金属酸化物触媒による酸化剤として二酸化炭素を利
用するシクロヘキサンの酸化脱水素
著者
上村 芳三, 木山 博彦, 幡手 泰雄
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
34
ページ
65-68
別言語のタイトル
Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane on
Metal Oxide Catalyst by Using Carbon Dioxide
as an Oxidizing Agent
金属酸化物触媒による酸化剤として二酸化炭素を利
用するシクロヘキサンの酸化脱水素
著者
上村 芳三, 木山 博彦, 幡手 泰雄
雑誌名
鹿児島大学工学部研究報告
巻
34
ページ
65-68
別言語のタイトル
Oxidative Dehydrogenation of Cyclohexane on
Metal Oxide Catalyst by Using Carbon Dioxide
as an Oxidizing Agent
金属酸化物触媒による酸化剤として二酸化炭素を利用する
シクロヘキサンの酸化脱水素
上 村 芳 三 ・ 木 山 博 彦 ・ 幡 手 泰 雄
（受理平成４年５月31日）OxidativeDehydrogenationofCyclohexane
onMetalOxideCatalystbyUsingCarbonDioxide
asanOxidizingAgent
ＹｏｓｈｉｍｉｔｓｕＵＥＭＵＲＡ，ＨｉｒｏｈｉｋｏＫＩＹＡＭＡ，ａｎｄＹａｓｕｏＨＡＴＡＴＥ Variousmetaloxideswereusedtoinvestigatetheircatalyticbehaviorforoxidativedehydrogena‐ ｔｉｏｎｏｆｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｂｙｕｓｉｎｇｃａｒｂｏｎｄｉｏｘｉｄｅａｓａｎｏｘｉｄｉｚｉｎｇａｇｅｎｔ・Ｉｎｍｏｓｔｏｆｔｈｅｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｓｕｓｅｄ， benzeneandcyclohexene（dehydrogenationproducts）weredetected､Carbonmonoxidealsowasformed・ CarbondioxidepromotedcyclohexaｎｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｅｘｃｅｐｔｆｏｒＭｏＯ３ａｎｄＷO3catalysts． 緒 目 二酸化炭素の炭素源としての有効利用は今や時代の 要請である。二酸化炭素を水素により部分還元して一 酸化炭素を製造することはⅧ族金属触媒を用いれば容 易であるが，これでは，エネルギー的に有利とは言え ない。実用的な脱水素反応と組み合わせて実施できれ ばより有利である。このための触媒反応として，二酸 化炭素によるメタンの酸化カップリング反応')，炭化 水素の二酸化炭素によるリフオーミング2)，Ｃ3炭化水 素による二酸化炭素の接触還元3)などが研究されてい る。本研究では，（１）式のようにシクロヘキサンに より二酸化炭素を一酸化炭素まで還元しつつ，通常ベ ンゼンの部分水素化法で製造されているシクロヘキセ ンを併産する可能性を検討した。 Ｃ６Ｈ１２＋ＣＯ２→Ｃ６Ｈｌ０＋ＣＯ＋Ｈ２０（１） （△Ｈ25＝159ｋJ/ｍｏＤ Ｃ６Ｈ１２＋２ＣＯ２→Ｃ６Ｈ８＋２ＣＯ＋２Ｈ２０（２） C6H12＋３ＣＯ２→Ｃ６Ｈ６＋３ＣＯ＋３Ｈ２０（３） （△Ｈ25＝330ｋJ/ｍCl） １ ． 実 験 触媒としては，主として市販の酸化物試薬を焼成し たものを用いた。その他に，アンモニウム塩を分解後 焼 成 し た も の ， あ る い は 工 業 用 の 改 質 触 媒 を 焼 成 し た ものも用いた。何れの触媒の場合も焼成及びふるい分 けは，以下に述べる手順に統一した。それぞれlO73 Kで５時間空気焼成し，加圧成形した後28/４２ｍｅｓｈ にふるい分けて反応に使用した。これらは，反応直前 にも反応管中で空気気流中lO73Kで１時間前処理し て使用した。反応は，窒素をキャリヤーガスとする通 常の固定床常圧流通型反応装置（図ｌ）で行なった。 反応管としては，内径12.4mm，外径17.5mmの高純度ア ルミナチューブ（Nikkato㈱製ＳＳＡ−Ｓチューブ） を使用した。標準的な反応実験において，入口ガスは， シクロヘキサン２kPa，二酸化炭素５０kPa，窒素バ ランスで，200N-cm3/ｍｉｎの流量で反応器に供給し た。二酸化炭素の効果の有無を確認するために二酸化 炭素を供給しない実験（シクロヘキサン２ｋＰａ，窒素 バランスで，200N-cm3/ｍin）も行なった。反応温 度は，以下に具体的に示すように熱力学的平衡と均一 反 応 （ 主 と し て シ ク ロ ヘ キ サ ン の ク ラ ッ キ ン グ と 推 定 される）を考慮して913Ｋとした。図２に示す平衡定 数の温度依存性より830Ｋ程度以上で反応を実施する 必要がある（833Ｋにおいて（１）式の反応の圧平衡 定数Ｋｐがｌ）と考えられる。また，図３の結果よ り，９３０Ｋ以上では均一反応によりシクロヘキサンの 転化反応が起こっているので，触媒を使用して実験を５ｆｅｅｄｅｒ ６ｂｕｆｆｅｒ ７ｈｅａｔｅｒ ８ｒｅａｃｔｏｒ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 6６ ｌｎｅｅｄＩｅｖａｌｖｅ ２orificemeter
３ｔｈｒｅｅ−ｗａｙｖａｌｖｅ
４ｆｏｕｒ−ｗａｙｖａｌｖｅｓｉｌｉｃａｇｅｌｃｏｌｕｍｎ
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1５ ６ ７ 第３４号（1992） 3０ ０３４５１１１
ｔｅｍＰｒｅｃｏｄｅｒ ｔｅｍｐ､ｃｏｎｔｏｒｏｌｌｅｒ ｈｅａｔｅｒｇａｓｓａｍｐｌｅｒ（six-wayvalve）
図 ｌ 実 験 装 置 図９０１２
１１１
５ ０．０５ １ ｍの﹄くエ⑩①ｑＮｚへ、の﹂くエ、①ｑＮ↑工。。０００００
４３２１００００００
。ヱ ２ ０ ０ ４ ０ ０ ６ ０ ０ ８ ０ ０ １ ０ ０ ０ Temperature［Ｋ］ ○Ｃ６Ｈｌ２＋ＣＯ２→C6Hl0＋ＣＯ+Ｈ２０ ●Ｃ６Ｈｌ２＋3ＣＯ２→Ｃ６Ｈ６＋3ＣＯ＋3Ｈ２０ 図 ２ 平 衡 定 数 の 温 度 依 存 性 ８ ７ ０ ８ ８ ０ ８ ９ ０ ９ １ ０ ９ ３ ０ ９ ７ ０ １ ０ ２ ０ Temperature［Ｋ］ シクロヘキサンの気相均一分解の温度依存性 図３０５
１ １ 一 ●０・０ ５００
ｆ ０ ０ 2５ Ｕ ■ＤＢけり■ Ｕロし
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表 ｌ 反 応 実 験 結 果 の ま と め 上村・木山・幡手：金属酸化物触媒による酸化剤として二酸化炭素を利用するシクロヘキサンの酸化脱水素６７ 行なうには不適である。 また，二酸化炭素を供給した場合の方が大きな転化率 を示すことから，二酸化炭素はシクロヘキサン脱水素 に効果があるといえる。他の触媒についても経時変化 パターンはこの結果と大差なかった。表ｌに30分後の 反応結果のまとめを示す。すべての触媒について二酸 化炭素供給は，シクロヘキサン転化率に効果があるこ とがわかる。ＭｇＯ及びＳｎＯ２触媒については二酸化 炭素を使用しない場合，反応が起こらないことが特徴 的である。Ga203，工業用の銅系触媒については 比 較 的 高 い シ ク ロ ヘ キ サ ン 転 化 率 が 見 ら れ た 。 ま た In203の場合についてのみシクロヘキサジエンが生成 (収率0.05％）した。ＣＯの生成は，すべての触媒に ついて確認できた。即ち，（１）−（３）式の反応によ る二酸化炭素の還元が進行したことを示唆している。 表ｌの最右列に示すように一酸化炭素生成量は，脱水 素化物の生成速度を（１）から（３）式の量論で一酸 化炭素量に換算した値の0.5-1.5倍であった。 図５及び６に，種々の触媒上でのシクロヘキサン転 化率対シクロヘキセン収率及びシクロヘキサン転化率 対ベンゼン収率をそれぞれ示す。シクロヘキセンが逐 次反応における中間生成物的なパターンを，ベンゼン が最終生成物的なパターンを示している。即ち，以下 のような逐次反応が示唆される。 Ｃ６Ｈｌ２→Ｃ６Ｈ１０（→Ｃ６Ｈ８)→Ｃ６Ｈ６（４） ２．結果と考察 図４にＧａ２０３触媒を使用した場合のシクロヘキサ ン転化率，シクロヘキセン収率及びベンゼン収率の経 時変化を示す。二酸化炭素を供給した場合（黒キー） と二酸化炭素を使用しない場合（白抜きキー）の両方 の結果を併せて示している。二酸化炭素の有無にかか わらずシクロヘキサン転化率は，経時的に劣化した。 1０ CO実生成量／ 脱水素収率と (1)−(3)式の 量論から算出 したCO生成量 ＣＯ２ 型●｜▲｜■’○一△一口 Ｇａ２Ｏ３ ９１３Ｋ
８
C6H12転化 C6H10収率 C6H6収率 C6H12転化 C6HlO収率 C6H6収率 あり ８ 酸］ロ一①一シ・・ンＣｏＵ ６ なし ●■ ４ ○口 ●■ ○□○□△
２ ▲ △ △ ▲ ０ ０ １ ０ ２ ０ ３ ０ ４ ０ ５ ０ ６ ０ ７ ０ ＴＩｍｅ{ｍｌｎ｝ 図４Ga203上でのＣ６Ｈｌ２脱水素反応の経時変ｲヒ 転化率及び収率は反応開始後30分後の値 反応条件：反応温度913Ｋ，総流量200N-cm3/ｍin，Ｗ/F＝175kg．s/ｍＣｌ ＊１：ＣＯ２分圧＝50.7kPa，Ｃ６Ｈｌ２分圧＝1.93kPa，Ｎ２バランス ＊２：ＣＯ２分圧＝ＯｋＰａ，Ｃ６Ｈｌ２分圧＝1.93kPa，Ｎ２バランス ＊３：タングステン酸アンモニウムを673Ｋで２時間分解後，1073Ｋで５時間空気焼成 *４：メタノール改質反応用の工業触媒 ７９９８Ｏ００ＬＱＯＯＯＯ
0 0.46 0.08 2.57 2.10 0 0.19 0.24 0.56 CO2なし*２ C6Hl2転化率 (CO2なし)／ C6H12転化率 (CO2あり） CO2あり*’ 0.14 1.23 0.50 4.37 1.38 0.30 ０ ０ 0 0 1.48 5.58 0 0.46 0.08 0.60 1.16 0 0.19 0.24 0.56 触 媒 Ｃ ６ Ｈ ｌ ２ Ｃ ６ Ｈ ｌ ｏ Ｃ ６ Ｈ ６ Ｃ ６ Ｈ ｌ ２ Ｃ ６ Ｈ ｌ ｏ 転化率［％］収率［％］収率［％］転化率［％］収率［％］ Ｃ６Ｈ６ 収率［％］ ＭｇＯ Ｃｒ２０３ ＺｎＯ Ｇａ２０３ １ｎ２０３ ＳｎＯ２ Ｌａ２０３ ＭｏＯ３ ＷＯ３ ＷＯ３*３ Cu/Zn*イ Cu/Zn/Cr.‘ 0 0.23 0.12 0.53 0.88 0 0.56 1.20 1.21 1.00 0.65 0.63 0.52 0.50 0.63 1.53 2.40 0.58 0.47 0.81 0.19 0.46 0.97 0.12 0.34 0.20 0.46 0 1.65 0.78１４９３０２４０６３６６０６８４４３２４１３
●●●●●●●●●
●●０２０４２０００００３６
1.67 1.45 1.31 0.87 0.71 1.70 0.95 0.36 2.98 2.32０．０ ０ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ConversionofcydoI喝xane1%１ 図５種々の触媒上でのシクロ/、キサン転化率対シク ロヘキセン収率 6８ ６ 鹿 児 島 大 学 工 学 部 研 究 報 告 第 ３ ４ 号 （ 1 9 9 2 ） 結 巨 種々の金属酸化物を用いて酸化剤として二酸化炭素 を用いた場合のシクロヘキサンの酸化脱水素挙動を検 討し，以下の知見を得た。 ｌ）大部分の金属酸化物上でベンゼンとシクロヘキセ ン（脱水素生成物）が生成した。一酸化炭素の生 成も認められた。 ２）二酸化炭素は酸化モリブデンと酸化タングステン を用いた場合を除いてシクロヘキサンの転化を促 進した。 ３）以上の実験事実から，二酸化炭素を酸化剤とする 酸化脱水素が進行したことが確認された。 引 用 文 献 １）Nishiyama,Ｔ､ａｎｄＫＡｉｋａ：ＪＣａｔａＺ.，１２２， ３４６（1990） ２）Sakai，Ｙ､，Ｈ・Saito，Ｔ・ＳｏｄｅｓａｗａａｎｄＦ・ Nozaki：React・KI7zet・ＣａｔａＺ・Lett.，２４，２５３ （1984） ３）Hattori,Ｔ,,Ｍ､Komatuki,Ａ・Ｓａｔｓｕｍａａｎｄ Ｙ・Murakami：Mppo刀Ｋｔｚｇａ肋ﾉzaj-shj.,648, 5（1991） ● Ｃｕ/Zｎ ９１３Ｋ W/F迄175k９．ｓ/ｍｏｌ ｐＣＡ＝１．９３ｋＰａ ＰＣＯ２＝５０．７ｋＰａ 1.5 誤］①仁①×２○で奉○ち口重矛 １．０ ● エｎ２０３ ● cｒ２ｏ３ Cu／Zn/Cｒ●
