 国 一﹀ [∩ ︻ 20 0 40 0 Bsitecomponent -●-Fe 一 一Mn -▲-Ga -O-Cr 一Q一Al -△-Feo75Mno25 -一一一一Equilibrium 5101520 Timeonstream/h ▲▲ 25 初 期 の相 分 離過 程 で 生成 す る金 属微 粒 子 を 利 用 す る触 媒 調 製 法 につ い て研 究 を行 っ た。 この調 製 法 で 生 成 す る金 属 微 粒 子 は,均 一相 か らの 生成 な の で,母 体 酸 化 物 と極 め て 強 い相 互作 用 が期 待 で き,そ の組 成 や 構 造,化 学 的 性 質 は 均一 相 と も,析 出金 属粒 子 と も異 な り,高 い 活性 や 耐熱 性 ・耐久 性 を 示す こ とが期 待 で き る。 3.触 媒 性 能 の 評 価

3.1Cu系 ス ピ ネ ルCuMzOa(〃 ニAl,Mn,Fe,Cr)+Al203

コ ン ポ ジ ッ ト触 媒 のDME水 蒸 気 改 質 活 性 Fig.3にCu系 ス ピ ネ ルCuMzOa(M=Al,Mn,Fe,Cr,Ga, Feo75Mno25)とY-Al203と の 複 合 触 媒 お よ び 市 販 の Cu/ZnO/AlzOsとY-Al203と の 複 合 触 媒 に お け るDME水 蒸 気 改 質 反 応 結 果 を 示 す 。Bサ イ トをFeあ る い はFeo75Mno25 と し た ス ピ ネ ル 触 媒 が 高 活 性 か つ 高 耐 久 性 を 示 し た 。 種 々 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン か ら ス ピ ネ ル の 還 元 性, 結 晶 性,還 元 処 理 後 触 媒 と し て 機 能 し て い る 雰 囲 気 下 で のCu種 の 酸 化 状 態 な ど がBサ イ ト成 分 の 種 類(M金 属)に よ っ て 大 き く変 化 し,還 元 され た 状 態 で は 触 媒 は 金 属Cu と 母 体 酸 化 物MO。 相 か ら な る こ と が 明 ら か と な っ た 。 金 属Cuと 母 体 と な る 酸 化 物 問 の 相 互 作 用 が 触 媒 活 性 な ら び に 耐 久 性 に 影 響 す る と 考 え られ る。 ま た,い ず れ のCu ス ピ ネ ル 触 媒 も 一 般 的 に 使 用 さ れ て い るCu/ZnO/AlzOs 混 合 触 媒 よ り も 活 性 が 高 い 結 果 と な っ た8)。 35 30 25 20 15 10 圭 已 日 已 ＼ ・ 。 嘱も ぞ 。 巳 ゴ 5 0

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▲▲ osioisaoas Timeonstream/h Fig.3.TimeonstreamdependenceofDMEconversion inDMESRoverthecompositesofvariousCu-based spinelsand艶alumina:(A)DMEconversionand(B)H2 productionrate.Reactionconditions:Steam/Carbon= 2.5;GHSV=2000h-1;temperature=350°C. 3.2熱 処 理 に よ る 改 質触 媒 の活 性 向 上効 果 種 々 の温 度 で熱 処 理 した ス ピネ ル ーア ル ミナ複 合 触 媒 を 用 いたDME水 蒸 気 改 質活 性 試 験 の 結果 をFig.4に 示 す。ま 訴100 ヨ ・藝 、。 撃 O U60 国Σ Q40 δ p20 む Σ 0 一 一 一 一 一 _OMcOHconversion

-●DMEconversion -1 1 1 一 1 一 1 一 As-prepared 350°C700°C900°C1100°C1300°C Heattreatmenttemperature Fig.4.EffectofheattreatmenttemperatureofCu-Fespineland y-aluminacompositecatalystonMcOHconversionat400°Cin McOHSRandDMEconversionat375°CinDMESR.Reaction conditions:Steam/Carbon=1.5,GHSV=12000h_iinMcOH SR;Steam/Carbon=2.5,GHSV=9100h_iinDMESR.

spinet-aluminainterface ■ 一 ー ■ ■ ■ ■ ■ ■ 一 一 一 一 AIZO3 CuFeZO4 一 一 一 一 一 一 一 ≡一 一 Reduction CuFe304 一 一 一 一 Oxidat'onat3500C CuO ・ ・ ∀ Fe304 Oxidationat350-500°C Oxidationat500-700°C Fe migratein 一 一 一 一 一 AI203 migrateout Oxidationat700-800°C Oxidat'oηaf9000C剛 1_____ CuyFe3一 差γAlxO4 (cubic) Ψ (tetragonal) migratein CuFe2_XAIXO4 (tetragonal) ▽ (cubic) Fe203 re-migratein 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 一 l l l l l ■ ■ ■ 1 ■ 1 ■ I l ■ ■ ■ 1 ■ 1 ■ 1 ■ Fig.5.Proposedmechanismofformationofnewphasesformedbyheattreatmentofpre-reduced Cu-Fespinelandy-AlzO3compositecatalysts. た,比 較 の た めMeOH水 蒸 気 改 質 反 応 に お け る 熱 処 理 効 果 に つ い て 検 討 し た 結 果 も あ わ せ て 示 す 。DME水 蒸 気 改 質 反 応 で は,複 合 触 媒 を7000Cで 熱 処 理 す る こ とで 触 媒 活 性 は 向 上 した が,9000Cで の 熱 処 理 に よ っ て 触 媒 は 失 活 した 。 こ れ に 対 し,MeOH水 蒸 気 改 質 反 応 で は,7000Cで 熱 処 理 し た 場 合 だ け で な く,9000Cな らび にllOOoCで 熱 処 理 し た 場 合 で も高 い 改 質 活 性 を 示 し た 。こ れ ら の 結 果 か ら,DME水 蒸 気 改 質 反 応 に お い て,9000C以 上 で 熱 処 理 した 複 合 触 媒 の 活 性 低 下 がDMEの 加 水 分 解 反 応 を 促 進 させ る 酸 触 媒 の 失 活 に よ る も の だ と結 論 付 け られ た 。 ま た,種 々 の 温 度 で 熱 処 理 した 複 合 触 媒 のx線 回 折 パ タ ー ン か らFig.5に 示 す よ うな ス ピ ネ ル と ア ル ミナ 問 の 固 相 反 応 に よ っ て 形 成 す る 高 活 性 なCuFeAlO4ス ピ ネ ル 相 の 存 在 が 確 認 さ れ た 。 さ ら に,還 元 処 理 され た 複 合 触 媒 に お い て も,熱 処 理 に よ っ て ス ピネ ル が 再 形 成 され,高 活 性 を 示 すCuFeAlO4相 が 形 成 す る こ と が 明 ら か と な っ た9・lo)。 100 90 0 ≧8。 '1 ,。 OU60 寒 ・・ 40 30 02020404060608080100100120 Reactiontime/h Fig.6.DurabilityofCu-Fespineland飴Al203composite catalystduringDMESRat375°Cfor120hwithDSS treatmentin(×)24%H20/N2and(●)21%02/N2,and (Q)withoutDSStreatment.Reactionconditions: Steam/DME=5,Weight/Flowrate=20.Og -catmin/l. arnne 一

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Fresh Afterno-DSS AfterDSS-OZ AfterDSS-steam 42 55 86 79 32.6*4 24.3 26.1 26.3 o.io o.zs o.ss Ol7 1.3 5.0 16.5 2.6 *1EstimatedfromtheCu(111)peakat2Bof43 _.3°basedon theSchemerequation. *2MeasuredbyCOpulsemethodat60°Cafterreductionat350°C _. *3MeasuredbyN zOpulsemethodat60°Cafterreductionat350°C. *4Reductionconditions:10%H z/Nzat375°Cfor3h. 3.3Cu-Feス ピ ネ ル+Al203コ ン ポ ジ ッ ト触 媒 のDSS作 動 条 件 下 で の 耐 久 性 評 価 Cu系 触 媒 は 実 用 作 動 条 件,特 にDailyStart-upandShut-down(DSS)処 理 に 伴 う熱 履 歴 か つ パ ー ジ ガ ス に よ る 影 響 な ど を 考 慮 し た 耐 久 性 も 求 め ら れ るll・12)。そ こ でDSS作 動 条 件 下 に お け るDME水 蒸 気 改 質 触 媒 の 耐 久 性 に つ い て 検 討 し た 。ア ル ミ ナ 混 合Cu-Feス ピ ネ ル 複 合 触 媒 を 用 い てDSS作 動 条 件 下 で のDME水 蒸 気 改 質 反 応 に お け る 耐 久 試 験 を 行 っ た 結 果 をFig.6に 示 す 。Dss処 理 を 行 わ ず, 120時 間 継 続 し て 耐 久 試 験 を 行 っ た 結 果(□),DME転 化 率 は ほ と ん ど低 下 せ ず,Cu-Feス ピ ネ ル 複 合 触 媒 は 高 い 耐 久 性 を 有 し て い る こ と が 示 さ れ た 。Cu系 触 媒 と して 広 く 用 い ら れ て い るCu/ZnO/AlzOs触 媒 と ア ル ミ ナ を 混 合 し た 触 媒 と 比 較 し て も 高 いDME改 質 活 性 な ら び に 耐 久 性 を 示 し た 。 水 蒸 気 雰 囲 気 で 計5回 のDSS処 理 を 行 っ た 場 一100nm 網5. f '一璽 / Fig.8.FE-SEMimagesofCu-Fespineland艶A1203 compositecatalysts(a)beforeandafterDMESR(b) withoutandwithDSStreatmentin(c)21%Oz/Nz and(d)24%HzO/NzasshowninFig.6.

因 と考 え られ る 。酸 素 雰 囲 気 下 でDSS処 理 した 触 媒(DSS-Oz)の 炭 素 析 出 量 は 最 も 少 な く,DSS処 理 に よ っ て 炭 素 種 が 除 去 さ れ て い る こ とが 明 らか とな っ た 。Table1にDSS 耐 久 試 験 前 後 の 触 媒 の 物 性 変 化 に っ い て ま とめ た 。 反 応 後 の 触 媒 のBET表 面 積 は 触 媒 性 能 の 低 下 に 関 わ らず,す べ て の 触 媒 に お い て 増 加 した 。XRD測 定 に お い て 金 属Cu 相 に 由 来 す る ピ ー ク か ら求 め た 結 晶 子 径 も 触 媒 性 能 に よ る 大 き な 差 異 は 認 め られ な か っ た 。 各 触 媒 に っ い て 再 還 元 処 理 後,COな らび にNzOパ ル ス 測 定 を 行 っ た と こ ろ,

DSS-air触 媒 に お い てCO吸 着 量 な ら び にNzO消 費 量 が 大

き く 増 加 した 。Fig.8にDss耐 久 試 験 前 後 のFE-sEM像 を 示 す 。反 応 前 のCu-Feス ピ ネ ル は マ イ ク ロ サ イ ズ で 表 面 が 滑 らか な 粒 子 を 形 成 して い る 。 こ の ス ピ ネ ル は 反 応 中 に 還 元 さ れ,活 性 種 で あ る 金 属Cuと 母 体 酸 化 物 で あ る FesOaス ピネ ル 酸 化 物 へ と分 解 され る。Fig.8(b)に 示 した Without-DSS触 媒 に お い て 大 き なFesOa化 物 上 に 数 十 ナ ノ メ ー トル の 小 さ なCu微 粒 子 が 析 出 して い る 様 子 が 確 認 さ れ た 。DSS処 理 を 酸 素 雰 囲 気 下 で 行 っ た 場 合,Cu種 の 酸 化 は 進 行 す る が,母 体 とな る ス ピ ネ ル 酸 化 物 上 に 高 分 散 し て 存 在 して い るCu種 の シ ン タ リ ン グ は 抑 制 され, 顕 著 な 触 媒 活 性 の 低 下 を 抑 制 で き る と考 え られ る 。一 方, 水 蒸 気 雰 囲 気 下 で のDSS処 理 中 で は,触 媒 が 水 蒸 気 や 凝 縮 水 に 長 時 間 暴 露 さ れ る 。 そ の た め,加 水 分 解 反 応 に 寄 与 す る酸 触 媒 の 劣 化 や 改 質 反 応 の 活 性 種 で あ るCu種 の 酸 化 な どが 起 こ る と考 え られ る 。 そ こ で 水 蒸 気 雰 囲 気 下 で のDSS耐 久 試 験 後 の 触 媒 を 用 い てMeOH水 蒸 気 改 質 反 0 0 5 ∩ V ∩ V ∩ V ∩ V ∩ V ∩ V ∩ V ∩ V   マ ヨ     ︻. 。 口. 。。 ぎ .三 。 日 、 冒 ヨ 弓 。 乙 四 = ﹄ 。 8 畠 0

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評 鴨ノ 評

Fig.9.CatalyticactivityforMcOHSRandDMESRand regenerationeffectofthespentcompositecatalystsduringDME SRat375°Cfor120hwithDSStreatmentinsteamconditionas showninFig.6.DMESRconditions:Steam/DME=5, WeighゼFlowrate=2.Og .￠aLmin/1.MeOHSRcon〔hhons: Ste㎜ ノMeOH=1.5,WeighゼFlowrate=3.0騨min/1. Regenerationconditions:21%Oz/Nzat375°Cfor10h. 応 を行 った。 す る とFig.9に 示 す よ うにDME水 蒸 気 改 質 活 性 が ほ とん どな くな った 触 媒 にっ い て もMeOH水 蒸 気 改 質活 性 は十 分 に保 たれ て い る こ とが 明 らか とな った 。 この こ とか ら,水 蒸 気 雰 囲気 下 で のDSS処 理 に よ るDME 水蒸 気 改 質活 性 の低 下 が,DMEの 加 水分 解 反 応 の進 行 の 抑 制,酸 触 媒 で あ るアル ミナ の 失活 が 大 きな 要 因 で あ る こ とが 明 ら か とな った 。 ま た反 応 後 触 媒 に お け るXPS測 定 か ら,水 蒸 気 雰 囲気 下 で のDSS処 理 に よ っ てCu種 の 酸 化 状 態 も大 き く変化 した。 上述 の よ うに水 蒸 気 雰 囲気 下 で のDSS処 理 に よ って触 媒 活 性 は 大 幅 に低 下 した。 そ こで,触 媒 を再 生 させ る こ と を試 み た。Fig.9に 示 す よ うに 水蒸 気 雰 囲気 下 で のDss 作 動 条 件 下 に お け る耐 久 試 験 で 劣 化 した 触 媒 を 空 気 中 375。Cで熱 処 理 す る こ とでDME水 蒸 気 改 質 活 性 を再 生す る こ とが で きた。また,MeOH水 蒸 気 改 質反 応 に お い て, 同 じ劣 化 触 媒 に っ い て熱 処 理 を行 った と こ ろ,改 質活 性 が 向 上 した。 これ は反 応 に よ って 一 旦還 元 され 微 粒 子 化 され た 金 属Cu粒 子 が 熱 処 理 に よ っ て再 酸 化 され 再 び 活 性 種 と して利 用 され る際,よ り有 効 金 属表 面積 の 大 き な 状 態 で 改 質反 応 に 寄 与 した た め だ と考 え られ る13)。 4.結 言 新 規Cu系 触 媒 の 開発 と して アル ミナ 混 合Cu系 ス ピネ ル 酸 化 物 複 合 触 媒 のDME水 蒸 気 改 質 反 応 に お け る触 媒 性 能 を検 討 した。 ス ピネ ル のBサ イ ト成 分 と してFe成 分 が有 効 で あ り,従 来 触 媒 よ りも高 い 改 質性 能 を示 した 。 Cu-Feス ピネ ル とア ル ミナ を混 合 後,空 気 中700。Cで の熱 処 理 を施 す こ とで さ らに触 媒 性 能 が 向 上 した。Cu-Feス ピ ネ ル 複 合触 媒 にっ い て模 擬DSS作 動 条 件 下 で の触 媒 耐 久 性 を検 討 した とこ ろ,酸 素 雰 囲 気 下 で のDSS処 理 で は触 媒 性 能 の低 下 は ほ とん ど認 め られ な か った が,水 蒸 気 雰 囲気 下 で のDSS処 理 に よ って,酸 触 媒 で あ る アル ミナ の 失活 に伴 い触 媒 性 能 が低 下 した。 しか し,酸 素 雰 囲気 下 で の熱 処 理 に よ って触 媒 性 能 を回復 で き る こ とが わ か っ た。 本研 究 で 見 出 した 触 媒 材 料 は,活 性 種 で あ るCu成 分 を含 む ス ピネ ル 酸 化 物 をべ 一 ス と した イ ンテ リジ ェ ン ト な触 媒 で あ る。 この よ うな複 合酸 化 物 を利 用 した触 媒 設 計 は 、Cu系 触 媒 に 限 らず,様 々 な触 媒 プ ロセ ス に お い て 応 用 が 可能 で あ り,よ り高 性 能 な触 媒 の 開発 が期 待 され, 今 後 の触 媒 技術 開発 の発 展 に 大 き く寄 与す る もの で あ る と考 え られ る。

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