表紙・目次・ほか(15:2003)
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(2) 2003. Annual Reports by Research Institute for Science and Technology. February. ISSN 0916-2054. Science and Technology (Higashiosaka, Osaka) 近畿大学理工学総合研究所紀要. Science. and Published. Technology. by Kinki University. MASAYOSHI. KIGUCHI. Managing. Editor. MASAHIKO. MAEKAWA. Vice-Managing. PUBLICATIONS. Editor. BOARD. NAGATA AKIRA MANABU. YUASA. TATSUO. OSAMU. KAWAHIGASHI. FUJINO. TOSHIRO. MASAYOSHI. KAZUO. YASUMOTO. KUSUDA. Cover Design Department of Architecture. AKIRA. NAGATA. The Head of Research Institute for Science and. Printed. in. Kinki. University,. Printing. IKUTA. Technology. Department. No.. 15.
(3) 平 成15年2月25日. 印刷. 平 成15年2月28日. 発行. 近 畿 大 学理 工 学総 合 研 究所 編集兼発行者. 刷. 所. 第15号. 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 〒577-8502東 大阪市 小若 江3-4-1 電. 印. 研究報告. 話06-6721--2332. 近 畿 大 学 管 理 部 出版 印 刷 課 (非売 品).
(4) Talks. given. RIST. Colloq. at. uium. We understand that the diversity of the content should be the energy to construct sound cultural message tomorrow. RIST is thankful to guest speakers for their talks.. —57—.
(5) No.273May23,2002. 補間性,期 待形成 と複雑性. 藤本 正樹 商経学部経済学科 Abstract:経 済 学 で は 、 市 場 の 素 朴 な 記 述 か ら経 済 に お い て 観 察 さ れ る 多 くの デ ー タ(変 数)間 の 関 係 を 想 定 し、 そ れ ら に 基 づ い て 様 々 な 予 測 あ る い は 政 策 に よ る 制 御 を 考 え た い ま す 。 しか し な が ら 、 現 実 に は そ れ らの 予 測 や 制 御 に つ い て は ほ とん どぼ 場 合 う ま くい っ て い ま せ ん 。 完 全 な コ ン セ ンサ ス が あ る わ け で は あ りま せ ん が 、 一 部 の 経 済 学 者 達 は こ れ ら の 予 測 不 可 能 性 や 制 御 不 可 能性 を もって 、 「 経 済 の 複 雑 性 」 と呼 ん で い ま す 。 こ こ で は 、 こ の よ うな 経 済 の 複 雑 性 に 関 して 経 済 に お け る 内 在 的 要 因 で あ る 「構 成 要 素 間 の 補 間 性 」 と外 在 的 要 因 で あ る 「 期 待 形成 」 の 観点 か ら考 え て 生 き た い と思 い ま す 。. No.274July11,2002. 微量金属イオンの分離 ・濃縮法 と しての溶媒抽出法. 梅谷 重夫 京都大学化学研究所 Abstract:金 属錯体 の2相 間分配を利用 した溶媒抽 出法は、原子吸光分析法、IPC原 子発光分 析法等に よる微量金属イオ ンの測定においても、簡便で有効 な分離、濃縮法であ る。マ クロ成分 か ら目的成分 を分離す る必要 がある場合には、高選択的な抽 出試薬、マスキング試 薬の選択が重 要であ る。また、有機溶媒 を うまく選択すれば、抽 出に用いた有機相 をそのまま測定 に供する こ とも可能であ る。 微量金属イオ ンの分離 ・濃縮法 としての容媒抽出法について、基礎的な平衡論的取 り扱いか ら始め、抽 出試薬、マスキ ング試薬、有機溶媒の役割 を中心 に講演する。. No.275September19,2002. 衛星搭載可視 ・近赤外 ・赤外チャンネルを用いた雲物理量の推定 一 全球解析 と東 アジア領域解析. 河本 和明 総合地球環境研究所. No.276September19,2002. 雲の放射収支 ・雲の不均一性. 菊地 信行 総合地球環境研究所. No.277September19,2002. リモー トセンシングデータを用いた雲の幾何学的物理量の導出につ いて. 久慈 誠 奈良女子大学理学部.
(6) No.278January10,2003. 宇宙の過去は どこまで見 えたか. 岡本 定矩 東京大学大学院理学系研究科 Abstract:光. の 速 度 は 有 限 で あ りま た 宇 宙 は 極 め て 広 大 で あ る た め に 、 遠 方 の 天 体 ほ ど過 去 の. 姿 を 見 せ て い る。 しか しな が ら 、 宇 宙 の 歴 史150億 年 を 遡 れ る ほ ど遠 方 の 天 体 が 多 数 観 測 で き る よ う に な っ た の は 、 こ こ数 年 の こ とに す ぎ な い 。 日米 独 共 同 研 究 で あ る ス ロ ー ン ・デ ィ ジ タ ル ・ス カ イ サ ー ベ イ とす ば る 望 遠 鏡 に よ る最 新 の 観 測 デ ー タ に 基 づ い て 、 銀 河 の 進 化 や 銀 河 間 空 間 の 再 電 離 な ど、 宇 宙 の 過 去 に 起 こ っ た 出 来 事 が 、 どれ く らい 見 え て き た か を わ か りや す く解 説 す る。.
(7) Annual. Reports. of. Projects. in RIST.
(8) (1)研. 究 課 題: 平 成13,14年. (2)研. 究 者:湯. 度 プ ロ ジ ェ ク ト研 究(2)『. 浅. 学 、川 東龍 夫. 長田 (3)総. 括:人. 複i雑系 と し て の 人 の 移 動 』. 朗(理. 工 学 部 電 気 電 子 工 学 科)、 大 西 威 人(商 経 学 部 経 済 学 科). の 移 動 とそ れ に 関 係 す る さ ま ざ ま な 統 計 量 を 多 次 元 空 間 に埋 め 込 ん で 力 学. 系 を 構 成 し 、 そ の 系 を 動 か して い る ドライ ビ ン グ フ ォ ー ス を 新 し い 複 雑 系解 析 法 を 用 い て 誤 差 評 価 を 伴 っ た 形 で 抽 出 す る こ とが 目的 で あ る 。 誤 差 評 価 を 伴 っ た 解 析 と い う 点 が 従 来 の 解 析 法 に く らべ て 優 れ て い る 点 で あ り、 平 成13年6月. か ら平 成14年12月. ま で の1. 年 半 は 、 主 と して 誤 差 評 価 の 問 題 を 詳 し く調 べ る 事 に 力 を 注 い で 来 た 。 この 目的 を 達 成 す る た め に 、 現 実 の 統 計 デ ー タ の 代 わ り に微 分 方 程 式 系 で 与 え られ た 力 学 系(変 数 相 互 の 関 係 が わ か っ て い る 系)を. 数 値 積 分 して 得 た 変 数 の タ イ ム シ リー ズ を 統 計 デ ー タ と み な して. 誤 差 評 価 を 試 み た 。 す な わ ち1回. 目 の 主 成 分 解 析 で 得 られ た 主 成 分 に 注 目す る 変 数 の 差 分. を付 け 加 え て 拡 大 多 次 元 空 間 を 構 成 し、 そ の 最 小 固 有 値 に よ り再 現 した 力 学 系 の 信 頼 性 を 評 価 した 。 現 実 の 統 計 デ ー タ を 小 さ い埋 め 込 み 次 元 の 空 間 で 扱 う と この 最 小 固 有 値 が 必 ず し も小 さ く な らず 信 頼 性 の 低 い解 析 と な る こ とが 多 い 。 デ ー タ を埋 め 込 む埋 め 込 み 次 元 を 増 や し て 、 ど の よ うな 変 数 を 採 用 す れ ば 最 小 固 有 値 が 小 さ く な り信 頼 性 が 上 が る か は 、 今 の と こ ろ トラ イ ア ン ドエ ラ ー で 進 ん で 行 く しか な く こ の点 が 今 後 の 大 き な 課 題 で あ る 。. (4). 研 究 成 果 の 発 表=. (4-1). 著 書,学 術 論 文:. (a) 空 の 明 る さ の 黒 点 周 期 変 動:桜 井 の謎 湯 浅 学,海 第22回. (b). 野 和 三 郎,柴. 橋博 資. 太 陽 系 科 学 シ ンポ ジ ウ ム 集 録2001,1・3. Deterioration. Mechanism. in Marine Environment. and Estimation. of Durability. — 5-year Exposure. —. T. Kawahigashi 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2001,13,31・38. (c) 世 界 経 済 の ミ ッ シ ン グ ・リ ン ク労 働 移 動 大 西威 人 阿 咋 社,2001. (d) 観 測 波 を 使 っ た 誘 導 モ ー タ の 回 転 子 抵 抗 値 推 定 につ いて 谷 本浩 一、 長 田朗 計 測 自動 制 御 学 会 論 文 集,2002,9.. of Reinforced Concrete.
(9) (e). Uncertainty My11. in reproduction. of dynamical. systems. '. 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2002,14,1-4. (03次. 元 図 形 の2次. 元 表示 法. 湯 浅 学,川 東 龍 夫,梅 谷 真 史,山 本 奈 緒 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2003,. (g)1次. 本号 に印刷 中. ・2次 情 報 を用 い た モ デ ル 低 次 元 化 天野 亮. 堀 口和 己,西 村 卓 也,長 田 朗. シス テ ム 制 御 情 報 学 会 論 文 誌,2003,3. (4-2)学. 会 発 表:. (a). Chaos and noise in a reproduction. of Henon-Heiles'. dynamical. system. M. Yuasa Workshop. (b)観. on Celestial. Mechanics. and Dynamical. Systems,. 2001.10,. Pune. 測波 を使 った誘 導 モー タの 回転子 抵抗 値測 定 につ いて 谷 本 浩 一,長 田 朗 第44回. (c). 自動 制 御 連 合 講 演 会,2001年11月,横. Numerical. investigation. from a component M. Yuasa,. of the stability of motion of a mass element. (d). ejected. of a binary star system. M. K. Das,. L. M. Saha,. Workshop on Mass-Losing 2002.5.,. 浜. R. K. Tavakol. Pulsating. Stars and Their Circumstellar. Matter,. Sendai. How can political-economic. theories. work with migration?. T. Onishi ヨ ー ロ ッ パ 経 済 学 史 学 学 会,2002.3.,Greece. (e). Effect of Essential. Oils for Prevention. of Steel Corrosion. T. Kawahigashi The 33rd International. (O誘. Symposium. on Essential. Oils,. 2002.9.,. Lisbon. 導 モ ー タ に 対 す る 一 つ の 観 測 波 を使 っ た 回 転 子 抵 抗 値 測 定 につ い て 谷 本 浩 一,長 田 朗 第45回. 自動 制 御 連 合 講 演 会,2002年11月,仙. 台.
(10) (1)研. 究 課 題: 平 成13,14年. (2)研. 究 者:湯 浅. 度 プ ロ ジ ェ ク ト研 究(1)『. 学 、 木 口勝 義 、 保 本 正 芳. 向 井苑 生(理 工 学 部 情 報 学 科)、 佐 野 (3)総. 太 陽 活 動 の 地 球 環 境 へ の影 響 』. 到(理 工学 部 情 報 学 科). 括:太 陽 活 動 の地 球 環 境 へ の影 響 を調 べ るた め に 、 太 陽 の 活 動(黒 点 数)と 地 球. の気 象 学 上 の 統 計 量 を 多次 元 空 間 に埋 め 込 ん で力 学 系 を構 成 し、 複 雑 系解 析 法 の 新 しい 手 法 を用 い て そ れ らが どの よ うに関 連 し影 響 しあ っ て い るか を 解 析 す る こ と を 目標 と した。 か な り遠 大 な プ ロジ ェ ク トで あ り、 平 成13年. か ら14年12.月. にか け て の1年. 半 では当. 然 の こ とな が ら大 き な成 果 を 上 げ る と こ ろ ま で は た ど り着 い て い な い。 気 象 学 上 の どの よ うな統 計 量 を 採用 して 多次 元 空 間 を張 る か 等 に関 す る 基 礎 固 め を 手探 りで 行 な っ て 来 て い る。 た とえ ば 、 国 立 天 文 台 乗 鞍 コ ロナ 観 測 所 にお け る40年 タ解 析 か ら空 の 明 る さに11。8年. 間 に わ た る コ ロナ 観 測 の デ ー. の 顕 著 な周 期 成 分 が 存 在 して い る こ とが桜 井(国 立天. 文 台)に よ っ て報 告 され て い るが(こ の 周 期 は黒 点 の 増 減 周 期 す な わ ち 太 陽 活 動 周 期 と一 致 して い る)、 黒点 活 動 に く らべ て2∼4年. の 遅 れ を もっ て い る。 この 遅 れ は 解 明 す るべ き. 重 要 な観 測 事 実 で あ る。 紫 外 光 が エ ア ロ ゾル 形 成 の 化 学 を 通 して 空 の 明 る さに 影 響 して い る と考 え て 、2∼4年. の 遅 れ を説 明 す る 試 み を行 な っ て 来 た。 す な わ ち 、 エ ア ロ ゾル の形. 成 は電 離 分 子 が大 気 の 乱 流 拡 散 で 適 当 な 温 度 密 度 の 下 層 に 運 ば れ て起 こる と仮 定す る こ と に よ っ て 、拡 散 進 行 波 の 解 を 求 め る こ とが 出 来 た の で 定性 的 に は 説 明 出来 る こ とが わ か っ た 。 定 量 的 に は拡 散 係 数 の 地 球 物 理 学 的 妥 当性 等 を検 討 す る必 要 が あ りこれ か らの 課 題 で あ る。 この他 に も表 題 の プ ロ ジ ェ ク トの 遂 行 の た め に は 、雲 量 の 地 球 環 境 へ の 影 響 、エ ア ロ ゾル の形 成 メ カ ニ ズム と分 布 等 多 くの 基礎 的 な 準備 が 必 要 で あ り、 そ の た め の研 究 を推 進 してい る。. (4). 研 究 成 果:. (4-1). 著 書 、 学 術 論 文:. (a). 空 の 明 る さ の 黒 点 周 期 変 動:桜 湯 浅 学,海 第22回. 野 和 三 郎,柴. 井 の謎. 橋博資. 太 陽 系 科 学 シ ン ポ ジ ウ ム 集 録,2001,1・3. (b)Uncertaintyinreproductionofdynamicalsystems M.Yuasa 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2002,14,1-4. (c)地. 球 大 気 の 分 光 リ モ ー トセ ン シ ン グ 向 井苑 生 2001,学. 会 出 版 セ ン タ ー(2.2,3.1,4.4節. 担 当).
(11) (d). Photopolarimetric. measurements. of aerosols over the. ocean. S. Mukai, I. Sano, K. Ogasa, H. Isida Proc. SPIE, 2001, 4150, 357-364. (e). Application of neural network for aerosol retrieval S. Mukai, Y. Okada, I. Sano Proc. 2nd Asian Aerosol conference, 2001, 159-160 Optical properties. (f). of aerosols during APEX-E1/E2. Proc. 2ndAsian Aerosol conference, 2001, 399-400 S. Mukai, I. Sano, T. Kitajima (g). Retrieval of aerosols and clouds on a global scale Proc. CEReS. Int. Sympo on "Remote sensing of the atmosphere. and validation. of satellite data", 2001, 106-109 S. Mukai, I. Sano, M. Yasumoto. (h). Aerosols from/for ocean color sensors Proc. SPIE, 2001, 4154, 57-64 I. Sano, S. Mukai, Y. Okada. (i)エ. ア ロ ゾ ル 特 性 導 出 に お け る偏 光 情 報 の 役 割. 日本 リモ ー トセ ン シ ン グ 学 会 誌,2001,20,67・79 佐野. ①. 到,向. 井苑生. 偏 光 デ ー タ を 用 い た 大 気 エ ア ロ ゾル リモ ー トセ ン シ ン グ エ ア ロ ゾ ル 研 究,2001,16,105・110 佐野. 到,向. 井苑生. (k)ADEOS/0CTSとPOLDERデ. ー タ の 複 合 利 用2.雲. 日本 リモ ー トセ ン シ ン グ 学 会 誌,2001,21,252-259 保本正芳. (1)Extractionofcloudtopphasef士omADEOSIPOLDERandOCTS 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2001,13,21-26 M.Yasu皿oto. 検 出 と雲 頂 位 相 の 識 別.
(12) (m). Detection of cloud top phase based on ADEOS/POLDER and OCTS data SPIE, 2001, 4150, 392-399 4**E77. (n). Cross-calibration. of ADEOS/OCTS and POLDER and the influence of aerosols. Adv. Space Res., 2001, 28, 41-48 S. Mukai, Y. Okada, I. Sano. (o)大. 気 エ ア ロ ゾル の洋 上観 測 海 と 空,2001,77,127・133 向 井 苑 生,佐. (p)海. 野到. 他. 陸 両上 空 のエ ア ロ ゾル 導 出 Proc.IEEEIGARSS,2001,7,3102-3104. (q). 佐 野 到,向. 井 苑 生,岡. Combination. use. 田靖 彦. of OCTS. and. POLDER. for extraction. of optical. clouds In "Current S. Mukai,. (r)土. Problems I. Sano,. in Atmospheric. Radiations",. 2002,. M. Yasumoto. 909-912. 壌 流 出 沿岸 域 に お け るエ ア ロ ゾル 特性 の 導 出 ADEOSEarthView,2002 向 井 苑 生,岡. (s)POLDERか. 田靖 彦. ら観 た 大 気 一 地 表 系 にお け る様 々 な 水 の 姿. ADEOSEarthView,2002 向 井 苑 生,佐. (t)対. 野 到,保. 本正芳. 流 圏 エ ア ロ ゾル の 全球 分布 ADEOSEarthView,2002 向 井 苑 生,佐. 野到. (u)ADEOS/POLDERとOCTSデ. ー タ を用 い た雲 頂 位 相 の 導 出. 近 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2002,14,35-40 保本正芳. properties. of.
(13) (v)雲. 特 性 導 出 に お け るOCTSとPOLDERデ. ー タの 複 合 利 用. Adv.SpaceRes.,2002,29,39・44 保 本 正 芳. (4-2)学. (a). 会 発 表:. Chaos. and. noise. in a reproduction. of Henon-Heiles'. dynamical. system. M. Yuasa Workshop. (b). on Celestial. Mechanics. Numerical investigation. and. Dynamical. Systems,. 2001.10,. Pune. of the stability of motion of a mass element ejected. from a component of a binary star system M. Yuasa,. M. K. Das, L. M. Saha,. R. K. Tavakol. Workshop on Mass-Losing Pulsating Stars and Their Circumstellar 2002.5.,. (c)ニ. Matter,. Sendai. ュ ー ラ ル ネ ッ ト ワ ー ク に よ る海 色 パ ラ メ ー タ の 導 出 向 井 苑 生,岡 第30回. 田 靖 彦,佐. 野到. 日本 リモ ー トセ ン シ ン グ 学 会,2001,5,東. (d)平 成12年. 度ADEOSIPOLDER委. 京. 員会活動報告. 佐野到 地 球 科 学 技 術 フ ォ ー ラ ムPOLDER委. (e)POLDERとOCTSデ. 員 会H12年. 度 成 果 報 告 会,2001,6,東. ー タ を用 い た雲 特性 の 導 出. 保本 正 芳 第30回. (f)宇. 日本 リモ ー トセ ン シ ン グ 学 会,2001,5,東. 京. 宙 か ら見 る 大 気 中 の エ ア ロ ゾ ル 向 井苑 生 第16回. (g). 大 学 と 科 学 公 開 シ ポ ジ ウ ム,2001,10. Retrieval of aerosol and cloud by combination of GLI/OCTS and POLDER S. Mukai ADEOS- II GLI Workshop. 京.
(14) (h)OCTSIGHとPOLDERデ. ー タ の 複 合 利 用 に よ る エ ア ロ ゾ ル 、 雲 リ ト リー バ ル. 向井 苑 生 宇 宙 開 発 事 業 団 平 成13年. (i)POLDERデ. 度ADEOSPI成. 果報告会. ー タを 用 い た エ ア ロ ゾル 、雲 、 水 蒸 気 量 分 布 の広 域 図. 向井苑生 ADEOS・HIPOLDERサ. G)POLDERデ. ー タ を 用 い た 水蒸 気 量 の 導 出. 向 井 苑 生,枚 第31回. (k)陸. イ エ ン ス チ ー ム 会 議,2001,12. 田 智 憲,佐. 野到. 日本 リモ ー トセ ン シ ン グ 学 会,2001,12,長. 野. 域 エ ア ロゾル の 地 上偏 光観 測 向 井 苑 生,北 第31回. 島 武 志,坊 野 浩 規,佐. 野到. 日本 リモ ー トセ ン シ ン グ 学 会,2001,12,長. (1)ADEOS/POLDERデ 佐 野 到,向. 野. ー タ に 基 づ く海 域 、 陸 域 上 空 の エ ア ロ ゾ ル 導 出 井苑生. PIERS2001,2001,7,大. 阪. Aerosol Monitoring with Polarimetry. (m). I. Sano, S. Mukai, T. Kitajima 3rd APEX International. (n). Optical. properties. Symposium, 2001, 9, Kyoto. of atmospheric. aerosols. during. APEX. and. ACE-Asia. experiments I. Sano, S. Mukai, B. Holben AGU 2001 Fall Meeting, (o)海. 2001, 9, San Francisco. 上 か ら観 る 大 気 エ ア ロ ゾ ル 佐 野 到,岡. 田 靖 彦,向. 井 苑 生,香. 西 克 俊,石. 田廣 史. み ら い シ ン ポ ジ ウ ム,2001,12. (p)平. 成13年. 度ADEOS/POLDER委. 員会活動報告. 佐 野到 地 球 科 学 技 術 フ ォ ー ラ ムPOLDER委. 員 会 平 成13年. 度 成 果 報 告 会,2001,12,白. 浜.
(15) (q). Role of polarization. in retrieval of cloud particles. M. Yasumoto, S. Mukai Second Asia Aerosol Conference, 2001, 7, 4 [L1. (r). Cloud properties M. Yasumoto, IEEE. retrieved from ADEOS/POLDER and OCTS. S. Mukai,. International. I. Sano Geoscience. and. Remote. Sensing. Symposium,. 2001,. Sydney. (s). Retrieval of clouds on a global scale M. Yasumoto, S. Mukai Progress in Electromagnetics. (t). Research Symposium, 2001,. Retrieval of cloud top properties from ADEOS/POLDER. 7, Osaka. and OCTS data. M. Yasumoto, S. Mukai Nagasaki Workshop on Aerosol-Cloud Radiation Interaction. and Asian Lidar. Network, 2001, 11, Nagasaki (u.)ADEOS・1[/POLDERサ. イ エ ン ス チ ー ム 平 成13年. 度活 動報告. 保本正芳 地 球 科 学 技 術 フ ォ ー ラ ムPOLDERサ. (v)OCTSIGLIとPOLDERデ. イ エ ン ス チ ー ム 成 果 報 告 会,2001,12,白. ー タ の 複 合 利 用 に よ る エ ア ロ ゾ ル 、 雲 リ ト リー バ ル. 向井 苑 生 宇 宙 開 発 事 業 団 平 成14年. (w). 度ADEOSPI成. 果 報 告 会,2002,3. Global map of water vapor from ADEOS/POLDER. and NASA/AERONET. S. Mukai, I. Sano, B. Holben, D. Tanre IEEE/IGARSS'02, (x). 2002, 6. A new retrieval method of aerosol parameters. over turbid water. S. Mukai, Y. Okada, I. Sano IEEE/IGARSS'02,. (y). 2002, 6. Aerosols all over the world from ADEOS/POLDER I. Sano, S. Mukai, T. Takemura, E. Nakajima. 浜. 7,.
(16) IEEE International. Geoscience. and Remote. Sensing. Symposium,. 2002, 6, Tront.
(17) 平 成13,14年. 度 プ ロ ジ ェ ク ト研 究(3)r環. 研 究課 題(1)水 (1)研. 究者. 境 と物 質 科 学 』 の 総 括. 圏 ・気 圏にお け る化 学物質 の動態 に関す る研 究 藤 野 治,川 東 龍夫,合 田 四郎(理 工学 部 生命科 学科), 竹 原 幸生(理 工学 部社 会 環境 工学 科). (2)研 究 目的 と 内容: 現代 社 会 は生命,環 境 お よび資 源 エネル ギー な ど多 くの 問題 を抱 えて い るが,近 年,こ の 地球環 境 下 におい て人 間が創 製 ・合成 した化 学物 質,例 えば人 間が作 った 最 強 の毒物 と言わ れ るダイオ キ シ ン,オ ゾ ン層 破壊 で知 られ る フロ ンま たエ ネルギ ー 源 であ る化石 燃料 の燃 焼 に伴 って発 生す る硫 黄 ,炭 素並 び に窒素 の各 酸 化物 に基 づ く酸 性 雨や 酸性霧. 温 暖化,光. 化学 スモ ッ クな どの大気 汚染,ま. た人 間が廃棄 し. た水銀 や カ ドミウムな どによ る水 質汚 染,さ らに最近 で は ダイオ キ シ ンを は じめ殺 虫剤DDTやPCBが 環 境 ホルモ ン として 作用 す る こ とな どこれ ら環 境 問題 は現 代 に生 き る者 に とって深刻 な社 会問題 とな って いる.従 って,こ の よ うな地球 環境 負荷 物 質 が我 々の住環 境や 生物 に与 え る影響 につ い ての知 見を得 る必 要 性が あ る. 本 プ ロゼ ク トでは これ らの環 境 問題 に対 し,水 圏 ・気 圏 におけ る化学 物質 の動 態 や 生態 系 をは じめ建 築物 や材料 な どの機 能 ・性 能 に対 す る これ ら環境 負 荷物 質 の影 響 につ い て調査 研究 を行 な うことを 目的 と し,具 体 的な研 究テ ーマ につ い ては下 記 の① ∼③ を課題 と して分 担研究 を行 な った. 分担 課題 ①:水 圏 に生 息分布 す る生態 系 の生物 学や 水産 学分野 にお け る研 究例 は 比 較的 多 いが,天 然 水 中の微量 元素 と生息 す る生 態系 間の 相互 作用 につ い ては未 知 の点が 多 い. これ ら水 生生物 の 中で貝類 が水 圏 におい て広 くかつ 多種 多量 分 布 して い る こと か ら,貝 の軟組 織(貝 肉)中 の各部 位 にお け るイオ ン類 の 含量,分 布,蓄 積 は もち ろん の こ と,硬 組織(貝 殻)は い ったんイ オ ン類 を吸収 す る とイオ ン類 の拡散 度 が 極 め て低 く,過 去 の汚 染 のイ ンデ ィケー ター と しての環 境学 的有 用性 が考 え られ る. 従 って,こ こで は これ ら貝 の硬 ・軟組 織 中の微 量多元 素 に注 目 し,ま ず原 子 スペ ク トル分 析 法 によ る定 量 法の確 立,次 いで これ ら元 素 の貝 や魚 の硬 ・軟組 織 中含量 や分 布並 びに水 圏 との相互 作用 に 関す る実験 研究 を行 な う ことを 目的 と した. (藤野,合 田担 当) 分 担 課題②:地 球上 の環 境 は人を含 め た あ らゆる生物 活動 に よ って変 化 しつ つ あ り,特 に人 の活動 に 関係す る影響 は種 々あ るが,特 に最近 では負 の気 象変 動 とい う 影響 を与 えてい る. この 気 象 変動 は植 物 な どの生 育活 動 に影 響 を与 え,例 えば,酸 性 雨 な どの作 用 が 現実 に森 林 の生 育 を阻 害 し,ま た 同様 に コ ン ク リー ト構造 物 に対 して も,当 面 大 き な機 能 や 性能 に影響 を 与 え る こ とが な い と して も,酸 性雨 の 影響 は,長 期 的 に展 望 す る と無 視 し得 な い影 響 を与 える もの と考 え られ る.そ こで,酸 環 境,即 ち酸 性雨 が各 種 の 物質 に与 え る影響 の 中 か ら作物 や コ ン ク リー ト構 造物,こ こで は コ ン ク リ ー トそ の もの に与 え る影響 に関す る知 見を 得 る こ とを 目的 に検 討を 行 な った . (川東,藤 野 担 当) 分担 課 題③:こ こでは大気 一 海洋 間 での物 理的 な気体 輸送 現を促 進 す る素過程 とし て風 波お よび雨滴 の水表 面衝 突を 取 り上 げて,そ の メカニ ズム を実験 的 に解 明 し環.
(18) 境科学 を考 察 す るため の基礎 的知 見を得 る こ とを 目的 と した. (竹原担 当) (3)研 究 結 果 と今 後 の研 究 計 画 上記(3)の 具体 的 テーマ① ∼③ にお け る研究 結果 は次 の通 りであ る. ①天 然試 料(貝,魚 類 の硬組 織 や天 然水)中 の微量 重金 属元 素(銅,鉄,マ ンガ ン,亜 鉛)の 測 定 ・定量 に対 し,ICP発 光分 析法 を測定 手段 に用 い たが,多 量 成分 カ ル シウム か らこれ ら微量 元素 は正 負の 干渉 を受 け,元 素 に よって は測定 感度 が不足 した. 従 って,測 定 前 に これ らの分離 お よび濃 縮処理 が必 要 であ り,こ こでは その方 法 と して溶媒 抽 出法 を選択 し,こ れ らの種 々の系 につ いて詳細 に検 討 した.そ の結果, 重金属 元素 とカル シ ウムの分 離 には ジエ チル ジチオ カルバ ミン酸 一酢 酸 ヘキ シル 系 が,ま た アル カ リ土類金 属元素 相互 間 の分 離 には1一 フ ェニルー3一 メチル ー4一 トリフル オ ロアセ チルー5一 ピラ ゾロ ンー キ シ レン系 が極 めて優 れ た分 離 ・濃縮方 法で あ る こ とが明 らか とな った. 今後 は得 られ た これ らの溶 媒抽 出前 処理 法を,天 然 試料 分析へ 適 用す る ことによ り,環 境学 的新 知 見が得 られ る もの と期 待 され る. ② まず 酸 性雨 の植 物へ の影響 として,こ こでは対象 植物 に葉,茎,根 の三 部位 を 持 ち,か つ一週 間程 度 で発芽 ・生長 す るカイ ワ レ大根 を用 いて,水 耕(培 養液)栽 培法 に よ り発芽 ・生 長 させ,こ の 間の培 養 液のpHを 変 化 させ る こ とに よ り,水 素イ オ ン濃度 とカイ ワ レ大根 の発芽 お よび 生長 期 におけ る化学 的相互 作用 につい て検討 した.そ の結果,水 素 イオ ン とカイ ワ レ大根 との 問には負 の相 関関係 にあ り,ま たpH が4以 下 に な る と生 長度 は低下 しは じめ,pH3で は ほ とん ど発 芽せ ず腐敗 した.こ れ らに対 し,一 方 で は酸 性雨 が カイ ワ レ各 組織 に降 り注い だ場合 の現 象 に興 味が持 たれ ろ ことか ら,今 後 は人工 酸性雨 を作 成 し,検 討を 行な う予定 であ る. また一 方,酸 環 境が コ ンク リー ト構造 物,こ こでは コン ク リー トそ の ものに与 え る影響 につい て検討 した.pH4程 度 の酸環 境が 酸性 雨 と整 合性 が あ るが,し か し, この よ うな環境 下 で は数 年単位 におけ る観 測が必 要 とされ る.従 って,コ ン ク リー トの腐 食 を短期 間で評価 す る こ とを 目的 に,数%の 硫 酸環境 で コン ク リー トの腐食 試験 を加速 的 に行 ない,そ の変 化 を調査 した.こ の結 果,い くつ か の知 見が見 い 出 され,こ れ らにつ い ては 当研究 所報 告 にお い て述べ てい る.こ れ らに類 す る研 究 は 自然環 境 にお い て も酸性 雨 の低pHへ 変 化 しつつ あ る昨今,将 来 にお け る植 物や コン ク リー ト構 造物 の腐 敗 や腐食 につ い てそ の相関性 を詳 細に検 討す る必 要 があ り今後 の研 究の継 続 が望 まれ る. ③実 験 室 レベル で の風 波 に よる炭酸 が スの溶入 過程 をLIF(LaserInduced Fluorescein)に よ り直接 可視 化す る手 法 を提 案 し,可 視化 に成功 した.ま た水 表面 で の気流 と水 流 の相互 作用 が気体 輸送 を規 定 す る大 きな要因 であ り,本 研究 で は画像 計測法 を用 い て,水 表面極 近傍 の気 流 お よび水流 の 同時計測 を行 な った.こ れ に よ り気体 輸送 で 問題 とな る水 表面 更新 現象 を捉 える こ とがで きた. 雨滴 に関 して は単 一 の水 滴 を水表 面 に衝突 させ た ときに取 り込 まれ る気 泡 に関 し て,100万 枚/秒 の 高速 ビデオ カ メラを用 い て詳細 に観察 した.こ れ まで観 察 され た こ とのな い,気 泡取 込み 現象 を明 らか にす る こ とがで き,今 後 の物 質 輸送 現象 の解 明 にに大 き く貢 献 す る もの と考 え られ る..
(19) (4)研. 究 成 果 の 発 表. (4-1)学. 術 論 文. (1)池. 畑 義人. ・竹 原 幸 生 ・本 地 弘 之,Super-ResolutionKC法. 流 速 計 測,日. を用い た密度 噴流 の. 本 流 体 力 学 会 誌,第20巻,第2号pp.127-130,2001年4月. (2)G.Tsujimoto,S.Kakuno,K.Takehara,T.Shigematsu,Performanceofa horizontalplatewithperforationsforshorelineprotection,JournalofCoastal Research,SpecialIssue34,PP.679-687,2001年6月. (3)K.Takehara,G.T.Etoh,AdirectvisualizationmethodofCO2gastransferat watersurfacedrivenbywindwaves,GasTransferatWaterSurfaces,pp.8995,2002年1月 (4)竹. 原 幸 生 ・藤 田 一 郎 ・高 野 保 英 ・江 藤 剛 治. 酒 井 信 行,ヘ. ・綾 史 郎 ・玉 井 昌 宏 ・宮 本 仁 志. リ コ プ タ ー を 用 い た 実 河 川 表 面 流 の 画 像 計 測 の 試 み,水. ・. 工 学論. 文 集,第46巻,pp。809・814,2002年2月 (5)江. 藤 剛 治 ・武 藤 秀 樹. ・竹 原 幸 生 ・高 野 保 英. 周 辺 記 録 領 域 を 持 つ100万. 枚/秒. ・沖 中 知 雄,斜. の 撮 像 素 子,映. 行 直 線CCD型. 画素. 像 情 報 メ デ ィ ア 学 会 誌,第56. 巻,第3号,pp.483-486,2002年3月 (6)G.T.Etoh,D.Poggemann,A.Ruckelshausen,ATheuwissen,G.Kreider,H.0.Folkrts,H.Mutoh,Y.Kondo,H.Maruno,K.Takubo,H.Soya,K.Takehara, T.Okinaka,Y.Takano,T.Reisinger,C.Lohmann,ACCDimagesensorofl Mframes/sforcontinuousimagecapturingof103frames,20021nternationaI Solid-StateCircuitsConference,PP.46-47,2002年2月 (7)藤. 田 一 郎 ・竹 原 幸 生 ・綾 史 郎 ・酒 井 信 行. 施 設 を 利 用 し た 河 川 流 の 画 像 計 測,河. ・玉 井 昌 宏 ・高 野 保 英 ・宮 本 仁 志,ITV. 川 技 術 論 文 集,第8巻,pp.456-464,2002. 年6月 ⑧. 江 藤 剛 治 ・竹 原 幸 生 宮本 仁志. ・高 野 保 英. ・武 藤 裕 則,赤. ・藤 田 一 ・ 郎 ・酒 井 信 行 ・綾 史 郎 ・玉 井 昌 宏. 外 線 ビ デ オ カ メ ラ を 用 い た 河 川 表 面 流 のPTV計. ・. 測,河. 川 技 術 論 文 集,第8巻pp.465-470,2002年6月 (9)玉. 井 昌宏. 宮本 仁志. ・竹 原 幸 生. ・江 藤 剛 治. ・武 藤 裕 則,CCTVを. ス テ ム の 開 発 の 試 み,河 (10)鍋. 坂 誠志. ・酒 井 信 行 ・高 野 保 英 ・藤 田 一 郎. ・綾 史 郎. ・. 利 用 した 河 川 管 理 に 関 す る要 望 と利 用 者 把 握 シ. 川 技 術 論 文 集,第8巻,pp.577-562,2002年6月. ・江 藤 剛 治 ・竹 原 幸 生s水. と 粘 性 の 影 響 の 個 別 評 価 の 試 み,土. 表 面 の 気 泡 の 破 裂 現 象 に対 す る表 面 張 力 木 学 会 論 文 集,No.705/II-59,pp、19-29,. 2002年5月 (11)S.Devasenathipathy,J.G.Santiago,K.Takehara,Particletracking techniquesforeletrokineticmicrochannelflows,AnalyticalChemistry,Vol. 74,No.15,pp.3704-3713,2002年8月 (12)G.T.Etoh,K.Takehara,Y.Takano,Developmentofhigh-speedvideo camerafordynamicPIV,JournalofVisualization,Vol.5,No.3,PP.213-224, 2002年8月 (13)竹. 原 幸 生 ・真 木 正 弘. ・辻 本 剛 三 ・江 藤 剛 治 ・高 野 保 英. 水 面 近 傍 の 気 流 ・水 流 のPTV同. 時 計 測,海. 風 波発 生時 にお け る. 岸 工 学 論 文 集,第49巻,pp.66-70,2002. 年ll月 (14)重. 松 孝 昌 ・渡 部 靖 憲 ・竹 原 幸 生. ・奥 村 悠 樹 ・小 池 敏 也,波. ク潜 堤 闇 隙 内 の 三 次 元 流 体 運 動 に 関 す る 実 験 的 研 究,海. 動 場 に お け る ブ ロッ. 岸 工 学 論 文 集,第49巻,. PP.806-810,2002年11月 (15)K.Takehara,S.TThoroddsen,T.G.Etoh,Particletrackingtechniquesfor eletrokineticmicrochannelflows[lnvitedLecture],Proc.of25thInternational.
(20) CongressonHigh-SpeedPhotographyandPhotonics,tobepublished. (16)S.TThoroddsen,T.G.Etoh,K.Takehara,Airentrapmentunderan impactingdropJournalofFluidMechanics,Accepted. (17)溶. 媒 抽 出 一ICP発. 藤野 (18)溶. 治,福. 媒 抽 出/誘. 光 分 析 法 に よ る貝 の 硬 組 織 中 多 元 素 の 定 量 に 関 す る研 究. 井 博 章,近. 畿 大 学 理 工 学 総 合 研 究 所 研 究 報 告,2002,14,541.. 導 結 合 プ ラ ズ マ 発 光 分 析 法 に よ る 貝 の 硬 組 織 中 マ ン ガ ン,鉄,. 銅 及 び亜鉛 の定 量、藤 野 治,田. 村 浩 之,合. 治,福. 井 博 明,分. (19)藤. 野. 田 四 郎,2003,本. (20)コ. ン ク リ ー ト構 造 物 の 複 合 劣 化,川. 析 化 学,2002,51,891-898 号 に印刷 中. 東 龍 夫,材. 料,2002,8,962-963.. (21)DeteriorationAssessmentofConcrete,T.Kawahigashi,H.Suzuki, 「LMi yagawa、ProceedingofShotcreteforUndergroundSupportIX, 2002,178-193. (4-2)学 会 発 表: (1)EffectofEssentialOilsforPrevevtionofSteelCorrosion、K.Kawahigashi, The33ndinternationalSymposiumonEssentialOils,2002,9.,Lisbon, Portugal,poster,P.58.(page102) (2)DeteriorationAssessmentofConcrete,T.Kawahigashi,H.Suzuki,Miyagawa, ThegthInternationalConferenceonShotcreteforUndergroundSupport, 2002。11.,Kyoto,oralpresentation,B9(page8) (3)溶. 媒 抽 出 一ICP発. 光 分 析 法 に よ る 貝 の 硬 組 織 中 微 量 ア ル カ リ金 属 元 素 の 定 量 、. 福 井 博 章 ・田 村 浩 之 9月,口 (4)水. 治 、 日 本 化 学 会,第82秋. 季 年 会,大. 阪,2002年. 頭 発 表.. 溶 液 に お け る ハ イ ドロ キ シ ア パ タ イ トの 合 成 及 び ス トロ ン チ ウ ム の 共 沈. 田 村 浩 之,福 年9月,口 (5)溶. 井 博 章,藤. 野. 治 、 日 本 化 学 会,第82秋. 季 年 会,大. 阪,20002. 頭発表. 媒 抽 出 一ICP発 日 本 化 学 会 第81春. ⑥. ・藤 野. 光 分 析 法 に よ る 貝 中 微 量 元 素 の 定 量 、 福 井 博 章,藤 季 年 会,東. 京,2002年3月,口. 水 耕 栽 培 法 に よ る 作 物 の発 芽. 治、. 頭 発 表.. ・生 長 時 に お け る 水 素 、 カ リ ウ ム 、 マ グ ネ シ ウ. ム な どイ オ ン 類 の 吸 収 お よ び 放 出 挙 動 、 藤 野. 治,坂. 本 分 析 化 学 会 第50年. ス タ ー 発 表.. 会,熊. 野. 本,2001年11月,ポ. 本 俊 也,福. [多数 の ため以 下省 略]. 井 博章 、 日.
(21) 研究 課題(2)機. 能性 金属 錯体集積 体 の構築 、構 造お よび物性研 究. (1)研. 究者. 前 川雅 彦 、末永 勇作(理. (2)研. 究 目 的 と 内 容:. 工学部 理学 科). 中 心 金 属 イ オ ン に 有 機 配 位 子 が 配 位 結 合 す る こ と よ り形 成 さ れ る 集 積 型 金 属 錯 体 は 無 機 化 合 物 の 元 素 の 多 様 性 と 有 機 化 合 物 の 優 れ た 分 子 性 ・設 計 性 の 相 乗 効 果 が 組 み 合 わ され 、 無 機 化 合 物 や 有 機 化 合 物 の み で は 実 現 不 可 能 な 空 間 や 電 子 構 造 を 産 出 し う る 特 徴 を 持 つ 。 ま た 遷 移 金 属 イ オ ン と 有 機 分 子 の 組 み 合 わ せ か ら構 成 さ れ る 単 核 や 多 核 錯 体 を 共 有 結 合 、 金 属 間 結 合 、 配 位 結 合 の よ う な 強 い 結 合 か ら 水 素 結 合 、d一π お よ び π一 π相 互 作 用 、 フ ァ ン デ ル ス ワ ー ル ス カ な ど の 弱 い 結 合 で 集 積 さ せ る こ と に よ り、 電 子 構 造 的 にs、p、d、s、p、d電 子 が 多 様 に 関 わ る複 合 電 子 系 物 質 を 創 成 す る こ とが で き 、 新 しい 物 性 ・ 機 能 や 反 応 性 が 期 待 さ れ て い る。 中 で も金 属 錯 体 を 集 積 化 し た配 位 高 分 子 錯 体 は 配 位 結 合 で 組 上 が っ た 強 固 な 骨 格 を 形 成 す る た め 、 安 定 な ミ ク ロ孔 を も つ 物 質 の 構 築 に 適 して お り、 特 定 の 分 子 の 吸 着 や 分 離 、 イ オ ン交 換 、 不 均 一 触 媒 な ど こ れ ま で に な い 新 しい 機 能 を 発 現 す る こ とが 報 告 され て い る 。 例 え ば 1997年 、北 川 ら に よ っ て 報 告 さ れ た[M2(4,41-bpy)3(NO3)4】(M=Co,NLZn,4,4`-bpy=4,4㌧ ビ ピ リ ジ ン)は2種. 類 の 一 次 元 鎖[M(4,4あpy)1。. が4,41-bpyで. 重 シ ー トを 形 成 し 、 そ の 結 果 、 一 軸 に 沿 っ て 約3×6A、. 連 結 さ れ る こ と に よ り二. も う 一 方 の 軸 方 向 に 約3×3A. サ イ ズ の ミ ク ロ チ ャ ン ネ ル が 形 成 さ れ 、 この 配 位 高 分 子 は チ ャ ンネ ル 内 部 に メ タ ン、 窒 素 、 酸 素 な どの 気 体 分 子 を 可 逆 的 に 吸 脱 着 す る こ とが 実 証 され 、 そ の 吸 着 量 は 無 水 化 合 物1g当. た り30atmで. メ タ ン が 約2.3mmol、. こ の 吸 着 活1生は ゼ オ ラ イ ト13Xの1.8mmolに. 窒 素 、 酸 素 が 約0.8mmolで. あ り、. ほ ぼ 匹 敵 す る 高 い も の で あ り、 明 確 な 単. 結 晶 構 造 の も と に気 体 分 子 の 吸 着 が 行 な わ れ た 最 初 の 例 で あ る。 と こ ろ で 錯 体 触 媒 反 応 の う ち 水 素 化 反 応 は も っ と も 詳 し く研 究 さ れ た 反 応 の1つ で あ り 、 特 にWilkinsonら. に よ っ て 研 究 さ れ たRhCl(PPh3)を. 用 い た オ レフ ィ ン水 素 化. は 極 め て 有 用 な 錯 体 触 媒 で あ り 、 こ の よ う な ヒ ド リ ド錯 体 を 有 機 橋 か け 配 位 子 を 用 い て 多 核 化 で き た 場 合 よ り優 れ た 性 質 が 発 現 す る こ と が 期 待 さ れ る 。 し か し な が ら ヒ ドリド 錯 体 の 二 核 な ら び 多 核 化 につ い て の 研 究 は これ ま で ほ とん ど な され て お ら ず 、 そ の 合 成 法 の 確 立 な ら び に 構 造 ・物 性 研 究 が 望 ま れ て い る 。 本 研 究 で は 以 下 の ス キ ー ム に 従 い 、Rh(III)お よ びlr(III)ヒ ド リ ド錯 体{IRh(H)2(PPh3)2(solvenO21ClO4お び[lr(H)2(PPh3)2(acetone)21BF4}を. よ. 、 有 機 橋 か け 配 位 子 と し て 二 座 窒 素 配 位 子{pyrazine. (pyz)、4,4「-dipyridylsulfide(dps)、4,41-dipyridyldisulfide(dpys)、4,4'-trimethylene dipyridine(tmdp)}を 用 い 、 水 素 吸 脱 着 モ デ ル を 指 向 し た金 属 錯 体 集 積 体 の 最 小 構 成 ユ ニ ッ ト し て の 二 核 な ら び 三 核 錯 体 の 合 成 法 を 確 立 す る た め に 、8種 の 新 規Rh(III)お よ びlr(III)ヒ ド リ ド錯 体 を 系 統 的 に 合 成 ・単 離 ・単 結 晶 化 を 図 り 、 そ の 結 晶 構 造 お よ び 性 質 を 明 ら か に した 。.
(22) (3)研. 究 の 結 果:. 以 下 に 研 究 結 果 を 箇 条 書 き に ま とめ る。 ω1Rh2〔PP瑠2π η6-c6H5クPPh/216α04ク2・6CH2C12ω. [Rh(H)2(PPh3)2(EtOH)2]CIO4を ジ クロロ メタ ン に 溶 解 した と こ ろ赤 褐 色 煉 瓦 状 結 晶 [Rh2(PPh3)2{(η6-C6H5)PPh2}21(ClO4)2・6CH2Cl2(1)が 得 ら れ た 。2つ のRhが2つ の リ ン 原 子 とPPh3の1 つ の フ ェ ニ ル 基 が η6配位 す る こ と に よ り橋 か け さ れ た 二 核 構 造 を 有 して い る。 ま た こ の錯 体 は 単 位 格 子 中 に 【Rh2(PPh3)2{(η6-C6H5)PPh2}2](C104)2が1分 子 と 溶 媒 と し てCH2Cl2が6分 のRh原. 子 存 在 して い る。 各 々. 子 は 結 合 し て い た 水 素 原 子 が 脱 離 しRh(III). はRh(1)へ. と還 元 的 脱 離 した こ とが 示 さ れ る。. ω μぞh、 但)、(PPh、 ナ、伽. 亡oneク,φ 吻/6C10、. ク、・E亡OH②.. [Rh(H)2(PPh3)2(acetone)(EtOH)]ClO4と を 持 ち 、 剛 直 なpyzを. 二 座 窒 素 配 位 子 の 中 で 最 も 近 いN…N距. ア セ ト ン 中 に お い て 反 応 さ せ る こ と に よ り無 色 煉 瓦 状 結 晶. [Rh2(H)4(PPh3)4(acetone)2(pyz)1(CIO4)2・EtOH(2)が. 得 ら れ た 。 各 々 のRh原. 子 はpyzの. 離.
(23) 窒素 原子 、2つ のPPh3の リン原 子、2つ の水素 原子 お よびアセ トンの酸素 原 子が配 位 し、少 し歪 ん だ六配位 八面 体構造 を有 してお り、各 々のRh原 子 がpyzに よ り橋 かけ さ れ る こ とで 全 体 で は 二 核 構 造 を 有 し て い る。 [Rh(H)2(PPh3)2(acetone)(EtOH)】ClO4を. ジ クロ ロメ. タ ン に 溶 解 さ せ る と ヒ ド リ ドが 還 元 的 脱 離 し た 錯 体1が 生 成 し た の に 対 し て 、 ア セ ト ン の 場 合 ヒ ド リ ドは 還 元 的 脱 離 さ れ る こ と な くpyzが1分. 子で. 橋 か け さ れ る こ とを 見 出 した 。 この こ とよ りア セ トン 溶 液 中 で は ヒ ド リ ドは 還 元 的 脱 離 さ れ る こ と な く安 定 で あ る こ と が わ か っ た 。 緋Rh3〔PP嬉. ψ吻,/6αo、,3・E`OH③. 。. [Rh(H)2(PPh3)2(acetone)(EtOH)]ClO4とpyzを ア セ トン 中 に お い て 反 応 さ せ た 場 合 、 二 核Rh錯. 体. 2を 生 成 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。 溶 媒 を テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン に 変 え た 場 合 ど の よ う な 錯 体 が 生 成 す る の か を 明 らか に す る た め に 合 成 を 行 い 赤 褐 色 煉 瓦 状 結 晶[Rh3(PPh3)6(pyz)3】(CIO4)3・EtOH(3)が 得 ら れ た 。 各 々 のRh原 PPh3が. 子 は2つ のpyzお. よ び2つ の. 配 位 し、 わ ず か に 歪 ん だ 平 面 四 配 位 構 造 で. あ り、 結 合 して い た 水 素 原 子 は 脱 離 し、 そ れ に伴 いRh(III)はRh(1)へ. と還 元 的 脱 離 した こ とが 示 さ れ. る。錯 体3の 興 味あ る特徴 は3つ のRh原 子が3つ のpyz配 位 子 に よって架 橋 され、約7A の三角 形 のRh3核 を形成 してい る こ とであ る。 この理 由 としてPPh3とpyzと の間 の立 体 反発 が大 きい ために二 核構造 を有 す る こ とが 困難 であ るため であ る と考 え られ る。 餅Rh2(PP勾4伽dpl2/6C104ク2・4MeCOCHMe2確1。 pyzを 配 位 子 と し た 場 合 、 還 元 的 脱 離 を 伴 わ な い 二 核Rh錯 体2あ る い は 還 元 的 脱 離 を 伴 っ た 三 核Rh錯 体3を 生 成 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。 次 に 配 位 子 にpyzよ り N…N間. 距 離 が 長 く柔 軟 な ス ペ ー サ ー 部 分 を. 有 す るtmdpを. 用 い て合 成 を 行 い 淡 黄 色 結 晶. [Rh2(PPh3)4(tmdp)21(ClO4)2・4MeCOCHMe2(4) が 得 られ た 。 錯 体4の 各 々 のRh原 子 は2つ の tmdp配. 位 子 の2つ の 窒 素 原 子 、2つPPh3の. リ. ン原 子 が 配 位 し て お り、 結 合 し て い た ヒ ド リ ドは 脱 離 しRh(III)はRh(1)へ. と還 元 的 脱 離 し た. ことよ りわ ずか にひ ずん だ平面構 造 であ った。 錯体3と は対照 的 に2つ のRh原 子 が2つ のtmdp配 位 子 によ って橋 か け られ た二 核Rh錯 体 であ った。 これ はtmdpがpyzよ り N…N間 距 離 が長 く、柔軟 で あ るこ とか らPPh3とtmdpの 間の立 体反 発 が小 さ くな り 二核構 造 を有 す る に十 分 な長 さであ るた めで あ る と考 え られ る。 この よ うにRh錯 体 の構 造の 変化 は用 い る溶媒 だけ では な く配 位子 の構造 的な特 徴 に大 き く依 存 してい る ことを 始 めて見 出 した こ とは意 義深 い。.
(24) ω μr、 但フ 、〔PPカ3ノ 、但ce亡oηeク 、φ吻/βF、 ノ 、 ・3CH、C1、`の. pyzを 用 い た 場 合 、Rhで は 合 成 に 用 い る 溶 媒 に よ っ て ア セ トン を 用 い た 場 合 ヒ ド リ ドが 還 元 的 脱 離 せ ず 錯 体2が 得 ら れ 、 テ ト ラ ヒ ドロ フ ラ ン お よ び ジ ク ロ ロ メ タ ン を 用 い た 場 合 ヒ ド リ ドが 還 元 的 脱 離 し錯 体4が 得 ら れ る こ と が わ か っ た 。 こ の よ う に 溶 媒 に よ り構 造 に 違 い が 見 ら れ た こ と か らRhと 同 族 元 素 で あ るIrを 用 い た 場 合 に つ い て ど の よ う な 錯 体 を 生 成 す る の か 明 ら か に す る た め にIr 錯体 につ いて合成 を 行 い、黄 色煉瓦 状結 晶 [Ir2(H)4(PPh3)4(acetone)2(pyz)1(BF4)2・3CH2CI2 (5)が 得 ら れ た 。 各 々 のlr原 子 はpyzの と2つ のPPh3の. 窒 素原 子. リ ン原 子 、 ア セ トン の 酸 素 原 子. お よ び2つ の 水 素 原 子 が 配 位 し て お り 、pyzに よ り橋 か け さ れ た 二 核 構 造 を 有 し て い る 。 こ. れ は先 に示 した二核Rh錯 体2と 類 似 の構 造を 有 してい る。 中心金 属 にRhを 用い た場 合、 ジ クロ ロメ タンに溶 解 させ る と三核Rh錯 体3が 生 成す るがlrを用 い た場 合 ヒ ドリ ドが還 元的脱 離 す る こ とな く二核構 造を有 してい る。 これ はlrはジ クロ ロメ タン中 で も ヒ ドリ ドが脱離 す る こ とな く安定 に存在 してい る もの と考 え られ る。 この こ とよ りIrではRhを 用 いた場 合 とは異 な り、用い る溶 媒 に関係 な く二核錯 体 を生 成 す る こ とが明 らか とな った。 ω μr、(Hフ4(PP勾4(の592πPF6ク2⑥ N…N間 距 離 が 短 いpyzを 用 い た 場 合 、 溶 媒 に よ ら ず 二 核lr錯 体5の 合 成 に 成 功 し た 。 そ こ でpyzよ. りN…N間. 距 離 が 長 いdpsを. 用 い て 錯 体 を 合 成 し、 無 色 煉 瓦 状 結 晶. [Ir2(H)4(PPh3)4(dps)2](PF6)2(6)を得 た。 この錯 体 の 詳 細 な構 造 につい て は明 らか にな っていな いが赤 外 吸収 スペ ク トル お よび プ ロ トン核磁 気共 鳴か ら ヒ ドリ ド錯体 に特徴 的 な シ グナ ルが観 測 され た こ とと実 際 に分 子モ デル を組 ん だ場合、 立体化 学的 に最 も安 定 であ る と考 え られ る こ とか ら2つ のlrが2 つ のdpsに よ り橋 かけ され た二核 錯体 を形成 してい る もの と考 え られ る。 その 推定構 造 を示 した。錯 体5で はpyzが1分 子で橋 か け され た 二 核構造 を有 して い たが錯 体6で は2分 子のdpsに よ り橋 か け され た二核 構 造を有 して いた。 これ はdpsを 用 い た場 合pyzよ りも長いN…N間 距 離 を有 す る ことか らPPh3と dps間 の立体反 発 が小 さい ため であ る と考 え られ る。 ω μr、 但)、(PPh,ク 、(dpy5ク、/(BE、 ノ,・3cH、c1、 ・H、0`の. pyzを. 用 い た 場 合 、1つ. い た 場 合2つ のdpsに. のpyzに. よ り 橋 か け さ れ た 二 核lr錯. よ り橋 か け さ れ た 二. 核lr錯 体6が 生 成 す る こ と が 明 ら か と な っ た 。 そ こ でdpsよ 長 く柔 軟 なdpysを. り さ ら にN…N間. 距 離が. 用 い て 錯 体 を 合 成 し、. 黄 色 煉 瓦 状 結 晶[lr2(H)4(PPh3)4(dpys)2] (BF4)2・3CH2Cl2・H20(7)を 子 は 、2つ のPPh3配 のdpysの. 得 た 。 各 々 のlr原. 位 子 の リ ン 原 子 、2つ. 窒 素 原 子 お よ び2つ の 水 素 原 子 が. 『. 体5が. 得 ら れ 、dpsを. 用.
(25) 配 位 し、す こ し歪ん だ六配 位八 面体 構造 を 有 してい る。錯 体7は 各lr原 子 が2つ のdpys で橋か け され る ことに よ り二核構 造 を有 してい る こ とよ り錯 体6と 同様 、N…N問 距 離 が長 く柔軟 な ことか らPPh3とdpys間 の立 体反発 が小 さいた め に2分 子 のdpysに よ り橋 か け され た二 核構 造を形 成 した もの と考 え られ る。 @μ ≧,㈹ 、 〔PPh、 フ、 伽 ⑫ ジ/ζPF83・36C岬、CO68). こ れ ま で1つ の 配 位 子 で 橋 か け さ れ た 錯 体5や2つ. の 配 位 子 で 橋 か け ら れ た 錯 体6お. よ び 錯 体7が 生 成 す る こ と か わ か っ た 。 さ ら に ス ペ ー サ ー 部 分 が 長 くな っ たtmdpを. 用 い て無 色煉 瓦状 結晶. ピ凶. [lr3(H)6(PPh3)6(tmdp)](PF6)3・3(CH3)2CO(8)を 得 たQし か しX線 構 造 解 析 を 行 っ た が 単 位 格 子 の 軸(a霜21.57gA, b=20.261A,c=35.492A、 v』15046.681A3)が. を 示 す 。 構 造 を 見 や す く す る た め にlrに 配 位 し たPPh3 の フ ェ ニ ル 基 は 省 略 し 、 ヒ ド リ ド原 子 は 計 算 に よ り付 け 加 え た 。 各 々 のIr原 子 に は2つ ら び に2つ. 、 、も. 、. α=γ=90.0。,β=104.151。, 極 め て 長 く現 在 の と こ ろ 完 全 な 精. 密 化 を す る に は 至 っ て い な い が 、 解 析 途 中 のX線 構 造. PPh3な. ご く!」. のtmdpが. の ヒ ド リ ド、2つ. の. 熱雛. 配 位 し て お り 、Ir原 子 が. tmdpに よ り橋 か け され るこ とよ りIr原子 闇距 離が約12Aで あ る興 味あ る三核構 造 を 形成 してお り対 アニ オ ンであ るPF6が 三核 構造 の中心 に位 置 してい る。 以 上8種 の新 規Rhお よびlrヒ ドリ ド錯体 の構造 お よび性 質を 明 らか に した。 (4)本. 研 究 と 関 連 し た 今 後 の 研 究 計 画:. 有 機i橋 か け 配 位 子 と し て 二 座 窒 素 配 位 子 の 代 わ り に 多 座 窒 素 配 位 子 と し てtetra2-pyridinylpyrazine(tpypz)、4「,4lI「 2,4,6-tris(2-pyridyl)1,3,5-triazine(tptz)な リ ド 錯 体([Rh(H)2(PPh3)2(solvent)2]C104お 試 み 、Rh(III)お. よ びlr(III)ヒ. ㌧(1,4-phenylene)bis(2,2,;61,2`τ. 一terpyridine)(pbtpy)、. ど を 用 い て 、 同 様 にRh(III)お よ び[lr(H)2(PPh3)2(acetone)2]BF4と. よ びlr(III)ヒ. ド. の反応 を. ド リ ド錯 体 の 多 核 集 積 化 を 試 み る と 共 に 、 そ の 構 造 お よ. び 性 質 を 明 らか にす る。 ま た種 々 の 多孔 性 配 位 高 分 子 を 合 成 し、 そ の 分 子 構 造 を 明 ら か に す る と共 に 、 種 々 の ガ ス 分 子 の 吸 蔵 を 試 み る 。. (5)研 究成果 の発表 (5-1)学 術 論 文. (a) Syntheses and crystal structures of novel di- and trinuclear rhodium complexes bridged by pyrazine X. -Y. Yu, M. Maekawa, M. Kondo, S. Kitagawa and G. -X. Jin Chem. Lett., 168-169, 2001. (b) Crystal structure of Ti5-pentamethylcyclopentadieny1-r 6-toluene rhodium tetrafuloroborate, [Rh(Cp*) (B6-C6H5Me)](BF4)2(Cp*=15-05Me5) M. Maekawa, N. Hashimoto T. Kuroda-Sowa, Y. Suenaga and M. Munakata Anal. Sci., 2001, 17, 1361-1362. (c) A zigzag chain coordination polymer consisting of silver(I) ion having square planar geometry Y. Suenaga, K. Kitamura, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa and M. Munakata Inorg. Chim. Acta, 2002, 328, 105-110. (d) Solvent-dependent formation of di- and trinuclear rhodium and iridium complexes bridged by N,N`-donor ligands.
(26) X. -Y. Yu, M. Maekawa, T. Morita, H. -C. Chang, S. Kitagawa and G. -X. Jin Bull. Chem. Soc. Jpn., 2002, 75, 267-275. (e) Syntheses and crystal structures of mononuclear [2.2]paracyclophane complexes of rhodium and iridium supported by the pentamethylcyclopentadienyl ligand. [M(116-pcp)(i5-05Me5)] (BF4)2(M=Rh and Ir) M. Maekawa, N. Hashimoto, T. Kuroda-Sowa, Y. Suenaga and M. Munakata Inorg. Chim. Acta, 2002, 328, 254-258. (f) Syntheses and crystal structures of mononuclear rhodium hydrido complexes from the reactions of [Rh(H)2(PPh3)2(EtOH)2]C1O4 with various nitrogen ligands X. -Y. Yu, M. Maekawa, T. Morita, H. -C. Chang, S. Kitagawa and G. -X. Jin Polyhedron, 2002, 21, 1613-1620. (g) Benzopolythia compounds and dinuclear silver(I) complex with tribenzo1,4,5,8,9,12-hexathiatriphenylene as new electron donor ligand: synthesis, crystal structure and properties Y. Suenaga, T. Sugimoto, K. Katoh, K. Higashino, T. Murakami, Y. Shimamaru, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa and M. Munakata 3di`1'*-L lxitllVii1 , 2002, 14, 25-33. (h) Thermal transition behavior and crystal structure of octakis (phenylsulfanyl) naphthalene Y. Suenaga, A. Ueda, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, M. Munakata Thermochimica Acta, 2003, in press. (1) Crystal strucutre and photo-induced property of two-dimensional silver(I) complex with 1,3,5-tris(benzylsulfanyl)benzene Y. Suenaga, H. Konaka, T. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa, M. Munakata Inorg. Chem. Commun., 2003, in press. (j) Syntheses and structural characterization of [2.2]paracyclophane complexes of rhodium and iridium supported by diene ligands M. Maekawa, N. Hashimoto, K. Sugimoto, T. Kuroda-Sowa, Y. Suenaga and M. Munakata Inorg. Chim. Acta, 2003, in press. {qy~T (k) ~~G'11~c.~~7J~~r~l~~`-~T~~.~t`~-11)^''1.~,LF1) (k)二 座 窒素 配位 子 によ り橋か け された新 規 な二 核 お よび三核 イ リジウム ヒ ドリ ド錯体 前川 雅彦,末 永勇 作,黒 田孝 義 宗像 恵 Q01lOfZiFiR 2003, *4:IJ. 近 畿大学 ft-IWi 理工学 総合 研 究所 研究報 告.2003.本 号 に印刷 中.. (1) One-, two-dimensional silver(I) coordination polymer with poly(benzylsulfanyl)benzene and photo-induced property Y Suenaga, H. Konaka, T. Sugimoto, E. Miyako, T. Kuroda-Sowa, M. Maekawa and Megumu Munakata 近畿 大学理 工学 総合 研究 所研 究報 告,2003,本. (Ants). (6-2) *o : (a) TerphenylUET1 51[[Viii{*{L*11-, (b) [2.2ViLt 7 7 .. ` - 6 VIM tCt I). LZ. 号 に印刷 中。. 1 9 #fu RA-o. r1. 2001T9)1,)11./`,E, XA--.N ffEfY L 1' 6 r 1112:2'~1_,J. ceirth. o,'. p231. 1)^`1 LN4{*4).
(27) 橋 本 直 樹 ・前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・末 永 勇 作 ・宗 像 第51回 錯 体 化 学 討 論 会 、2001年9月. 恵. 、 松 江 、 ポ ス タ ー 発 表 、 要 旨 集p233.. (C)多 座 窒 素 配 位 子 に よ り 橋 か け さ れ た 新 規 な イ リ ジ ウ ム(III)錯 体 の 合 成 と 構 造 前 川 雅 彦 ・森 田 智 典 ・北 川. 進 ・宗 像. 第51回 錯 体 化 学 討 論 会 、2001年9月. 恵. 、 松 江 、 ポ ス タ ー 発 表 、 要 旨 集p232.. (d)ベ ン ジ ル チ オ エ ー テ ル 基 含 有 銀(1)錯 体 ポ リ マ ー の 合 成 と 構 造 杉 本 威 史 ・末 永 勇 作 ・前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・宗 像 第51回 錯 体 化 学 討 論 会 、2001年9月. 恵. 、 松 江 、 ポ ス タ ー 発 表 、 要 旨 集p218.. (e)チ オ フ ェ ニ ル エ ー テ ル 基 置 換 芳 香 族 化 合 物 と 銅(1)錯 体 ポ リ マ ー の 合 成 と 構 造 末 永 勇 作 ・植 田 篤 斉 ・二 宮 康 彰 ・前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・宗 像 第51回 錯 体 化 学 討 論 会 、2001年9月 (0窒. 恵. 、 松 江 、 口 頭 発 表 、 要 旨 集p338.. 素 橋 か け 配 位 子 に よ り溶 媒 選 択 的 に 生 成 さ れ る 二 核 、 三 核 ロ ジ ウ ム お よ び イ リジウム錯 体 前 川 雅 彦 ・森 田 智 典 ・干. 暁 燕 ・張. 日本 化 学 会 第81春 季 年 会 、2002年3月. 浩 徹 ・北 川. 進. 、 東 京 、 ポ ス ター 発 表 、 要 旨 集 第 一 分. 冊p507. (g)π 電 子 系 ス タ ー バ ス ト分 子 を 配 位 子 に 用 い た 金 属 錯 体 の 合 成 松 岡 康 一 ・末 永 勇 作 ・黒 田 孝 義 ・前 川 雅 彦 ・宗 像 日 本 化 学 会 第81春 季 年 会 、2002年3月. 恵. 、 東 京 、 ポ ス ター 発 表 、 要 旨 集 第 一 分. 冊p493. (h)チ オ フ ェ ニ ル エ ー テ ル 置 換 芳 香 族 化 合 物 の 変 色 現 象 と銅 錯 体 の 構 造 と 物 性 植 田 篤 斉 ・末 永 勇 作 ・黒 田 孝 義 ・前 川 雅 彦 ・宗 像 日 本 化 学 会 第81春 季 年 会 、2002年3月. 恵. 、 東 京 、 ポ ス タ ー 発 表 、 要 旨集 第 一 分. 冊p520. (i)側 鎖 に チ オ フ ェ ニ ル 基 を も つ 芳 香 族 化 合 物 の 構 造 と 熱 転 移 現 象 末 永 勇 作 ・植 田 篤 斉 ・前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・宗 像. 悪. 日 本 化 学 会 第81春 季 年 会 、2002年3月 、東 京 、口 頭 発 表 、要 旨 集 第 二 分 冊3B1-12, ①[22]パ ラ シ ク ロ フ ァ ン を 配 位 子 とす る 新 規 ロ ジ ウ ム お よ び イ リ ジ ウ ム 錯 体 の 合 成お よび構 造 前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・宗 像. 恵. 第49回 有 機 金 属 討 論 会 、2002年9月. 、 神 戸 、 ポ ス タ ー 発 表 、P72-73(PA123).. (k)1,4,5β 一 テ トラ チ オ エ ー テ ル 基 置 換 ナ フ タ レ ン を 配 位 子 と す る 銀(1)錯 体 ポ リ マ ー の 合 成 と構 造 立 花 和 徳 ・末 永 勇 作 ・前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・宗 像 第52回 錯 体 化 学 討 論 会 、 東 京 、2002年9月. 恵. 、 ポ ス タ ー 発 表(1P-A71),p93,. (1)多 座 窒 素 配 位 子 を 有 す る 新 規 イ リ ジ ウ ム ヒ ド リ ド錯 体 の 合 成,構 応 前 川 雅 彦 ・友 松 大 輔 ・黒 田 孝 義 ・宗 像 第52回 錯 体 化 学 討 論 会 、 東 京 、2002年9月. 造 お よ び反. 恵 、 ポ ス タ ー 発 表(1P-AlO6),p110.. (m)ベ ン ジ ル 基 を 側 鎖 に 有 す る 銀(1)錯 体 ポ リマ ー の 構 造 と 光 誘 導 機 能 末 永 勇 作 ・草 川 佳 久 ・前 川 雅 彦 ・黒 田 孝 義 ・宗 像 第52回 錯 体 化 学 討 論 会 、 東 京 、2002年9月. 恵. 、 口 頭 発 表(2c-AO3).Dl62.. (o) Syntheses and crystal structures of mononuclear [2.2]paracyclophane complexes of rhodium and iridium supported by the pentamethylcyclopentadienyl ligand. [M(116-pcp)(r16-05Me5)] (BF4)2 (M=Rh and Ir).
(28) M. Maekawa, T. Kuroda-Sowa, Y. Suenaga and M. Munakata The 35th International Conference on Coordination Chemistry, 2002.7., Heidelberg, poster, P5-107 (page 779). (p) Crystal structure and photo-induced property of one-, two-dimensional silver(I) complexes with poly-(benzylsulfanyl)benzene Y. Suenaga, T. Sugimoto, E. Miyako, M. Maekawa, T. Kuroda-Sowa and M. Munakata The35th International Conference on Coordination Chemistry, 2002.7., Heidelberg, poster, P6-078 (page 940). そ の他、 関 連発表(共. 同発表)と. して26件. を発表 。.
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