Synthetic study 1-methoxyindoles and 1-methoxy-2-oxindoles

(1)

1‑methoxy‑2‑oxindoles

著者 Somei Masanori, Sato Haruhiko, Komura Naoko, Kaneko Chikara

journal or

publication title

Heterocycles

volume 23

number 5

page range 1101‑1106

year 1985‑01‑01

URL http://hdl.handle.net/2297/4303

(2)

HETEROCYCLES，Ｖｂｌ２３，Ｎｏ．５，１９８５

ＳＹＮＴＨＥＴエＣＳｍＵＤＹＦＯＲ１－ＭＥＴＨＯＸＹエＮＤＯＬＥＳＡＮＤ１－ＭＥＴＨＯＸＹ－２－ＯＸエＮＤＯＬＥＳ１

ＭａｓａｎｏｒｉＳｏｍｅ１，＊ＨａｒｕｈｉｋｏＳａｔｏ，ＮａｏｋｏＫｏｍｕｒａ，ａｎｄＣｈｉｋａｒａＫａｎｅｋｏ２

ＦａｃｕｌｔｙｏどＰｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，ＫａｎａｚａｗａＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，

ｌ３－１Ｔａｋａｒａ－ｍａｃｈｉ，Ｋａｎａｚａｗａ９２０，．ａｐａ、

Ａｂｓｔｒａｃｔ．Ｔｈｅ且ｒｓｔｓｙｎｔｈｅｓｅｓｏｆｌ－ｍｅｔｈｏｘＹｐｉｍｐｒｉｎｉｎｅ，

９－ｍｅｔｈｏｘｙ－６－ｃａｒｂｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ａｎｄ３，３－ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄｌ－ｍｅｔｈｏｘＹ－

２－ｏｘｉｎｄｏｌｅｓａｒｅｒｅｐｏｒｔｅｄ・ＡｐｒａｃｔｉｃａｌｓｈｏｒｔｓｔｅｐｓＹｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄＥｏｒｌ－ｍｅｔｈｏｘｙｉｎｄｏｌｅ－３－ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅｉｓａｌｓｏｒｅｐｏｒｔｅｄ．

ｪｓｏｌａｔｉｏｎｏＥａｎｕｍｂｅｒｏモユーｍｅｔｈｏｘＹｉｎｄｏｌｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ３ｆｒｏｍｐ１ａｎｔｓａｎｄｍｉｃｒｏｏｒｇａｎ－

ｉｓｍｓｐｒｏｍｐｔｅｄｕｓｔｏｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅ１－ｍｅｔｈｏｘｙａｎａｌｏｇｓｏｆｂｉｏ１０ｇｉｃａ１１Ｙａｃｔｉｖｅｉｎｄｏ１ｅｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ･エｎｔｈｉｓｒｅｐｏｒｔ，ｗｅｗｉｓｈｔｏｄｅｓｃｒｉｂｅｔｈｅＥｉｒｓｔｓＹｎｔｈｅｓｅｓｏＥ１－ｍｅｔｈｏｘｙ－

ｐｉｍＰｒｉｎｉｎｅ，９－ｍｅｔｈｏｘＹ－Ｂ－ｃａｒｂｏｌｉｎｅｄｅｒｉｖａｔiｖｅｓｉｎｃｌｕｄｉｎｇ９－ｍｅｔｈｏｘｙｈａｒｍａｎ，ａｎｄ３，３－

ｄｉｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ１－ｍｅｔｈｏｘｙ－２－ｏｘｉｎｄｏｌｅｓ・Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｔｕｒａｌａｕｘｉｎ，４１－ｍｅｔｈｏｘＹｉｎｄｏｌｅ－

３－ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ，ｉｓａｌｓｏｒｅｐｏｒｔｅｄ．

エ．ＰｒｅｐａｒａｔユｏｎｏゼエーＭｅｔｈｏｘｖｐ１ｍｐｒユ、ユｎｅ^■

Readi1yavailabｴe1-methoxyindo1e（２），ｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ２－ｎｉｔｒｏｔｏｌｕｅｎｅ（１）ｉｎ６２ｇ _～～

ｙｉｅエｄ'５ｗａｓｒｅａｃｔｅｄｗｉｔｈｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｒｅＥ１ｕｘｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅｔｏａＥｆｏｒｄ８２ｇｙｉｅｌｄｏｆ３－ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｙl-1-methoxyindole6a（３ａ）．Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ３ａｗｉｔｈａｑｕｅｏｕｓヂ、へシ夢、グー

a､ｴIlonﾕａユｎａｓｅａｌｅｄｔｕｂｅＹｉｅ１ｄｅｄ３－（２－ａｍﾕｎｏａｃｅｔＹ１）－１－methoxYindo1e6b（４）ｉｎ３５ｇ^Ｏ0 Ｊ､〆

ｙｉｅｌｄ･Ｔｈｉｓｃｏｍｐｏｕｎｄ（４）ｖｖａｓｆｏｕｎｄｔｏｂｅｕｎｓｔａｂｌｅａｎｄｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｏｎｓｔａｎｄｉｎｇ・

バン

ＴｈｅｒｅＥｏ]Ｅｅ，ｉｍｍｅｄｉａｔｅｌｙａどｔｅｒｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏＥ４ａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｂｏｖｅ，ｉｔｒｅａｃｔｅｄ

～

ｗｉｔｈｏｕｔｐｕｒｉＥｉｃａｔｉｏｎｗｉｔｈａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｍｅｔｈＹｌｅｎｅｃｈｌｏｒｉｄｅａｎｄｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ

ｔｏｐｒｏｄｕｃｅ３－（Ｎ－ａｃｅｔｙｌ－２－ａｍﾕｎｏａｃｅｔＹ１）－１－methoxyindole6c（５）ｉｎ４４ｇｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄ･ハン

ＳｕｂｓｅＱＩｕｅｎｔｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆ５ｗｉｔｈｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｅｓｔｅｒｉｎｒｅ五ｌｕｘｉｎｇｃｈ１ｏｒｏｆｏｒｍｇａｖｅ_～

,、６．（６ａ）．Thestructureo五６ａｗａｓｃｏｎＥｉｒｍｅｄｕｎｅ－

７８８ｙｉｅｌｄｏＥ１－ｍｅｔｈｏｘｙｐｉｍｐｒユ、ユｎｅ _ヘジ､グゲソレ

ＱＩｕｉｖｏｃａｌｌｙｂｙｔｈｅＥａｃｔｔｈａｔｈｙｄｒｏｇｅｎｏ１ｙｓｉｓｏ全５ａｏｖｅｒ１Ｏ愚ｐａｌ１ａｄｉｕｍｏｎｃａｒｂｏｎｇａｖｅ

へび､ゲ

９９:ｉＹｉｅｌｄｏｆｐｉｍｐｒｉｎｉｎｅ７（６ｂ），ｗｈｉｃｈｗａｓｉｄｅｎｔｉｃａｌｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｐ１ｅｐｒｅｐａｒｅｄＥｒｏｍヘリ臼‐

３－ch1oroacetylindole（３ｂ）ａｃｃｏｒｄｉｎｇｔｏｔｈｅｓａｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｅｑｕｅｎｃｅｓａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄ

へヘク

ａｂｏｖｅど。]二６ａ･

ゲミヘグ

－１１０１－

(3)

ＴｒｅａｔｍｅｎｔoE1-methoxyindo1e（２）ｗｉｔｈｌ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ－２－ｎｉｔｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ８ｉｎａｃｅｔｏ－ゲ､〆

nitriｴeandtrif1uoroaceticacidproduceｄｌ－ｍｅｔｈｏｘｙ－３－（２－nitrovinyl）ｉｎｄｏｴｅ６ｅ（７）～

ｉｎ７６８ｙｉｅｌｄ･ＳｕｂｓｅＣＩｕｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏ造７ｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅｉｎ２－ｐｒｏｐａｎｏｌａｎｄ

ノミグ

ｃｈｌｏｒｏＥｏｒｍｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏＥｓｉ１ｉｃａｇｅ１９ａｆＥｏｒｄｅｄｌ－ｍｅｔｈｏｘｙ－３－（２－ｎｉｔｒｏｅｔｈｙ１）－

indole6だ（８）ｉｎ７２号ｙｉｅｌｄ、Onheating8withhexamethy1phosphoroustriamide1Oand

「し ^～

ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅｉｎｌ，２－ｄｉｃｈ１ｏｒｏｅｔｈａｎｅａｔ８０ｏＣ，ｉｔｗａｓｃｏｎｖｅｒｔｅｄｔｏ１－ｍｅｔｈｏｘｙｉｎｄｏ１ｅ－

３－ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ６ｇ’11（９），anatura1aux1n ～

、４ｉｓｏｌａｔｅｄＥｒｏｍＣｈｉｎｅｓｅｃａｂｂａｇｅ，ｉｎ５３ｇ

ｙｉｅエ。、Ｔｈｕｓ，ａｐｒａｃｔｉｃａエｓｙｎｔｈｅｔｉｃｍｅｔｈｏｄ造ｏｒ９ｗａｓｅｓｔａｂｌｉｓｈｅｄｆｒｏｍ２－ｎｉｔｒｏ－_’､グヒoﾕuene（エ）ｉｎＥｏｕｒｓｔｅｐｓｗｉｔｈａ１７患ｏｖｅｒａｌｌｙｉｅｌｄ．～

エエエ．PreparaﾋｴｏｎｏＥ９－Ｍｅｔｈｏｘｙ－６－ｃａｒｂｏ１ｉｎｅＤerivatives

ＲｅｄｕｃｔｉｏｎｏＥ７ｗｉｔｈｌｉｔｈｉｕｍａｌｕｍｉｎｕｍｈｙｄｒｉｄｅｉｎｒｅｆｌｕｘｉｎｇｅｔｈｅｒｇｅｎｅｒａｔｅｄ６２ｇ～

yie1doE1-methoxytrypl二amine6h’’３（10）．ＦｏｒｍｙｌａｔｉｏｎｏｆｌＯｗａｓｃａｒｒｉｅｄｏｕｔｂｙｔｈｅ

^へ■、 ^ヂーーｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈどｏｒｍｉｃａｃｉｄａｎｄａｃｅｔｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅａｔｒｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｔｏｙｉｅｌｄＮｂ－

Ｅｏｒｍy1-1-methoxytryptamine6i（１ｌｂ）ｉｎ９１８ｙｉｅ１ｄ･Ｗｈｅｎｔｈｅａｍﾕｎｅ（１０）ｒｅａｃｔｅｄヘジベデーゲゾ､"

ｗｉｔｈｅｉｔｈｅｒａｃｅｔｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｏｒｐｒｏｐｉｏｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｍｅｔｈｙｌｅｎｅｃｈ１ｏｒｉｄｅａｎｄｔｒｉ－

ｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ，ｔｈｅcorrespondingNb-acety1-6j（エエｃ）andNb-prop1onY1-1-methoxytript-

^{ヘジベリ､ジ}

．６ｋ（エユａ）ｗｅｒｅｐｒｏｄｕｃｅｄｉｎ８６患ａｎｄ８１８ｙｉｅｌｄｓ，respective1y･

ａｌｎユｎｅ

～～臼ゲ

ConstructionoどB-carbo1inestructurewasexaminedundervariousreacｔｉｏｎｃｏｎｄｉ－

ｔｉｏｎｓｕｓｉｎｇエエａ，ａｎｄＥｉｎａｌｌｙｆｏｕｎｄｔｈａｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｅｒｙｕｎｓｔａｂ１ｅ３，４－ｄｉｈｙｄｒｏ－１－へヂソミグ

ethy1-9-methoxy-6-carboline61（１２ａ）wasachievedin63号ｙｉｅｌｄｏｎｌＹｗｈｅｎ１１ａｗａｓｒｅ－Ｐ￣Ｖ､ツー _{ーグ､グー～}

ａｃｔｅｄｗｉｔｈｐｈｏｓｐｈｏｒｙエｃｈｌｏｒｉｄｅａｔ１１０ｏＣｆｏｒ２０ｍｉｎ･ＳｕｂｓｅＱ【ｕｅｎｔｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏＥ１２ａ_{ハグーベジ} ｗｉｔｈｓｏｄｉｕｍｂｏｒｏｈｙｄｒｉｄｅｉｎｍｅｔｈａｎｏｌａｆｆｏｒｄｅｄｌ－ｅｔｈｙｌ－９－ｍｅｔｈｏｘｙ－エ，２，３，４－tetrahydro-

6-carboline6m（13ａ）ｉｎ９０ｇｙｉｅｌｄ，ｗｈｉｃｈｗａｓｓｔａｂｌｅｉｎｃｏｎｔｒａｓｔｔｏｔｈｅｃompound PV臼ジヘグ

（１２ａ）．SjmiLarly，thecompounds，（１ｌｂ）ａｎｄ（１１ｃ），wereconvertedtothecorre-

ハデＶ､グザ夢Ｖ､ザ､‐ へ〆、グー

sponding9-methoxy-1，２，３，４－tetrahYdro-6-carbolines，（13ｂ）６，ａｎｄ（１３ｃ），６ｏｉｎ６１号_{へジン、￣} _{戸一､－，夕}

ａｎｄ５８＄ｏｖｅｒａエエｙｉｅユ。ｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙｂｙｓｕｃｃｅｓｓｉｖｅｌＹｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｏどｔｈｅａｂｏｖｅｍｅｎｔｉｏｎｅｄｃｙｃｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｒｅｄｕｃｔｉｏｎ･

ＯｘｉｄａｔﾕｏｎｏＥ１２ａｗｉｔｈ２，３－ｄｉｃｈｌｏｒｏ－５，６－ｄｉｃｙａｎｏ－１，４－ｂｅｎｚｏｑｕｉｎｏｎｅｉｎｍｅｔｈｙｌｅｎｅハザ､へP

ch1orideatroomtemperaturea正ordedl-ethy1-9-methoxy-B-carbo1ine6p（１４ａ）ａｎｄ_{へジン、ハジ}

ユーｅｔｈｙ１－ｌ３－ｃａｒｂｏｌｉｎｅ（１５）ｉｎ４号ａｎｄ１Ｏ患ｙｉｅｌｄｓ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌＹ・Ｔｈｅｃｏｍｐｏｕｎｄ（１４ａ）_グーＬ～

ヂレ丙バグ■’

ｗａｓｑｕｉｔｅｕｎｓｔａｂｌｅａｎｄｄｅｃｏｍｐｏｓｅｄ］ごａｐｉｄｌｙｔｏｌ５ｏｎｓｔａｎｄｉｎｇ・Ｏｎｔｈｅｏｔｈｅｒｈａｎｄ，ハゾ、－

ｏｘｉｄａｔｉｏｎｏＥ１３ｂｗｉｔｈａｃｔｉｖｅｍａｎｇａnｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ１２（ｌ１ｍｏｌｅｑ．）ｉｎｒｅＥ１ｕｘｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ伊田ヘヘグ

ｇｅｎｅｒａｔｅｄｓｔａｂ１ｅ３，４－dihydro-9-methoxY-6-carbｏｌｉｎｅ６ＱＩ（ユ2ｂ）ｉｎ５６ｇｙｉｅｌｄ、Ｗｈｅｎａｎグンヘ〆、‐

excessamounto造ｍａｎｇａｎｅｓｅｄｉｏｘｉｄｅ（４９ｍｏｌｅｑ．）ｗａｓｕｓｅｄｉｎｒｅｆｕｘｉｎｇｂｅｎｚｅｎｅ，

－１１０２－

(4)

9-methoxy-6-carbo1ine6rU4b）ｗａｓｏｂｔａﾕｎｅｄａｓａｓｔａｂｌｅｃｏｍｐｏｕｎｄｄｉｒｅｃｔ１ＹＥrom13b ヘニジーハゴ､ﾘ､’

ｉｎ５０ｇｙｉｅ１ｄ･Ｕｎｄｅｒｔｈｅｓａｍｅｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｕｎｓｔａｂｌｅエーｍｅｔｈｙｌ－９－ｍｅｔｈｏｘｙ－β‐

carboline6s（１４ｃ），９－methoxyharman，ｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｉｎｌ４号Ｙｉｅｌｄｄｉｒｅｃｔｌｙｆｒｏｍｌ３ｃ・ヘリ、－￣グー､戸､グ

ェｔｉｓｉｎｔｅｒｅｓｔｉｎｇｔｏｎｏｔｅｔｈａｔｔｈｅｒｅｉｓａｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｉｎｓｔａbility amongthesecompounds（１４ａ－ｃ）andstabi1ityorderisl4b＞１４ｃ＞１４ａ・Ｔｈｉｓresult

_{～～～￣－－－} ヂーーーへグー■内げ￣～－

ｃｌｅａｒｌｙｓｈｏｗｓｔｈａｔｔｈｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｄｅｃｒｅａｓｅｓｖｖｉｔｈｉｎｃｒｅａｓｉｎｇｓｔｅｒｉｃｂｕｌｋｉｎｅｓｓｏＥ１－

ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔ・Ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔｉｓｎｏｔｓｕｒｐｒユｓユｎｇｔｈａｔ９－ｍｅｔｈｏｘＹ－１－ｖｉｎｙｌ－６－ｃａｒｂｏｌｉｎｅ３ｂ'。

（１６）ｈａｓｂｅｅｎｉｓｏｌａｔｅｄａｓａｓｔａｂｌｅｎａｔｕｒａｌｐｒｏｄｕｃｔｂｅｃａｕｓｅｉｔｓｌ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｈａｓ

ヘリ､ヂ

ｓｐ２ｈｙｂ]ごｉｄｉｚｅｄｃａｒｂｏｎｓ･

Ｃａｔａ１ＹｔｉｃｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏＥ１４ｂｏｖｅｒｌＯｇｐａｌエａｄｉｕｍｏｎｃａｒｂｏｎａ五ｆｏｒｄｅｄ８６ｇｙｉｅｌｄｏＥ６－

ヘリベグー

ｃａｒｂｏｌｉｎｅ，ｗｈｉｃｈｖｖａｓｉｄｅｎｔｉｃａ１ｗｉｔｈｔｈｅｓａｍｐ１ｅｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｈｅｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌｍｅｔｈｏｄ

Ｅｒｏｍｔｒｙｐｔａｍｉｎｅ、Ｔｈｕｓ，ｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｏｆＢ－ｃａｒｂｏｌｉｎｅｓ（ｌ４ａ－ｃ）ｗｅｒｅｃｏｎｆｉｒｍｅｄ・

へジベニヘーベジ、－

－２－。ｘｉｎｄｏｌｅＤｅｒｉｖａｔｉｖｅｓｴＶ･Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆ３，３－ＤｉｓＵｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ^{l－ｍｅｔｈｏｘ}

Ｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｏｆｍｅｔｈｙｌ２－ｎｉｔｒｏｐｈｅｎｙｌａｃｅｔａｔｅ（エ７）ｗｉｔｈ１，１－dimethylpropargyエハジー

ｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｔｈｅｐｒｅｓｅｎｃｅｏＥｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅｉｎａｂｓｏｌｕｔｅＮ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙ１Ｅｏｒｍａｍｉｄｅ

ａ丘orded56急yie1doEmethyl3-ethynyl-3-methyl-2-（z-nitrophenyl)butYlate6t（１８）．

^へツーＰ

Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｏ造１８ｗｉｔｈｚｉｎｃａｎｄａｍｍｏｎｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅｉｎｍｅｔｈａｎｏｌａｎｄｗａｔｅｒａｎｄｓｕｂｓｅ－

へ－

ｑｕｅｎｔｍｅｔｈｙ１ａｌ二ｉｏｎｏＥｔｈｅｒｅｓｕｌｔａｎｔ１－ｈＹｄｒｏｘｙ－ｃｏｍｐｏｕｎｄｗｉｔｈｅｔｈｅｒｅａエｄｉａｚｏｍｅｔｈａｎｅ

ｐｒｏｄｕｃｅｄ６７ｇｙｉｅ１ｄ○だ３－（1，１－dimethylpropargyl）－１－methoxY-2-oxindo1e6u（１９ル

^ヘヘグ

Ｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｌ９ｗｉｔｈａｌｌｙｌｂｒｏｍｉｄｅａｎｄｐｏｔａｓｓｉｕｍｔ－ｂｕｔｏｘｉｄｅｉｎａｂｓｏｌｕｔｅＮ,Ｎ－ｄｉ－

ＰＬ伊

me上hy1formamidegenerated69号ｙｉｅｌｄｏ至３－ａｌｌｙｌ－３－（１，１－dimethylpropargY1）－１－

methoxy-2-oxindole6v（２０ａ）．Ｓｉｍｉｌａｒｌｙ，３－（１，１－dimethylpropargyl）－１－methoxy-3-（２－グ､'V-

methoxycarbonylethyl）－２－ｏｘｉｎｄｏ１ｅ６ｗ（２０ｂ）ｖｖａｓｏｂｔａｉｎｅｄｉｎ８３名Ｙｉｅ１ｄｂｙｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎ￣、ターグ､夕

ｏＥ１９ｗｉｔｈｍｅｔｈｙｌａｃｒｙｌａｔｅａｎｄｓｏｄｉｕｍｈｙｄｒｉｄｅｉｎａｂｓｏｌｕｔｅＮ,Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌＥｏｒｍａｍｊＬｄｅ、

_Ｐ、ゲエｎｃｏｎｃエｕｓｉｏｎ，ｌ－ｍｅｔｈｏｘｙｉｎｄｏｌｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｖｖａｓｆｏｕｎｄｔｏｔｏ１ｅｒａｔｅｔｏｖａｒｉｏｕｓｔｙｐｅｓｏｆｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓａｓｄｅｓｃｒｉｂｅｄａｂｏｖｅ，ｔｈｏｕｇｈｄｅｍｅｔｈｏｘｙ１ａｔｉｏｎｗａｓｏモｔｅｎｏｂｓｅｒｖｅｄｉｎｏｘｉｄａｔｉｖｅｒｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｕｎｄｅｒｔｈｅｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎｏＥ１ｉｇｈｔ･Ｂａｓｅｄｏｎ

ｔｈｅｓｅｒｅｓｕ１ｔｓ，wearecurrent1Ypursu1ngthesyntheticprojectEoroxalines3a'ｃ'ｅ

ａｎｄｌ－ｍｅｔｈｏｘｙａｎａｌｏｇｓｏｆｅｒｇｏｔａｌｋａｌｏｉｄｓ．

－１１０３－

(5)

００

αＩ:‘ 一／ｍⅧ』 ^一 _こ

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－１１０４－

(6)

ＲＥＦＥＲＥＮＣＥＳＡＮＤＮＯＴＥＳ

１．Ｐｒｅｓｅｎｔｅｄｐａｒｔｌｙａｔｔｈｅ１ＯｔｈＳｙｍｐｏｓユｕｍｏｎＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓａｎｄ

Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｔｏｋｙｏ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ'１９８３．ＳｙｍｐｏｓｉｕｍＰａｐｅｒｓ，ｐ１２１．Ｔｈｉｓｒｅｐｏｒｔｉｓｐａｒｔ

ＸＸＶｏｆａｓｅｒｉｅｓｅｎｔｉｔ１ｅｄｏＩＴｈｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏモェｎｄｏｌｅｓ・Ｉ０ＰａｒｔＸＸｪＶ：Ｍ・Ｓｏｍｅｉ，Ｋ・

Ｋｉｚｕ，Ⅲ、Ｋｕｎｉｍｏｔｏ，ａｎｄＦ･Ｙａｍａｄａ，Ｃｈｅｍ･Ｐｈａｒｍ・Ｂｕｌ１．，ｉｎｐｒｅｓｓ、

２．Ｐｒｅｓｅｎｔａｄｄｒｅｓｓ：Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌエｎｓｔｉｔｕｔｅ，ＴｏｈｏｋｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ａｏｂａｙａｍａ，

Ｓｅｎｄａｉ，９８０，．ａｐａｎ．

3．ａ：Ｋ・Kawai，Ｋ・Nozawa，Ｓ・Nakajima，ａｎｄＹ・エitaka，Ehem・Pharm・Bu11.，型，９４～

（1984)；ｂ：Ｔ・ＯｈｍｏｔｏａｎｄＫ、Koike，些里.，翌，３１９８（1983)；。：Ｙ，Konda，Ｍ・

Onda，Ａ・Hirano，ａｎｄＳ・Omura，土土４．，２８，２９８７（1980）；ユ：Ｈ・ＷａｇｎｅｒａｎｄＴ．￣～

Ｎｅｓｔｌｅｒ，ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ'１９７８，２７７７；ｅ：，．Ｗ・Ｎａｇｅ１，Ｋ、Ｇ、Ｒ・Ｐａｃｈ１ｅｒ，Ｐ．Ｓ、ヘダーヂー

Steyn，Ｒ・V1eggaar，ａｎｄＰ.Ｌ，Wessels，Tetrahedron，薯，２６２５（1976)；≦：，.Ｗ・

^ヘグＮａｇｅ１，Ｋ、Ｇ、Ｒ・Ｐａｃｈｌｅｒ，Ｐ．Ｓ・Ｓｔｅｙｎ，Ｐ．Ｌ・Ｗｅｓｓｅ１ｓ，Ｇ･Ｇａｆｎｅｒ，ａｎｄＧ．.-コ．Ｋｒｕｇｅｒ，

ｊ･Ｃｈｅｍ･ＳＯＣ．，Ｃｈｅｍ・Ｃｏｍｍ．，１９７４，１０２１；９８s．Ｒ、。。ｈｎｓ，。．Ａ・Ｌａｍｂｅｒｔｏｎ，ａｎｄ。．Ｌ、_{ヘリ、ン、’、＞}

Occo1owitz，Ａｕｓｔ．。．Che、．，２０，１７３７（１９６７）；ｈ：Ｈ･DUorimotoandN，Matsumoto，ＰＬＰ

Ｚｍｎ、Che､.，６９２，１９４（1966）；ｉ：Ｈ・MorimotoandH・Oshio，主b、.，６８２，２１２へグミソ､ヴプレヘ’～

(1965)；ｊ：Ｒ・GmelinandZA・工．Virtanen，ActaChem・Ｓｃand.，１６，ユ378（1962)．夕､ジベジ

Ｍ・Ｎ○m○七。ａｎｄＳ・Tamura，型ﾆﾆｰ旦主且｣－些旦辺.，翌，1590（1970)．

Ⅲ、ＳｏｍｅｉａｎｄⅢ、Shoda，１１竺竺2ﾆｴﾆﾕﾆﾆ，唾，１５２３（1981)．

Allｍｅｌｔｉｎｇｐｏｉｎｔｓａｒｅｕｎｃｏｒｒｅｃｔｅｄ･Ａ１１ｏｉｌｙｃｏｍｐｏｕｎｄｓｇａｖｅｓａｔｉｓｆａｃｔｏｒｙｈｉｇｈｍａｓｓｄａｔａａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｏｍｐｏｕｎｄｓａ丘ｏｒｄｅｄａｃｃｅｐｔａｂｌｅｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｄａｔａ･エR

absorptionbandsareshownincm-1.1H-NMRsigna1sarereportedinpp、（８）

ｆｒｏｍＴＭＳ・ａ：ｍｐ１０３．０－ユ０４．５．Ｃ･エＲ（ＫＢｒ）８１６６１，１５１３．lH-NMR（ＣＤＣ１３）：４．０８（３Ｈ，

ｓ），４．３７（2Ｈ，ｓ），７．０１－７．５１（3且，、），７．８４（エＨ，ｓ），８．０１－８．３４（エ１１，ｍ）．ＤｑＳｍ/ｅ：

２２５ａｎｄ２２３（、＋）；ｂ：Ｏｉｌ･エＲ（錘1ｍ）：３３４６，エ６５２，１５ユ０．lＨ－ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）：２．２１

（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２），３．９２（２Ｈ，ｂｒｓ），４．０９（３Ｈ，ｓ），６．８２－７．６０（３Ｈ，、），７．７８（１Ｈ，

ｓ），７．９９－８．４２（1Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ：２０４（M+）；ｃ８ｍｐ１４９．０－１５０．５°Ｃ･工Ｒ（ＫBr）8３６００－

３１００（ｂｒ），１６５６，１６４０．lH-NMR（ＣＤＣｌ３）8２．０６（３Ｈ，ｓ），４．０９（３Ｈ，ｓ），４．５３（２Ｈ，

ｄ，。＝４．４Ｈｚ），６．６３（１Ｈ，ｂｒｓ），７．００－７．５３（３Ｈ，、），７．９０（１Ｈ，ｓ），８．００－８．３３（１Ｈ，

、）．ＭＳｍ/ｅ8２４６（Ｍ+）；。：ｍｐ４９．０－５０．５°Ｃ、エＲ（ＫＢｒ）８１６３７，１５７８．lH-NMR（ＣＣ１４）：

２．４２（３Ｈ，ｓ），４．００（３Ｈ，ｓ），６．８６（１Ｈ，ｓ），６．７８－７．２７（３Ｈ，、），７．３１（ｌＨ，ｓ），

７．４８－７．７５（1Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ8２２８（M+）；ｅ：ｍｐ９９．５－－１００．０°Ｃ（1ｉｔ・ｌ３ｍｐｌＯ５－ユ０６°Ｃ）．

エＲ（ＫＢｒ肥１６２１，１４７２，１３０８，１２５０．lH-NMR（ＣＤＣ１３）8４．０７（３Ｈ，ｓ），６．８０－７．６８（５Ｈ，

、)，７．４１ａｎｄ７．９１（ｅａｃｈｌＨ，ｄ，。=１３．０Ｈｚ）．ＭＳｍ/ｅ8２１８（M+）；玉：Ｏｉｌ、エＲ（丘1m)：

１５４８，１３７５．１Ｈ－ＮＭＲ（ｃｃ１４兆３．３０（２Ｈ，ｔ，。＝７．２Ｈｚ），３．９３（３Ｈ，ｓ），４．４３（２Ｈ，ｔ，

Ｊ=７．２Ｈｚ），６．７０－７．４６（５Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ8２２０（M+）；g8Spectraldatawereidentical

withthoseo五thenaturalproductreportedintheliterature、４０ｉ１．ェＲ（ｆｉ１ｍ）：

２２４１．lH-NMR（CDCエ3）83.71（2Ｈ，ｓ），４．００（3Ｈ，ｓ），６．７２－７．６３（5Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ：

1８６（Ｍ＋）；h8Oi1．エＲ（丘1ｍ）：３３４２，３２２７，１６１４，エ５８０，１４５１，１３２０．１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＣ１４）：

1．８４（２Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ２），２．４９－３．０９（４Ｈ，、），３．８７（３Ｈ，ｓ），６．５９－７．４２（５Ｈ，、）．ＭＳ

ｍ/ｅ：１９０（M+）；i8Oi1．エＲ（だilm川１６６４，１５３２．lH-NmR（ＣＣｌ４）：２．７６（2Ｈ，七，。=７．２

Ｈｚ），３．３６（２Ｈ，Ｃ１，コ＝７．２Ｈｚ），３．８６（３Ｈ，ｓ），６．３９（エＨ，ｂｒｓ，ＮＨ），６．６２－７．５４（５Ｈ，

、)，７．７１（1H，ｂｒｓ）．ⅢＳｍ/e：２１８（M+)；ユ：Oil・エＲ（Ei1m)：3261,1642,1550．lＨ－

ＮＭＲ（ｃｃ１４兆１．７４（３Ｈ，ｓ），２．７７（２Ｈ，ｔ，。＝６．４Ｈｚ），３．３４（２Ｈ，ｑ，。＝６．４Ｈｚ），３．８５

（3Ｈ，ｓ），６．５０－７．５０（6Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ8２３２（M+)；ｋ：Ｏｉｌ･エＲ（Eilm)：1643,1550．

lH-NMR（ｃｃエ４）：1．０１（３Ｈ，ｔ，。=７．０Ｈｚ），２．０１（２Ｈ，ｑ，。＝７．０Ｈｚ），２．７７（２Ｈ，ｔ，．＝

６．５Ｈｚ），３．３５（２Ｈ，ｂｒｑ，。＝６．５Ｈｚ），３．８３（３Ｈ，ｓ），６．５８（１Ｈ，ｂｒｓ，ＮＨ），

●●● 、卯｝一戸『〕〆【）

－１１０５－

(7)

ＮＭＲ（ＣＣ１４）：１．１９（３Ｈ，ｔ，。＝７．０Ｈｚ），２．６３（２Ｈ，ｔ，。＝８．０Ｈｚ），２．７３（２Ｈ，ｑ，。=７．０Ｈｚ），３．７０（2Ｈ，ｔ，。=8.0Ｈｚ），３．８４（3Ｈ，ｓ），６．７１－７．４４（4Ｈ，、）．ⅢＳｍ/ｅ：２２８

（Ｍ＋）；ｍ８Ｏｉ１．エＲ（ｆｉ１ｍ）８３２９７，１４５２．lH-NMR（ＣＣ１４）：１．０２（３Ｈ，ｔ，。=７．０Ｈｚ），

1．５３－２．１２（２Ｈ，、），1．６７（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），２．４２－２．７９（２Ｈ，、），２．８６－３．２２（２Ｈ，、），３．

７０－４．０７（1Ｈ，、），３．８４（３Ｈ，ｓ），６．６６－７．３６（4Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ：２３０（M+）；ｎ：Ｏｉｌ･

エＲ（Ｅｉｌｍ）：３２９３，１４５６，１４４０．lＨ－ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）81.９６（１Ｈ，ｓ，ＮＨ），２．６６（２Ｈ，ｂｒｔ，

。＝６．０Ｈｚ），３．１１（２Ｈ，ｔ，。＝６．０Ｈｚ），３．９２（３Ｈ，ｓ），４．００（２Ｈ，ｂｒｍ），６．８１－７．４６

（4Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ：２０２（M+）：ｏ：Ｏｉｌ・エＲ（丘1ｍ）８３２７２，１４５３．lH-NMR（CCl4）：1．３６

ｍ，ｂｒｓ，ＮＨ），1．４８（３Ｈ，ｄ，。＝６．６Ｈｚ），２．５６（２Ｈ，ｔ，。＝６．０Ｈｚ），３．０２（２Ｈ，ｑ，。＝

６．０Ｈｚ），３．８６（3Ｈ，ｓ），３．７６－４．３５（１Ｈ，、），６．５６－７．３６（４Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ8２１６（Ｍ＋”

E8miscompoundwasquｉｔｅｕｎｓｔａｂｌｅｏｉｌａｎｄｄｅｔｅｃｔｅｄｂｙｈｉｇhresolutionmass spectroscopy・Ｃａ1ｃｄどｏｒＣ１４Ｈﾕ4Ｎ208ｍ/ｅ８２２６．１１０５．Found：２２６．１１０８．エＲ（丘1ｍ）：

２９３０，１４５０；旦８０m･工Ｒ（ｆｉ１ｍ）：１４３５．１H-NMR（ＣＤＣ１３）8２．８１（２Ｈ，ｔ，。＝８．０Ｈｚ），

３．９０（２Ｈ，ｄｔ，。=８．０ａｎｄ２．５Ｈｚ），４．０４（３Ｈ，ｓ），６．７１－７．６１（４Ｈ，、），８．３２（１Ｈ，ｂｒ

ｓ）．ＭＳｍ/ｅ8２００（Ｍ+）；ｒ：０，．エＲ（ｆﾕｴ、）：l６２５，１４５１．１H-NMR（CDC１３）：４．０８（3Ｈ，

ｓ），６．９４－７．５４（３Ｈ，、），７．７０（１Ｈ，。ｄ，。=５．２ａｎｄ1．２Ｈｚ），７．８９（1Ｈ，。ｔ，。=７．５

ａｎｄ1.２Ｈｚ），８．２９（ｌＨ，ｄ，。=５．２Ｈｚ），８．７５（1Ｈ，ｂｒｓ）．ＭＳｍ/ｅ：１９８（Ⅲ+）；ｓ：

Ｏｉｌ･エＲ（且1ｍ）８１６２０，１５６９．１H-NmR（ＣＣ１４）8２．８６（３Ｈ，ｓ），３．９４（３Ｈ，ｓ），６．７６－

７．４０（3H,､),7.45(1H,d,｡=4.8Hz〃7.80(1H,brd,.=7.2Ｈｚ)，8.08（1H，d，

｡=4.8Ｈｚ）．ＭＳｍ/ｅ（212（M+)；上：ｍｐ82.0-83.0°Ｃ・エＲ（KBr)：２１１４，１７２９，１５２８，

１３５０．１H-NMR（ＣＤＣｌ３）：1．１６ａｎｄ1．４０（ｅａｃｈ３Ｈ，ｓ），２．２０（ｌＨ，ｓ），３．６３（３Ｈ，ｓ），

４．４エ（ｌＨ，ｓ），７．０８－７．７７（3Ｈ，、），７．８９－８．１３（1Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ8２６１（Ⅲ+）；且：、Ｐ

７１．０－７２．５°Ｃ・エＲ（ＫＢｒ）：２０９５，１７０６．lH-NMR（ＣＤＣ１３）８１．１３ａｎｄ1．５９（ｅａｃｈ３Ｈ，ｓ），

２．１７（ｌＨ，ｓ），３．２４（ｌＨ，ｓ），３．８７（３Ｈ，ｓ），６．６５－７．３２（３Ｈ，、），７．３８－７．６７（ｌＨ，、）．

ⅢＳｍ/ｅ：２２９（M+）；Ｚ：、ｐ４４．０－４６．０°Ｃ・エＲ（KBr）８２１００，１７１２．lH-NmR（CC14）：０．９５

and1．５４（ｅａｃｈ３Ｈ，ｓ），２．１９（エＨ，ｓＷ２．８１（２Ｈ，ｄ，。=５．８Ｈｚ），３．８３（3Ｈ，ｓ），

４．５０－５．ユ５（3Ｈ，、），６．５７－７．３３（3Ｈ，、），７．３３－７．７０（1Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ：２６９（M+）；ｗ：

Oil・エＲ（ｆﾕﾕ、）８２１０２，１７３７，１７２エ．lH-NMR（CDC13ルユ．Ｏ４ａｎｄ1．５２（ｅａｃｈ３Ｈ，ｓ），

１．６６－２．０６（２Ｈ，、），２．２７（ｌＨ，ｓ），２．３６－２．７６（２Ｈ，、），３．４７（３Ｈ，ｓ），３．９３（３Ｈ，ｓ），

６．７２－７．６３（4Ｈ，、）．ＭＳｍ/ｅ8３１５（M+）．

Ｋ・Ｕｍｅｈａｒａ，Ｋ･Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｍ・Ｏｋａｍｏｔｏ，Ⅲ、エｗａｍｉ，Ｈ，Ｔａｎａｋａ，Ｍ･ＫｏｈｓａｋａＰａｎｄＨ･

ｴmanaka，Ｌ_△生生聖ﾕﾆﾆ，刃，1153（1984)，Ｙ・ＣｈｅｎａｎｄＡ・Zeeck，□、Zmtibiotics，

^～

７．

3６，９１３（１９８３）；Ｙ・Koyama，Ｋ･Ｙｏｋｏｓｅ，ａｎｄＬ.。．ＤＣﾕｂｙ，

^～，４５，

グミ〆Ａｏｒ▲Ｂｉｃ

ｴ２８５（１９８１）；Ｈ､Ａ･Houwing，。．Wildeman，ａｎｄＺ１．Ｍ．vanLeusen，。．Ｈｅｔｅｒｏｃｖｃｌｉｃ

Che､.，］し８，エエ3３（1981）andreEerencescitedtherein．

￣＝～

G，BUchiandC-P・Mak，Ｌ－２三gLg型１．，弩，1784（1977)．

Ａ､Ｋ･SinhababuandR.Ｔ･Borchardt，TetrahedmnLetterS，２４，２２７（１９８３）．

●● ●●’ｎｍ）『０－（ｘ）（〕二『－－『’一

￣￣￣￣〆、グ

G,Ａ・O1ah，Ｙ､Ｄ・Vankar，ａｎｄＢ.Ｇ､Ｂ・Gupta，§ynthesｴﾆ，1979,36．

Ｑｕｉｔｅｒｅｃｅｎｔｌｙ，ハｃｈｅｓｏｎｅｔａｌ･ｒｅｐｏｒｔｅｄｔｈｅＥｉｒｓｔｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏＥ９：Ｒ･皿･Ａｃｈｅｓｏｎ，^ゲーグ

Ｇ、Ｎ・Ａ１ｄｒｉｄｇｅ，Ⅲ.Ｃ、Ｋ・Ｃｈｏｉ，。．０．Ｎｗａｎｋｗｏ，Ⅲ.Ａ･Ｒｕｓｃｏｅ，ａｎｄ。.Ｄ・Ｗａｌｌｉｓ，

．．Ｃｈｅ、、Ｒｅｓ･Ｓｖｎｏ垣．，1９８４，１３０１．

1２．。．Ａｔｔｅｎｂｏｒｒｏｗ，Ａ、Ｆ、Ｇ･Ｃａｍｅｒｏｒ，。．Ｈ･Ｃｈａｐｍａｎ，Ｒ､Ｍ・Ｅｖａｎｓ，Ｂ、Ｈ･ＨｅｎｓＪＡ．Ｂ､Ａ･

Uansen，ａｎｄＴ・Walken，。．Che、、ＳＯＣ.，１９５２，１０９４．

１３．Ｒ､Ｍ・Ａｃｈｅｓｏｎ，Ｐ．Ｇ・Ｈｕｎｔ，，．Ｍ・Ｌｉｔｔ１ｅｗｏｏｄ，Ｂ･Ａ･Ｍｕｒｒｅｒ，ａｎｄＨ．Ｅ･Ｒｏｓｅｎｂｅｒｇ，

。．Che、、ＳＯＣ．，perkmエ，1９７８，１１１７．

ReceiveL31stJanuary,1985

－１１０６－