ニッケル/アルミナ触媒によるシクロヘキセン気相
接触水素化反応の速度論的研究
著者
上村 芳三, 幡手 泰雄, 碇 醇
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
27
ページ
201-207
別言語のタイトル
Kinetic study of catalytic hydrogenation of
cyclohexene in gas phase over nickel-alumina
catalyst
ニッケル/アルミナ触媒によるシクロヘキセン気相
接触水素化反応の速度論的研究
著者
上村 芳三, 幡手 泰雄, 碇 醇
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
27
ページ
201-207
別言語のタイトル
Kinetic study of catalytic hydrogenation of
cyclohexene in gas phase over nickel-alumina
catalyst
ニッケル／アルミナ触媒による
シクロヘキセン気相接触水素化反応の速度論的研究
上 村 芳 三 ・ 幡 手 泰 雄 ・ 碇
（受理昭和60年５月31円）醇
ＫＩＮＥＴＩＣＳＴＵＤＹＯＦＣＡＴＡＬＹＴＩＣＨＹＤＲＯＧＥＮＡＴＩＯＮＯＦＣＹＣＬＯＨＥＸＥＮＥＩＮＧＡＳＰＨＡＳＥ ＯＶＥＲＮＩＣＫＥＬ−ＡＬＵＭＩＮＡＣＡＴＡＬＹＳＴ ＹｏｓｈｉｍｉｔｓｕＵＥＭＵＲＡ，ＹａｓｕｏＨＡＴＡＴＥａｎｄＡｔｓｕｓｈｉｌＫＡＲＩS
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緒 言 含浸法は，実験室規模から工業的スケールまでひろ く使用されている触媒製造法である。本製造法は， (1)含浸，(2)乾燥，(3)活性化の各過程から成ってい るが，(2)の乾燥プロセスについての基礎的知見は極 めて少なく，触媒調製上大きな問題を残している。 本研究では，このような問題点を解決するため，前報')において，ニッケル／アルミナ触媒調製時の乾燥
条件が触媒粒子内ニッケル分布及びシクロヘキセン水 素化の総括反応速度に如何なる影響を及ぼすかを検討 したが，それらを解析するに必要な動力学的速度式に ついては言及しなかった。そこで，今回，総括反応速 度を議論するための動力学的研究の一環として，反応 律速条件を満足する種々の操作条件下でシクロヘキセ ンの水素化反応を行ない，速度論的検討を加えた。 １ ． 実 験 １ ． １ ニ ッ ケ ル ／ ア ル ミ ナ 触 媒 の 調 製 本実験に用いたニッケル／アルミナ触媒は，触媒学 会参照触媒ＪＲＣ−ＡＬＯ−ｌ及びＪＲＣ−ＡＬＯ−３を塩 化ニッケル水溶液に含浸させた後，外部含浸液を除去 し，窒素ガス流動乾燥及び水素ガス気流下還元するこ とにより調製した。 表１に担体として用いたＪＲＣ−ＡＬＯ−ｌとＪＲＣ− ＡＬＯ−３の物性の一部及び調製の諸条件を示す。こ うして得られた触媒は，担体の種類（ＡＬＯ−１及び ＡＬＯ−３）と還元条件（450℃×４時間及び450℃×1７202 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ７ 号 （ 1 9 8 5 ） TablelPreparationofcatalysts Support JRC-ALO-l JRC-ALO-3 COmPOSitiOn21 ワ＋γ−aluminaγ-alumina BETsudaceaIea[m2/g１２ｉｌ６９l21
modalpo『edliamete｢{Ａ１2１９０１００
sPecilicporevolume[cc/g１２１０．６７０0.528 averagediaIneter[m､］３．１３.l lmpregnation NiCl2aq､solution(35℃） Concentration[､Cl/l］０．２４Ql5 ratio[g-suppoIt/cc-impr10.59０．６２ DIying F1uidizationbynitmgengas temperature[℃］５０ 100５０ lOO gasvelocity［m/s］１．６Ｌ６ ｔ ｉ ｍ ｅ [ m i n ］ ２ ５ ２ ０ Reduction Underflowinghydrogengaｓ 400℃X4hr 400℃X4hr （Cat､Ａｌ）（Cat・Ｂｌ） 450℃CXl7hr 450℃Xl7hr （Cat、Ａ２）（cat,Ｂ２） 時間）により，４種類に分類される。以下に示す反応 データは，担体としてＡＬＯ−３を用い，400℃で４ 時間還元した触媒を破砕し，ふるい分けしたもののう ち，100∼l70meshの触媒粒子を用いて得られたも のである。尚，この場合の触媒粒子の算術平均径は， 120ミクロンである。 １ ． ２ 乾 燥 装 置 及 び 操 作 乾燥は，図ｌに示すような流動乾燥装置により行な った。乾燥器本体(5)は，内径２６ｍｍのパイレックス⑧ ⑨
1
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茎
lNitrogcngas
６Humidityscnsor
２Nccdlcvalvc７Humiditymcter
３０rificcmctCr８Ｔｾmpcontrollcr
４Ｆｕｒｎａｃｃ９花ｍｐ､indicator
５DriCr(Py吃xtubC）
Ｆｉｇ．１Schematicdiagramofdryingapparatus ガラス管であり，所定の流量の窒素ガス(1)を下部か ら導入することが出来，管状電気炉(4)により所定の 温度に維持することが可能である。出口ガスのライン に設置した湿度計(7)により，出口ガス湿度を検知し， 乾燥器内部試料の乾燥速度及び乾燥率を知ることが出 来る。 実際の運転においては，まず窒素ガス（１）を流すと 同時に加熱を開始する。乾燥器本体(5)内温度及び窒 素ガス流量が定常に達したならば，乾燥器本体(5)の 上部より含浸済みのアルミナを投入し，流動乾燥を開 始する。乾燥中は出口ガス湿度を連続的に測定し，湿 度が充分小さくなった時点で乾燥を終了する。 １．３反応装置及び操作一シクロヘキセンの水 素化一 前述の触媒を用いて，図２に示すような常圧固定床 流通型反応装置により，シクロヘキセンの気相接触水 素化を行なった。 １５ ｌＮｉｔｒｏｇｅｎｇａＳ ８Ｂｕｆｆｅｒ ２Hydrogenｇａｓ ９Ｆｕｒｎａｃｅ ３Ｎｅｅｄｌｅｖａｌｖｅ ｌＯＣａｔａＩｙｓｔｂｅｄ ４Ｆｌｏｗｍｅｔｅｒ ｌｌＲｅａｃｔｏｒ(Pyrextube） ５ＴｈｒｅｅｗａｙｖａＩｖｅ ｌ２Ｔｅｍｐ・indicator ６Cyclohexencfeederl3Temp・controllｅｒ ７Ｖａｐｏｒｉｚｅｒ ｌ４Ｓｉｘ−ｗａｙｖａｌｖｅ ｌ５Ａ１ｕｍｉｎａｃｏｌｕｍｎ Ｆｉｇ・２Ｓchematicdiagramofreactionapparatus 実験操作の手順は次のとおりである。所定量の触媒 を反応器(１１）に仕込み，反応装置にセットする。反 応系内を水素ガス(2)により充分置換した後，水素気 流下で管状電気炉(9)により触媒層(10)温度を前処理 温度（350℃）まで上げ，１時間保持する。前処理の間，水素ガス(2)は，三方コック(5)の操作により，
５０
１ ［ｍ・語Ｕｌｍ芝一○Ｅ︸ 203 ○ した。シクロヘキサンへの転化率は，反応開始後の３０ 分間において急激に増大し，その後，ゆっくりと減少 している。反応条件の違いにより転化率が極値に達す る時間は異なり，また150分以内には極値が現われず 増加を続ける場合もある。 本実験における転化率は，0.1∼3％と充分小さい領 域にあるので，反応速度は，微分反応管近似により求 めた。 蒸発器(7)を通らない上側のラインより反応器に導入 される。前処理終了後，反応器(11）を反応温度まで 放冷する。放冷開始と同時に，三方コック（５，５'’ 5")より，反応条件と同じ所定流量の水素ガス(2)及び 窒素ガス（１）を蒸発器(7)を経由し，三方コック（5"） でバイパスするように流し始める。シクロヘキセンは， バッファー(8)の内容積を考慮した適当な時点でマイ クロフイーダー(6)により送り始める。反応器(11)内 温度が所定の反応温度に達し，安定したならば，三方 コック(5")より，水素ガス(2)及び窒素ガス(1)及び シクロヘキセン蒸気から成る原料ガスを反応器(11） 内へ導入し，反応を開始した。本実験において，シク ロヘキセンの水素化反応速度は複雑な時間依存性を示 すので，反応開始後１５０分の間，適当な時間間隔で 反応速度の測定を行なった。反応速度は，反応ガスを ガスクロマトグラフで分析することにより求めた。反 応生成物は，シクロヘキサンである。 原料ガス中の不純物を除去する目的で，前処理及び 反応原料用ラインに，ヒーターにより約100℃に保持 されたアルミナカラム(5)を設置した。 0.2叱仙坐一
㎡稚調鯨
１ ０ 誤︺仁○一ｍ﹄Ｕン匡○Ｕ ０ ５ ０ １ ０ ０ １ ５ ０ ＴｉｍｃｏｎＳｔｒｅａｍ【ｍｉｎ】 Typicalbehaviorofconversionvs・ｔｉｍｅ ｏｎｓｔｒｅａｍ Ｆｉｇ．３ １ ． ４ 実 験 条 件 ニッケル触媒によるモノオレフイン水素化は，流通 系反応装置によって測定する系としては，極めて大きな反応速度を持つことが知られているヨシクロヘキセ
ン水素化の反応速度も極めて大きいことが予想される ので，本反応装置で反応律速条件を満足させるために は出来る限り低い反応速度が望ましい。シクロヘキセ ンの沸点が３５６Ｋであることを考慮にいれて，本研 究では，触媒細孔内においてシクロヘキセンの凝縮が 生じない温度と考えられる366Ｋで主として反応実験 を行なった。他の条件も併せて，実験条件を表２にま とめて示した。 ２．１反応速度のガス線速度依存性 気固系接触反応の速度論的検討を行なう際の定法に 従い，触媒外表面における拡散が無視出来る条件を定 ◇ ＫｅｙｌＶ【ｍﾉs】ＦｔＥ二２.ＯｋＰａ
ＰＨ２＝７０．８ｋＰａ
Ｔ ＝ ３ ６ ６ Ｋ ０．４９ ０．３３ ０．１６ ０．１３ ０．０６８○◇□△○
上村・幡手・碇：ニッケル／アルミナ触媒による シクロヘキセン気相接触水素化反応の速度論的研究 Ni/Al203(Ｂｌ） 17 0.9∼5 50∼99 366∼415 ○ Catalyst W/FcE[kgs/moU PcE[kPa］ PH2[kPa］ ReactiontemplK］ Table２Reactionconditions 可○一×山由 △ △ △ △ ○ ‘ ○ ○ ○ ○ ◇ ◇F
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５ ０ １ ０ ０ １ ５ ０ Ｔｉｍｅｏｎｓｔｒｃａｍ〔ｍｉｎ】 ５ ２．実験結果及び考察 シクロヘキセン水素化の反応パターン例を図３に示 ０｡p＝l2xlO-4m E＝0.45 a､＝４２，２/k９ 204 めるため，接触時間及び反応ガス組成を一定として， 反応ガスの線速度を変える実験を行なった。線速度を 0.068ｍ/ｓから０．４９ｍ/ｓの間で変化させて行なった 実験の結果を図４及び図５に示す。 図４より，反応速度が高線速度側で一定となる通常 期待されるような傾向は認められない。図５は，図４ 中の50分後の反応速度をガス線速度に対しプロットし たものである。この図から，反応速度はガス線速度と 比例関係にある事がわかり，ガス線速度０．４９ｍ/ｓに おいてさえ反応速度が一定値に近づく傾向にない事が わかる。すなわち，すべての線速度域で，触媒粒子外 表面における気固物質移動抵抗が反応速度実測値に大 きな影響を及ぼしているようにみえる。 しかしながら，過去に提案されたいくつかの相関
4'5,6)を用いて，気固間の物質移動係数を計算したとこ
ろ，最も低い線速度である0.068ｍ/ｓ（図５中の最も 左のキーに相当）においてさえも物質移動が無視出来 るという結果を得た。次に，いくつかの相関式を用い た線速度0.068ｍ/ｓにおける計算結果を示す。他の 条件及び物性は，表３に示す。 気固間物質移動係数ｋｇの計算Ｒ
ｅ
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０
ノ ｕ 提案されたＪＤ因子とレイノルズ数の相関図を使う と，レイノルズ数が０．２０の場合，Ｊ、因子は０．２０と なる。 Table3Reactionconditionsandphysicalproperties forcalculatingthemasstransfercoefficient０８６４２
１ ［の．話Ｕ︲ｇ一一○Ｅ︺可○一×凹凸 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ７ 号 （ 1 9 8 5 ）００．１０．２０．３０.４０．５
ｖ〔ｍ/ｓ］ Ｆｉｇ．５Effectofgasvelocityonreactionrate（１） T二366Ｋ Reactiontemperature Feedgas partialpressureo{cyclohexene partialpressureo{hydrogen partialpIessureo(nitrogen superfacialmolarvelocity superfacialmassvelocity diHusivityofcyclohexene averageviscosity averagedensity PCE＝2.0kPa PH2＝７１kPa PN2＝２８kPa GM=2.3mol/m2.ｓ G＝0.025ｋｇ/m2.s DcE＝2.5xlO-5m2/ｓ β＝1.5ｘｌＯ−５Ｎ.s/m2 10＝0.363ｋｇ／m３Ｒ
ｅ
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坐
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０
．
４
４
Ｑα 提案された相関式は次式で示される。 Ｊ,)＝0.84Ｒｅ'-0.51 上式より，Ｊ、因子は１．３となる。従って， 係数ｋｇは，以下のようになる。 ｋg＝２．１×１０−５ｍｏｌ/Ｐａ.ｍ2.sWakaoら６１の相関式
Catalyst diameter bedvoidage extemalareaperunitmassBar-Ilanら4)の相関式
提案された相関式は次式で示される。綿
=
q
3
5
R
e
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（２） レイノズル数は０．２０であるから，上式より，物質移 動係数ｋｇは以下のようになる。 ｋ薦＝９．４×１０−７ｍｏｌ/Ｐａ.ｍ2.ｓ 一般に，定常状態下では，反応による消失速度と触 媒外表面への供給速度は等しいので， rcE＝kgam(PcE-PcE.s）（３） なる関係が成り立つ。この式は，次式のように変形出 来る。 PCE−PCE・ｓｒｃＥ９．０×１０ '０ ＝ ＝ （４） Ｐ ｃ Ｅ ｋ ｇ ａ ｍ Ｐ ｃ Ｅ ｋ ｇ 従って，物質移動係数ｋｇの値を知れば，上式に代入 （１） 物 質 移 動』
｡
=
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S
:
,
蝋
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Ⅲ
(
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三
六
）
これより，物質移動係数ｋ肩が，以下のように求まる。 ｋg＝３．２×１０−６ｍｏｌ/Ｐａ.ｍ2.sYoshidaら５１の相関式
３ 205 Ｆｉｇ．８ することにより，反応ガス本体中のシクロヘキセン分 圧ＰＣＥと本体一触媒外表面間の分圧差（PCE−PCE.S） との比が求められる。式(4)に上述の方法より求めた kｇを代入すると，その値は３×10 』∼4×10 ５となり， 反応ガス本体中のシクロヘキセン分圧ＰＣＥと触媒外 表面におけるシクロヘキセン分圧ＰＣＥ.ｓとの差は，事 実上無視出来るという結論に至る。従って，図５にお ける比例関係は，外表面物質移動律速以外の原因に基 づくものと考えられる。即ち，固体酸であるアルミナ 上で，シクロヘキセンがイオン的に重合し，そのオリ ゴマーの気相への脱離の遅速により担体上ニッケルの 物理的活性劣化の度合が異なるという考え方である。 この脱離の速度は，オリゴマーの拡散係数がシクロヘ キセンのそれよりかなり小さいことが予想されること から，シクロヘキセンの物質移動が無視出来る領域に おいても，問題となる可能性がある。 しかし，現時点においては，その確証を得るには至 っていないので，以後は線速度０．０６８ｍ/ｓの条件下 における速度論を議論する。 上村・幡手・碇：ニッケル／アルミナ触媒による シクロヘキセン気相接触水素化反応の速度論的研究
２１
︹帆・話Ｕ，ひエー一○Ｅ︺勺○一×山凶０ １ ２ ３ ４ ５
PbEIKPa］
Ｆｉｇ．７Effectofpartialpressureofeyclohexene onreactlonrate（Ⅱ） り，５０分後の反応速度はシクロヘキセンに対してほぼ 一次と見なせる。 シクロヘキセン分圧及び反応温度一定の条件下で水 素分圧を変化させて行なった反応実験結果を図８に示 す。この場合も，反応パターンは水素分圧に依らず同 様である一方，その絶対値は水素分圧に対し正の依存 性を示している。図９は，５０分後の反応速度と水素分 圧との関係である。反応速度は水素分圧に対し，特異 な依存ｌ性を持つ。 ２ ． ２ 反 応 速 度 の 分 圧 依 存 性 水素分圧及び反応温度一定の条件下で，シクロヘキ セン分圧を変化させた場合の反応速度を図６に示す。 反応パターンは細部を除けば類似しており，シクロヘ キセン分圧に対し正の依存性を持っている。図６のパ ターンから50分後の反応速度を選び，シクロヘキセン 分圧に対してプロットしたのが図７である。この図よ ３ ５ ０ １ ０ ０ １ ５ ０ ＴｉｍｃｏｎＳｔｒｅａｍ［ｍｉｎ】 Effectofpartialpressureofhydrogenon reactionrate（１） ０ ５ ０ １ ０ ０ １ ５ ０ ＴｉｍｅｏｎＳｔｒｃａｍ【ｍｉｎ） Fig6Effectofpartialpressureofcyclohexene onreactionrate（１） 9９．３ ８６．２ ７０．９ ５０．７ keylRｲ2【kPa】尾Ｅ＝２．０ｋＰａ
Ｔ ＝ ３ ６ ６ Ｋ △○□○２１
︷ｍ・語ＵＩロエ一一○Ｅ︺苛○↑×山出 ２ １ ［ｍ・話Ｕｌｇ−−ｏＥ］も↑×山埋︾醒函
△鞍鐸
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1000/Ｔ【Ｋ−１］
Ｆｉｇ．９Effectofpartialpressureofhydrogenon reactionrate（Ⅱ） ２ １ ︹い・希Ｕ︲ｇ−−ＯＥ］寸○↑×山出 ３ べＵ １ ［帆・一同ＵＩｍエヘ一○︵上］R
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Ｋ
ｐ
ａ
RCE＝２．０Ｋｐａ
Ｔ ＝ ３ ６ ６ Ｋ ○ ○○ ○
鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ２ ７ 号 （ 1 9 8 5 ） 1０−２ Fig.１OEffectoftemperatureonreactionｒａｔｅ Fig.１lArrheniusplotforreactionrate いう値が得られた。この値は，モノオレフイン水素化 の活性化エネルギーとして特に異常なものではなく， ２．１で述べたように，本条件下では反応が主たる速 度過程であることを支持している。 ２ ． ３ 反 応 速 度 の 温 度 依 存 性 シクロヘキセン及び水素分圧一定の条件下で，反応 温度を変化させて行なった結果を図１０に示す。反応温 度が高くなるほど反応速度の減少が始まる時期が早く， その減少率も大きいことがわかる。図１１に示した50分 後の反応速度によるアレニウスプロットより，この反 応の見かけの活性化エネルギーとして９３kJ/ｍＣｌと 結 言 含浸法により調製したアルミナ担持ニッケル触媒を 使用したシクロヘキセン気相水素化の速度論を検討し， 以下の結果を得た。 シクロヘキセンのシクロヘキサンへの気相水素化速 度は，反応ガス線速度に比例して増加する。その原因 は，２．１において述べたように，気固間物質移動以 外のものであり，今後，更に検討を加える必要がある。 上記比例領域内にあって，三種の相関式により気固物 質移動が無視出来ると結論づけられた反応ガス線速度 0.068ｍ/ｓなる条件下における速度論に関し，以下の 結果を得た。 (1)反応速度は，シクロヘキセン分圧に対し一次，水素 分圧に対して正の特異な依存性を示す。 (2)見かけの活性化エネルギーは，９３kJ/ｍｏlである。 ０ ５ ０ １ ０ ０ １ ５ ０ Ｔｉｍｅｏｎｓｔｒｅａｍ【ｍｉｎ】1
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３ ４ ︵Ｕ パＵ ○’ ○’ 一ｍ．↑ｍＵＩｍ茎一一○戸こ︸ 四段 Ｎｏｍｅｎｃｌａｔｕｒｅ ａｍ＝extemalareaofcatalystperunitｍａｓｓ ［ｍ２/k9］ ＤＣＥ＝diffusivityofcyclohexene ［ｍ２/S］ dｐ＝diameterofcatalystparticle m FcE＝feedrateofcyclohexenetoreactor[ｍCl/s］Ｇ 207 ｊｇ Ｉ ＴＪＬ風 Ｓｃ＝Ｓｃｈｍｉｄｔｎｕｍｂｅｒ Ｔ＝reactiontemperature V＝ｖｅｌｏｃｉｔｙｏｆｇａｓ Ｗ＝massofcatalyst E＝voidageofcatalystbed /ａ＝averageviscosityofgas β＝averagedensityofgas ＝superfacialmolarvelocityoffeedｇａｓ ［ｍOl/ｍ2.S］ ＝superfacialmassvelocityoffeedgａｓ ［k9/ｍ2.s］ ＝masstransferfactor ［−］ ＝masstransfercoefficientofcyclohexene ［mOl/Pa･ｍ２．S］ ＝totalpressureoffeedgas ［kPa］ ＝partialpressureofcyclohexeneinｆｅｅｄｇａｓ ［kPa］ ＝partialpressureofcyclohexeneatcatalyst surface ［kPa］ ＝partialpressureofhydrogeninfeeｄｇａｓ ［kPa｝
