ショウ酸ビーズ法によるトリメチルアミン分析法の設定

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(1)横浜国立大学環：境科学研究センター. 紀要 ▽。1．4N。．lig78. 12頁図10. chro斑osorb lO1. 20頁右2∼5行目. 総合して事件当時の塩素によるもﾌであるが唱. 159頁 18行囲〃 25ケ日. 160頁 5行目. カナムクラ｝. C』ぼ亡heτπ∼aηnla paτζユ蝕エ∂ 亨. や表. 正. 誤. 頁. 67頁．右19行目. 誤. 正. 響. モ?ユコ。πkosorb 104. 削除. カナム之ラ Cgr亡herπ1aηη1a paraユユeユa 一. y）orり（7raη05us aσ亡ゴ（ゴeηS. エ）orgσ■aηosus aσUむ乏deηS 一. Pユatgη0亡h∫us ga1ηa5a左1. Pエ∂亡9ηo亡hτus ga1ηasa1ζ烹1 一. 伽．. 161頁 17丁目〃 55回目. Poeσエユ」σh亡ゐ0ηゴロ5 ゴ之∂ユゴ0し∼5 ｝ oOεσまエ0σねたhoη烹ζ25 」［亡aエゴσ口5 一. 5phodoσephe口s 1ηゴ亡ra亡us. 5phodτ0（7epゐeUS π1ゴ亡τa亡U5 ㎜. 「．「牌−「．．罰而．尼．r. ２頁右下4行厨％4頁右12行目. Cgr亡ゐer漁aηηゴδ さ）a工・aユeエエa. 未. Cgr亡her珈∂れnla p∂raエエeエa 一. 末.

(2) 7. 報文. Illl隈聾国王ili疑ii窪田u舗. シュウ酸ビーズ法によるトリメチルアミン分析法の設定 Analytical Method of Trimethylamine by Oxalic Acid−Glass Beads Collector. 加藤龍夫＊・花井義道＊・仲山伸次＊＊. Tatsuo KIATOU， Yoshimichi HANAI and Shinli NAKAYAMA Synops童s The environmental am三nes have been analyzed by the following method． The collector tube is packed with the glass beads coating with a small amount of oxalic acid and glyceiine． The sample alr is passed through the coilector tube with a flow rate of 5￡／min and the contained amines are collected perfectly by acid．base reaction on surface of the beads．. Then出e亡ube is connec亡ed亡。出e decomposidon equ三pmen亡in which conc． KOH solution ls ad（1ed on the beads， The amines vaporized are send to GC sampling tube cooled with liquid oxygen us三ng亡he pure n三trogen gas． GC−FID or GC．MS， fittlng wi出chromosorb 104 colulnn， are generally used． When air amount ls 25皇and detector is FID， the quantitatlve limit is the level of l ppb. of each amine． In the case of measuring trime出ylamine serectively， the single ion monitoring method of GGMS is effectively applied， on which m／e is settled to 58． It was found in meny fleld application that e量ther meヒho〔萱is usefuho the oclor control required．. i．緒. 言. される性能を充分満足する段階にいたっている。シュ. ウ酸ビーズ法の原理は，ガラスビーズ表面にシュゥ酸. 悪臭防止法が施行されて7年になり，当初の極端な. を塗布したものを四体反応管として，アミン類を反応. 灸気の放出は改善されてきている。これは法律の効果. 捕捉し，これを強アルカリで分解して原アミンを再生. と考えてよいが，この閲に種々の問題も提起された。. 回収して，GC分析に供する方法である。本法は充分. その一つは分極方法に関するものであって，とくにア. な精度のほか，採取の簡便，回収の容易等の利点があ. ミンの分析精度が悪く，環境分析法として適当でない. るので，アミン類環境分析法の一つとして設定して置. ことが分ってきた。先項行われた環境庁のアンケート. くことは無駄ではないと思う。本報告では，現在まで. 集計でも，苦情の多かったのはこの点であった。アミ. 使用してきた操作法を明記して示すと共に，若＝Fの検. ンは硫酸ろ紙で捕集することになっているが，硫酸と. 討事項と分析実例をあわせて示すことにする。. ろ紙にブランクが多く，またアミンの再生回収が不良. 2．分析：方法. ということであった。これらは改善の余地がないことで分析方法の改定が予定された。これに対し，当研究. 捕脈管の準備. 室では宵くからシュウ酸浦集を用いており，すでに10. 16∼28メッシュ東芝研摩用ガラスピースを濃HCl. 数年になる。従って，悪臭防止法の制定に際しては，. で洗浄，水洗し，乾燥する。. その方法の提案をして置いたが，結局硫酸ろ紙が採用. これにシュウ酸（特級）を重量で1％，およびグリ. された。しかし，実際の調査に当ってはシュウ酸ビー. セリン（特級）0．！5％相当量を少量の蒸留水（ビーズ. ズ法を使用して好結果をえており，悪臭防止法で要求＊当センター環境基礎工学研究室罧日本環境衛生センター. に浸る程度）に溶かし，ビーズと混合した後，彪燥羅. に入れ，て80℃で乾燥する。100gでは2∼3時間。捕集用ビーズはガラスびんに密せんして保存する。.

(3) 8. 補集管はガラスフィルター付ガラス管を用いる。こ. （909／100m慮H20）を3m量とり，シリコンセプタム. の型式を図1に示す。この中にビーズを7．Og充てん. からビーズの上面に注入する。針の長さは5cm程度. して，シリコンセブタムで封じる。. のものとする。同時にポンプを作動して，吸引速度を調節して0．5￡／minとし，分解アミンをGC管に捕集. 0．7c田. する。窒素ガスを2￡通過（約4分間）させたら，分解操作を終了する。常法に従ってコック無しGC管を. ．i. GCに接続導入する。加熱温度は70℃とする。なお，. GC管の充てん剤は現行通り（5％TEP十10％ D三glycero1÷1％KOH）でよい。. GC条件フフ、iご一．一フこ. ㌔・＼．ヒ. カラムはクロモソルブ104十スクワラン5％十KOH. 10cm T ＝. 2％，3m×3mmφ，140℃（但し，多成分のアミン. 4gml. を分析する場合は四温）とする。. ＿L．．. 検出器は通常FIDとする。上記諸条件で定量限界は1ppbである。また，さらに低濃度の場合あるいはトリメチルアミン単独の選択. 分析の場合にはGC−MSのSIM法を用いる。その方. D一」＿．，．．一. 法は後章で述べる。. 図1 試料捕集管. 3．検討事項. 試料採取. 小型（約25W）真空ポンプと乾式積算型流量計に接. 3・1一旦率. 続して，5￡／minの流量で試料ガスを吸引する。5分. シュウ酸ビーズと低級アミン類の反応については，. 間で25量の採取とする。この場含真空ポンプの必要と. すでに詳しく調べられていてD，その結果，炭素数が少. される能力は30mmRgあればよい。なお，一旦真空. い程またモた，ジー，トリァミソでは後の方が効率が. びんに採取する場合には，それを試料として四脚管に. 良い等が明らかになっている。全体として非常に少い. 接続する。. 試薬量で捕捉が可能というのが結果となっている。そ. 試料の分解回収操作. れゆえ，トリメチルアミンの捕集に関しては基本的に. 捕集管を図2のように接続する。. 問題となる点はないので，実際に操作が容易な範瞬内. まず，精製した窒素ガスを約1重／min流速で1分. で吸引速度と充てん層高さを変えた場合の捕集率を求. 間流す。ついでコック無しGC管に接続し，これを液. めた結果を示す。実験試料は227ng／μ￡のトリメチル. 体酸素冷却する。この状態で注射器に飽和KOH溶液. アミン水溶液を作り，その9醗を用いた。これは2. π 」7ロム1i，1、. ヒベニ重i』. ココ . 一｝」、樹凄1 ．．．. Vリカウ・一ノレ. 一．．・．．・・飽チ眠oliぎ1液. 臨・プー. 一．．．一．. 塔潟Rンバ．で〆. 乾式1し’1勢．流量、；1・. ’テフロン管ノ．：ワ・．一’㌧ ’. 4 〆. ％茗. 匿 c激L．Lラシ…フ. ξF㌔製純窒譲入リ. テドラバ．7. 図2分解回収系統.

(4) 9. 恥ホール. 150℃. ジョインi・. ● ● ● ● ● ● o o. ねよ⑫. 噌．一. 気. o ・ o ● ● ● ● o ●. 図3実験装置略図 μgであって，空気25創采取として33ppbに相当する。検討実験の装置は図3に示す。. 吸引速度は，2，3，5，7，9飼min，充てん層. 表3 分解圓収条件. ＼巡9竺9’り1、. 2. 2．5. 充てん高さ（Cm）−＼i. 高さは 1，2，4cmについての回収率を表1に示. （単位％） 3. ミド . i33・4i8・・8i…. 4. す。. ・3国…. 2. 表1捕集条件. （単位：％）. 178・5195・・1. 1. ＼堺引航。1 2. i. 搬、嗣＼ 1. 3. 5. 7. 9. 上記設定した条件でトリメチルアミンの捕集回収実. i・…1・5・・…96・・i89・・. 験を5回行なって，その回紋率と繰返えし精度を求め. i …. 2. 3・3再現性. た結果を表4に示す。. 100100196・3｝9L 1 II 198・4い・・レ7・・. 4. 表4 繰返えし回収率. 1. 用できることがわかる。4cmはビーズ量として約. 2. 79に相当する。なお，この実験では捕集後，回収実験して捕っている量を測卜しており，この時回収率 100％の条件を使用していることは勿論である。 3・2 分解回収率. 数. 圓. これによって充てん鱒4cmならば7￡／minまで使. 回収率（％） 98．4 ！00. 3. 97．8. 4. 96．9. 5. 99．！. 均（％）. 98．4. 変動係数（％）. 1．2. 平. 分解操作では，追出し用の窒素ガスの必要量と分解. 用のKOH溶液量を調べた。. まず，KOH溶液3m￡として，窒素ガスの流量を変えて回収率を比較した結果を表2に示す。. 加算されているわけであるから，この検討の結果は本. 衷2必要追出しガス量追出し流量（のi3. 2. 1. この実験では二四からGC分析まで全操作の誤差が分析法が充分安定した精度を持っていることを示して. 0・5. P0・3. 回収率（％）i1・・i…i…i71．・｝・・．4. いる。. トリメチルアミン2μgの直接導入と捕集分解回収のクロマトグラムの対比を図4に示す。. 3・4検出限界これによって追出し窒素ガス蚤は2量で充分ときめ. 本操作におけるトリメチルアミンの検出限界を確め. た。. るために，さらに低濃度試料について捕集回収実験を. つぎにKOH：溶液量を求めた結果を表3に示す。表. 行った。トリメチルアミンは22．7ng／￡（前記試料の. は充てん厨の高さに対して，1から3m旦の量を比較. 1／10濃度）水溶液9裡とした。この場合25丑採取. した。. として3．3ppbに相当する。このクロマトグラムを. 充てん層に応じてKOHの必要量は多くなることわ. 図5に示す。. かる。今充てん層を4cmに設定すると3m￡必要と. ピーク面積で計算して圓収率は103％であった。ま. なる。. た，同条件でトリメチルアミンの位置のブランク範は.

(5) 10. 入＼. ＼. 図53．3ppbに根当するピーク理系統のクロマトグラムをあげる。図6は左から中継勧：接導入紬集分解回取. ポンプ場，スクラバー出口および脱臭燃焼炉出口のガ. 図4トリメチルアミンの捕集分解回収実験. スである。. 34ng以下であり，これは0．4ppbに相当した。. それぞれ，いくらかにおう場合，多蚤存在する場合. なお，GC管からの導入は従来とくに誤差は認めら. および不検出の場合を示している。また，トリメチル. れないが，念のため微量の追出し率を確めた。すなわ. アミンの直前に出ているピークはアンモニアである。. ち，2．02μgトリメチルアミンで98．4％に対し，. 感度は劣るがアンモニアはFIDに応答するのであっ. 202ngで98．6％であって，微量のために定量性が. て，同時分析が可能である。水のショックはおくれて. 悪くなることはなかった。. 出現するため妨害にはならない。 4・2 他成分とトリメチルアミン. 4．実施例. 同じく下承処理場において他の臭気成分と共に分析. 4・1 クロマトゲラムの対比. した資料を表5に示す。. シュウ酸ビーズ法の適用成果を示す例として下水処. 子 ○. 早量’. 毒’. 寧. 舞. 旨. 旨. 慧，. ≡．. 壽. 罵. ↓. ↓. 乙. 溢. 蕊. ①. 心. 癖. 中繕i水ンプ場ぐ20君1. スクラバー出Llカ』ス（7．32：. 脱りき燃焼炉出Llガ’ス（1Gの. 2，5ppb. 470ppb. 不検出. 図6 トリメチルアミン分析例.

(6) 11. 表5下水処理揚臭気成分. 硫化螺i弟謬ル. （単位ppb）. 硫化・チル幽1・ルポ. H・s iCH・SH. （C王｛3）2S COS. 16. 17. スクラバー汚泥焼却炉 350. 活性汚泥遠心脱水機. 1600. 200. 4. 3. ぱっ気槽 350. 濃縮汚泥ポンプ井. NH3. トリメチルアミン（CR3）3 N 5．7. 11. 300. ケーキ置き場. 170. 10. 27. 4. 290. 中麺監ポンプ場. アンモニア. 2，2. 860. 2．5. 一不検出または痕跡この場合アミンの分析は他の成分に対して，操作が. 示す。メインピーク5SはM−1に相当する。. 煩雑であったり，精度上疑いが生ずるような傾向はな. つぎにトリメチルアミンの環境試料のS王Mクロマ. かった。なお，忌中一は不検出または痕跡を示すが，. トグラムは図8に示す。. トリメチルアミンの場合は1ppb以下である。現在多くの事例でこの程度の数値を示すのが普通となっている。. 5．SIM法によるトリメチルアミンの分析。累. 臭気が少くppbまたはそれ以下の低濃度が予想さ. れる試料については，GC−MSのSIM法の適用を行う。この場合，試料の採取，分解回収までは全く嗣様. で，検出器がGC−MSとなる。トリメチルァミソに対. TMA. して選択されるフラグメントイオンはm／e；58とす. O．9Ppb. る。. ll. GC−MSの条件はつぎの通りである。. ラ. ガラス製カラム 3mmφ×2m Chromosorb 1048G∼100 mesh. ．入 i踵．I. li. l 7. 導入口温度 150℃. カラム温度 150℃ イオン源温度 270℃. ヨ繋. 流量He 30 m旦／min. ε、. OG. 排ガス10￠濃縮. TMA｛票準 G．22μgKOH再生. イオン化電圧 70eV. m／e53（M−1）＋まず，. o 箋. o. トリメチルアミンのマススペクトルを図7に. 図8 環境試料のSIM分析上記条件でトリメチルアミンの位置に他成分および. 58. 100. ブランクによる妨害は全くなく，選択分析として最も. §. 適していると考えられる。 M壕. 努翠. 59. 30. 15. 毒. クロモソルブ104，2m，温度は60℃開始で15℃／艶in昇温し160℃までとして，混在するm／e 58を持. 42. つ成分の保持時間は表6の通りである。. 0. 20. 30. 40. 50. 60. また，SIM法によるトリメチルアミンの検出限界. はSN比4として0．2ngであった。この実験の結果図7 トリメチルアミンのマススペクトル. を図9に示す。これはFIDより数百倍の高感度に当.

(7) 12. 表6 妨害成分の保持時間成. 保持蒔間（分）. 分. n一ブタン. 2．6. TMA. 4．0. 水. 5．0. プロピオンアルデヒドi. 6．3. アセトン 1. 6．8. 60. ⊂. 一 40一「r三∼．1ゴ、 175P9. o. 1 ク. ↓. ↓. ／階∵響1謹禰％. ・・3・i. 7レニクタ 1．Omm. ざ隻. 〇 …0 20 30 40ng. 曾く. 図1e トリメチルァミソの検量線. 図9 SIM法における検幽限界. 表7 S王M法によるTMAの分析例第 1. （葺釘立二PPわ）. 第 2. 回. 面. 脱臭装置入口. 出口. 脱臭装置入口. 出口. 硫、化水素. 1500. 11. 27000. 60. メチルメルカプタン硫化メチル. 200. 0．3. 1300. 250. 2．2. 740. ニ硫化メチル. 2！. 4．5. 110. 3．1 4300. 0．9. 18. トリメチルアミソアンモニア. nd. 9．6 8．8. 18 1．4. nd. 11000. るが，前記濃繍の各操作がどこまで追随できるかは，. の方向はやや視点を変えた方法が残されている。すな. まだ未検討である。ただ，検出機構の性能は選択性と. わち，ここで一部触れたGC−MSあるいはFTDの使. 感度において他に匹適するものを見ない。応答の直線. 用を前提とした試料濃縮法を検討することになろう。. 性も良好であって，これを図10に示す。. その場合，試料採取量は100r蝿以下でよいから，吸. これらの性能からわかるように，シュウ酸ビーズ捕. 着剤例えばクロモソルブ104など充てんの試料管に薩. 集とSIM法を組合わせることにより，FID検出での. 搬採取して，これを加熱導入することで，どこまで安. ブランクによる欠点を大幅に改善できる。その限度に. 定した精度がえられるかが目標となる。吸着剤の選択. ついては今後の課題である。. と一活微量の取扱いが要求される。しかし，新しい検. ここではし尿処理場で実施した臭気成分分析例を表. 出器の普及が達成されても，反1芯捕捉による多量の選. 択捕集が不用になることにはならない。環境研究には. 7に示すことにする。. 6．考. 察. 色々の性能を傭えた方法が用意されることが必要とされるのは言うまでもないからである。. シュウ酸ビーズ捕集によるトリメチルアミンの環境. 文. 分析手法をまとめた。ppb程度までの試料は操作上の. 献. 不注意がなければ，とくに分析上困難はない。本法は. 1）加藤龍夫：横浜国立大学，材料基礎研究，No，. 一応完成したと考えてよいと思われる。従って，今後. 7，33 （1972）.

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