直噴ガソリン車から排出される PM および PAH 排出挙動について On the Behavior of PM and PAH exhaust emissions from Gasoline Direct Injection Vehicles 環境研究領域堀重雄 Key Words: Gasoli

直噴ガソリン車から排出される PM および PAH 排出挙動について

On the Behavior of PM and PAH exhaust emissions from Gasoline Direct Injection Vehicles

環境研究領域 堀 重雄

Key Words: Gasoline Engine, Pollution, Particulate/ PAH Emission, Oxigenated fuel

1．はじめに 近年ディーゼル車のみではなく、直噴ガソリン車 から排出される粒子状物質(Particulate Matter,以 下 PM)排出量が無視できないことから注目されて いる 1）_-5）_{。また、直噴ガソリン車から排出される} 未規制物質であり、発ガンなどの人体影響が懸念さ れている多環芳香族炭化水素（以下 PAH）につい ては、その排出実態は近年ほとんど報告例がない。 そこで、冷始動（以下 Cold）を含む各種走行モ ードにおける、NOx吸蔵還元システムを採用した リーンバーン直噴ガソリン車およびストイキ直噴 ガソリン車から排出される PM および 4 環から 6 環のPAH 測定を実施した。また、近年地球温暖化 および燃料多様化の観点から導入が検討されてい るｴﾁﾙﾀｰｼｬﾘﾌﾞﾁﾙｴｰﾃﾙ（以下 ETBE）をガソリン燃 料に混合した時の、PM および PAH 排出量に与え る影響について実験、解析した。 2.実験方法 図 1 に実験装置の概略、表 1 に供試リーンバー ン直噴ガソリン車両 A およびストイキ直噴ガソリ ン車両B の諸元を示す。車両 A は、プレミアムガ ソリン仕様の平成12 年規制適合（一つ星）の車両 で走行距離は約 13000km であり、車両 B は平成 17 年規制適合（二つ星）の車両である。実験は原 則として排ガス試験法の手順に準じて行い、主とし て車両 A を対象としてシャシーダイナモ上で、 JC08 モード,11 モードおよび 10・15 モードの各種 走行モード実験を行い、排出ガスを希釈トンネルに 導入しその一部を温度制御したテフロンコーティ ングフィルタに捕集して行った。図 2 に捕集した PM の測定手順を示す。捕集した PM は重量測定を 行うとともに、高速溶媒抽出法により有機可溶成分 （以下SOF）を抽出し、抽出前後の重量差から SOF 量を求め、残りを有機不溶成分（ISOF）とした。 ISOF の大部分は煤（SOOT）と考えられる。また、 PAH の測定は、抽出した SOF を対象として蛍光検 出器付の高速液体クロマトグラフにより行った。 表 2 に供試燃料性状を示す。また、レギュラー ガソリンにETBE を 7％（エタノール 3％混合相当）、 22％（エタノール 10％混合相当）混合し、ETBE 混合率がPM および PAH 排出量に及ぼす影響につ いて車両A と車両 B で比較・検討した。 一方、 ディーゼル直噴車との比較実験では、硫黄分7ppm のJIS2 号軽油を使用した。 Ｐ Ｐ Dilution Tunnel PM Filter Holder (47±5℃) Gas Analyzer Gas Sampling Bag Mixed Fuel

Chasis-Dynamometer

Fig.1 Schematic drawing of the test equipments. Table 1 Test vehicle specifications.

Vehicle A Vehicle B

Vehicle Weight (kg) 1580 1510

Engine Type L6 L4

Displacement (cc) 2997 1998

Compression Ratio 11.3 10.5

Fuel Supply System Direct Injection Direct Injection

Max Power (kw/rpm) 162/5600 114/6000

Max Torqe (Nm/rpm) 294/3600 192/4000

Exhaust Emission

Reduction TWC+Nox storage TWC

Fuel Grade Plemium Regular

Regulation Year 2000 2005

Fig.2 Flow chart of the chemical analysis procedure.

Table 2 Properties of Test Fuels

Regular Plemium JIS2

Density g/cm3 0.721 0.7402 0.8285 Distillation ℃ T10 ℃ 50 48 214.5 T50 90 94 287 T90 159.5 122 336.5 RVP kPa 67 80

Octane Number （RON) 90.1 99.7

Sulfur ppm 27 3 7 PAH ppm Phe 19.3 18 5 Py 1.4 5.11 4.3 BkF 0.09 0.072 BaP 0.75 0.89 0.03〉 BghiP 0.69 1.08 0.01 3.実験結果および考察 3.1. 各種走行時の PM および PAH 排出特性 図 3 に車両 A を対象とし、プレミアム燃料使用 時のPM および各 PAH 排出量に与える走行条件の 影響について検討した結果を示す。Cold, 暖気後 （以下Hot）いずれの走行実験においても、ガソリ ン車としては、PM 排出量は多い。これは、ガソリ ン直噴によりSOOT が生成し、生成された SOOT は、触媒ではほとんど浄化されずに排出されるから である。また、JC08 モード走行において、SOOT 排出量はHot と比較して Cold で多い。冷始動時に は燃焼室内温度が低いため燃焼室壁面およびピス ト ン ヘ ッ ド 周 辺 の 混 合 気 に 燃 料 過 濃 領 域 が 生 じ PM 生成が促進されたためと考えられる。図 4 に JC08 、hot 走行時に排気管直後でエレクトリカル ロープレッシャーインパクター（ELPI）により測 定した排出粒子個数分布を示す。214nm の粒子が 全域に渡って最も多く発生するが、加速時には 84 ～136nm の粒子が、減速時には 45nm の粒子が最 も多く発生している。また、矢印に示すように、 NOx 吸蔵還元触媒用のリッチスパイクによる 40～ 80nm ピークの粒子排出が観察される1)_。 0 5 10 15 20 1 2 3 4 Driving Mode P M E m is si on (mg /k m)

JC08 Cold JC08 hot 11Mode Cold 10・15Mode hot

Vehicle A Fuel:Plemium ISOF SOF (a) PM (b) PAH 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 1 2 3 4 Driving Condition P AH Em i ss i on (μ g/ k m)

JC08 Cold JC08 hot 11Mode Cold 10・15Mode hot

Py BaP BghiP Vehicle A

Fuel:Plemium

Fig.3 Influence of driving condition on PM and PAH emission for Vehicle A. (a)PM, (b)PAH.

一方、PAH 排出については、JC08 モード Cold および11 モード Cold では、ベンゾ(a)ピレン(BaP), ベンゾ(ghi)ペリレン(BghiP)の排出量が大幅に多 い。また、JC08 モードの Hot および 10.15 モード では触媒により浄化されるため、BaP, BghiP 排 出量は大幅に低減する。このことは、Cold 走行で の BaP,BghiP 排出は、生成・排出した PAH が、 触媒が活性化しない間に浄化されずに排出された ことを示している。PAH 排出の由来については、 燃料中のPAH が未燃のまま排出される、燃焼室内 の混合気過濃領域において生成する、あるいは燃焼 室内のオイルの燃焼により生成・排出されるなどの 報告がなされている 6）_{が十分明らかにされておら} ず、排出要因の検討が必要である。

直噴ガソリンエンジン車　CD34モード(HOT) ＥＬＰＩ 測定データ 0.E+00 5.E+06 1.E+07 2.E+07 2.E+07 3.E+07 3.E+07 4.E+07 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 時間(sec) 濃度( 個 /c m 3 ) -90 -70 -50 -30 -10 10 30 50 70 90 車 速 (km / h ) 0.0456μm 0.0842μm 0.1365μm 0.2137μm 0.3313μm 0.5232μm 0.8322μm 1.3218μm 2.0738μm 3.2555μm 5.3756μm 8.5894μm Speed (km/h) Par tic le C onc ent rat ion (#/ cc ) Ve hic le S peed (k m /h) Time (s)

Fig.4 Behavior of PM number concentrations distribution under JC08 Mode (Hot) measured by ELPI for Vehicle A. 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1 2 3 4 5 Driving Condition PM Emission Ratio

JC08 Cold 11Mode Cold

Plemium Plemium Regular Regular 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1 2 3 4 5 Driving Condition

PAH Emission Ratio

JC08 Cold 11Mode Cold

Plemium Plemium Regular Regular Py BaP BghiP

(a) PM

(b) PAH

Fig.5 Influence of gasoline properties on PM

and PAH emission for vehicle A. (a)PM, (b)PAH.

3.2. ガソリン性状が PM および PAH 排出量に与 える影響 図 5 に車両 A を対象とし、プレミアムガソリン とレギュラーガソリン使用時のPM および PAH 排 出量をJC08 モード Cold および 11 モード Cold 実 験において比較した結果を示す。プレミアムガソリ ンの排出量を 1 として示した。レギュラーガソリ ンと比較してプレミアムガソリン使用時には PM およびPAH 排出量はいずれも増加する。図 6 に使 用したプレミアムガソリンとレギュラーガソリン の主要な成分を GC-MS により測定し比較した結 果を示す。プレミアムガソリンはレギュラーガソリ ンと比較してエチルベンゼンやキシレンはやや少 ないが、トルエンが大幅に多い。燃料中のアルキル ベンゼンの増加によりガソリン車からのPAH 排出 量が増加することが報告されており5）_{、プレミアム} ガソリンがトルエン成分をより多く含むためトー タルのアルキルベンゼン含有量を増加させること により、レギュラーガソリンと比較してPAH 排出 量が増加したものと推察される。PM 排出増につい てもトルエンによる影響が考えられる。また、表2 に示すように、両ガソリン中の Py、BaP、BghiP 濃度は大きな相違がなく、未燃の燃料中のPAH の 排出 PAH 増への寄与は小さいと推察される。図 7 は、車両 A のオイル交換前後、および実験終了後

0 5 10 15 20 25 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Gasoline Components T IC Are a ( %)

Butane Pentane Hexane Benzene Heptane Toluene Ethyl

benzenem-Xyrene p-Xyreneo-Xyrene1,3,5-TMB

Regular Gasoline

Plemium Gasoline

Fig.6 Comparison of major components between regular gasoline and premium gasoline. . 0 2 4 6 8 10 12 1 2 3 4 5 6 7 Oil Condition PA H C ont ent ( ppm ) Before

Experiment AfterExperiment BeforeExperiment (975km) After Experiment (605km) Change Change Phe Py BkF BaP BghiP DDI-2 Vehicle A

Fig.7 PAH Contents in oil before and after oil exchange. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 1 2 3 4 5 Oil Condition PA H Em is si on ( μg /km )

Before Oil Change After Oil Change Vehicle A JC08 Mode Plemium Gasoline Py BaP BghiP Cold Hot

Fig.8 Comparison of PAH emission between the experiment before and after oil exchange.

のオイル中の PAH 含有量を測定した結果である。 比較のためディーゼルトラック(DDI-2)についても 示している。潤滑油中のPAH 濃度から潤滑油中に 気筒内で生成したPAH が濃縮して溶け込んでおり、 ディーゼル車と比較して多いことがわかるが、これ らの潤滑油中の PAH の排出 PAH への寄与につい ては不明な点が多い。図 8 はオイル交換前後に実 施したPAH 排出量測定結果を比較して示した。オ イル交換後にPAH 排出量は低減しており、オイル 中の蓄積したPAH の影響と考えられる7）_。 (a) PM 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Fuel Condition PA H E m issi on ( μg /km )

REG REG+ETBE7% REG+22% REG+50%

Py BaP BghiP JC08 Cold Vehicle A Vehicle B 0 0.005 0.01 0.015 0.02 1 2 3 4 Fuel Condition P M E m issi on ( g/ km )

REG REG+ETBE7% REG+22% Veihcle A Vehicle B

JC08 Cold

REG+50%

(b) PAH

Fig.9 Influence of ETBE mixing ratio on PM and PAH emission for Vehicle A and Vehicle B (JC08 Cold). (a)PM, (b) PAH.

3.3. PM および PAH 排出量に与える ETBE 混合 率の影響 図 9 にレギュラーガソリンに ETBE を混合した ときのPM および PAH 排出量に与える影響につい て車両A,車両 B を対象として JC08 Cold 走行に おいて比較、検討した結果を示す。ETBE の体積 混合率の増加とともに車両A,車両 B ともに PM 排 出量は低減する傾向がみられるがこの傾向は車両 A で明瞭である。また、各 PAH 成分についても低 減する傾向があり、含酸素燃料である ETBE 混合 によるPM,PAH 低減効果は大きいといえる。一般 に、含酸素化合物は分子構造により違いがあるもの の、軽油に混合した場合の直噴ディーゼル車からの PM 排出低減効果は高く、セタン価やアロマ分含有 量の変化と比較してその影響は大きいことが知ら れている8）_{。今回の実験結果はディーゼル車と同様} の傾向を示していることからコールド時のガソリ

(a) PM (b) PAH 0 0.005 0.01 0.015 0.02 1 2 3 4 Fuel Condition PM E m is si on (g/ km ) REG REG+ETBE7%REG+22% Vehicle A Vehicle B JC08 Hot REG+50% 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Fuel Condition PAH Em is si on ( μg /k m) Py BaP BghiP JC08 Hot

REG REG+ETBE7% REG+22% REG+50% Vehicle A

Vehicle B

Fig.10 Influence of ETBE mixing ratio on PM and PAH emission for Vehicle A and Vehicle B (JC08 Hot). (a)PM, (b)PAH.

ン直噴車のPM 生成および抑制メカニズムにディ ーゼル車と同様のメカニズムが寄与していると考 える。 図 10 は JC08 Hot スタートにおける結果を示 した。Cold スタートと比較して PAH 排出レベルは 大幅に低減し、ETBE 混合率の PAH 排出に与える 影響はみられない。一方、PM 排出量については、 車両A では、ETBE 混合率の増加とともに PM 排 出量は低減する傾向を示すが、車両B では、ETBE 混合率によらず、車両 A と比較して大幅に低い排 出量である。これは、車両 A では、暖気後におい てもリッチスパイクにより PM が生成するが、車 両 B では暖気後については、PM 生成はわずかで あることを示していると考える。 図11 に図 9、図 10 に示した結果およびプレミアム 燃料を用いた車両 A の実験結果について、PM 排 出量とBaP 排出量の相関について検討した結果を 示す。図2 に示すように PM の大部分は ISOF で あり、燃料中の硫黄分が微量であるので量的には ISOF はほぼ SOOT と考えてよい。特徴的なこと は、ホットスタート実験ではBaP が触媒でほとん 0 0.5 1 1.5 2 0 0.005 0.01 0.015 0.02

PM Emission (g/km)

BaP

Em

is

sio

n (

μ

g

/k

m)

Vehicle A

Mode; JC08 Cold, Hot

Fuel ; ALL

● ●

Cold

Hot

0 0.5 1 1.5 2 0 0.005 0.01 0.015 0.02

PM Emission (g/km)

BaP

Em

is

sio

n (

μ

g

/k

m)

Vehicle A

Mode; JC08 Cold, Hot

Fuel ; ALL

● ●

Cold

Hot

(a) Vehicle A

(b) Vehicle B

0 0.5 1 1.5 2 0 0.005 0.01 0.015 0.02 PM Emission (g/km) B a P E m i s s i o n ( μ g / k m ) Vehicle B JC08;Cold,Hot Fuel;All Hot Cold ● ●

Fig.11 Figure of correlation between PM emission and BaP emission. (a)Vehicle A, (b)Vehicle B. ど 浄 化 さ れ て 排 出 さ れ な い た め BaP 排出量と SOOT 排出量の相関は全くない。一方、コールド スタート時には BaP と SOOT との相関はややあ る と 言 え る 。PAH は デ ィ ー ゼ ル 燃 焼 に お け る SOOT 生成の前駆体と考えられており、直噴ガソ リン車におけるSOOT 生成と PAH 生成との関連に ついて今後さらに検討が必要である。 3.4. ディーゼル車との比較 図12 に異なる方式の直噴ガソリン車である車両 A,車両 B とディーゼル DI 小型トラック車(DDI)の PM および PAH 排出量を比較した9)_{。DDI-1 は長}

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 1 2 3 4 5 Vehicle Type P M E mi ss io n (g /k

m) Veicle A;Plemium :JC08 ColdVeicle B;Regular :JC08 Cold DDI-1;JIS-2:JE05 Cold DDI-2;JIS-2:JE05 Cold DDI-3;JIS-2:JE05 Cold

Vehicle A Vehicle B DDI-1 DDI-2 DDI-3 ISOF SOF 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 1 2 3 4 Vehicle Type PA H E m issi on (μ g/ km )

Vehicle A Vehicle B DDI-1 DDI-2 Py

BaP BghiP

Vehicle A;Plemium :JC08 Cold Vehicle B;Regular :JC08 Cold DDI-1;JIS-2:JE05 Cold DDI-2;JIS-2:JE05 Cold

Fig.12 Comparison of PM and PAH emission between GDI vehicles and DDI vehicles. (a)PM, (b)PAH.

Table 3 Determination limit of PAHs.

Py BaP BghiP ng/フィルタ 0.15 0.02 0.2 絶対量 pg 31 4 39 μg/km ※ 0.007 0.001 0.01 ※JC08 Mode 期規制適合車,DDI-2 は新短期規制適合車で酸化触 媒を装着しており、DDI-3 は DPF 装着車である。

DDI 車の走行モードはいずれも JE05 モード Cold

であり、燃料は表2 に示す市販の硫黄分 10ppm レ ベルのJIS2 号軽油を使用した。表 3 に各 PAH の 定量限界値を示した。 車両A の PM 排出量は DDI-2 車とほぼ同程度で あるが、新長期規制レベルの DDI-3 と比較すると 大幅に排出量は多い。また、車両B も DDI-3 車よ り排出量が多い。一方、PAH 排出量についても車 両A,車両 B から排出される BaP,BghiP の排出量は DDI 車と比較して大幅に高い。このことは、ガソ リン直噴車におけるコールドスタート時のPAH 排 出要因の解明と低減対策の検討が必要であると考 える。 4．まとめ コールドスタートを含む各種走行モードにおける ガソリン直噴車から排出されるPM および PAH 排 出特性について検討した。また、ETBE をガソリ ン燃料に混合した時のPM および PAH 排出量に与 える影響について検討し、以下の結論を得た。 （1）供試リーンバーンガソリン直噴車からの PM 排出量は新短期規制のディーゼル直噴車と比較し て同程度か低かったが、DPF を装着したディーゼ ル直噴車と比較して高いレベルにある。 （2）コールドスタート時における BaP,BghiP の排 出量がディーゼル直噴車と比較してガソリン直噴 車は大幅に高い結果を示した。排出要因の検討が必 要である。 （3）ストイキ直噴車はリーンバーン直噴車と比較 して PM 排出量は低く、主としてコールド時に排 出される。 （4）ガソリンへの ETBE の混合は PM および PAH の排出抑制に効果がみられた。 参考文献 (1)後藤雄一他；;直接噴射式ガソリン車から排出さ れる粒子状物質に関する研究,自動車技術会講演会 前刷集NO.93-04(2003) (2)鈴木央一；最新ガソリンおよびディーゼル乗用 車における排出ガス挙動の比較解析,交通安全環境 研究所平成16 年度研究発表会講演概要集 (3)飯塚他；燃料性状がガソリン直噴車からの PM 排出に与える影響検討,自動車技術会学術講演会前 刷集、NO.119-06(2006) (4)廣瀬敏之他、含酸素基材配合が直噴ガソリンエ ンジン車の PM 排出に及ぼす影響、自動車技術会 学術講演会前刷集、NO.92-07(2007)

(5)Philip Price et,al; Cold Start Particulate Emissions from a Second Generation DI Gasoline Engine SAE Paper 2007-01-1931

(6)N,Zaghini,et.al.:Polynuclear Aromatic Hydrocarbons in Vehicle Exhaust Gas, SAE Paper 730836

(7)H.K.Newhall, et.al, The Effect of Unleaded Fuel Composition on Polynuclear Aromatic Hydrocarbon Emissions, SAE Paper 730834 (8)鶴谷和司：含酸素燃料と燃焼システム、日本機

会学会講習会「新ミレニアムにおけるエンジン技術 と燃料技術」、2000.5.30 (9)堀重雄他、直噴ディーゼル車から排出される粒 子状物質および多環芳香族炭化水素に及ぼす新燃 料の影響に関する研究、交通安全環境研究所報告、 第10 号（(2006)