二酸化マンガンとマグナ リウム混合物の熱挙動 一 発音体の研究 ( 第

技術 報告

‖ ‖ 川 川 川

‖ ‖ l l l l

敢化 クロム

二酸化マンガンとマグナ リウム混合物の熱挙動 一 発音体の研究 ( 第

報)‑

石川弘毅● .古賀道生● ,松本 勝● . 津留静昭● ,吉永俊一●

現在,煙火用発音剤は.鉛丹 とマグナ リウムの混合物が用いられている｡

前報まで,有寄な鉛丹日を用いない発音体酸化剤の報告

を行った｡用いた酸化剤は.酸化銅

と酸化ニ ッケル (刀) の混合物,三酸化モ リブデンである｡ これ らの酸化剤は

つ以上の価故をもつ金 属の酸化物である｡今回は複数の価数をもつ金属酸化物の発音を確箆する目的で酸化 クロム( Ⅲ)と二 酸化マンガンを発音体酸化剤 として用い,マグナ リウムと混合 し,熱単軌 発音機綱を検討 し.つぎ の結果を得た｡

( I )二酸化マンガンとマグナ リウムの混合物を加熱す ると発音 したが.酸化クロム( 孤)とマ グナ リウ ムの混合物は加熱 しても発育 しなかった｡

(2)

二酸化マンガンとマ グナ リウム混合物は,マグナ リウムの酸化皮膜中で気体が加熱膨張 され被膜 を破 る時に発音す るもの と考え られ る｡

(3)

今回の研究でわかったことは.発音する酸化剤 としての二酸化マンガンが,マ グナ リウムの酸化 熱で分解す る熱的に不安定なものであ り,熟的に安定な酸化 クロム( 孤) は発音体酸化剤 として用 い られ ないことがわかった｡

1.

緒 言

現在.煙火の発音体は,四三酸化鉛

.

とマ グ ナ リウム

g / Al )の混合物が使用 されている｡ しか し.鉛は人体に非常に有事なためり .今後,使用禁止 となるものと考えられる｡ よって,発音体の研究第

報心で四三酸化鉛 と酸化銅 (Ⅱ)

の混合物 を発音 体の酸化剤に使用することで四三酸化鉛を減少させ, 発音することを報告 した｡つぎに.第

報コでは酸化

鍋(Ⅱ)

と酸化ニ ッケル

の混合物 を発音体の 酸化剤に使用 し.四三酸化鉛を使用 しない発音剤の報 告を した｡ さらに,第

報3 ) では酸化剤 として三酸化 モ リブデン

s

のみを使用 し,加熱によ り活性な 酸素を放出する金属酸化物が発音体の酸化剤 として使 用できることを報告 した｡ また,これ らの酸化剤は

つ以上の価数をもつ金属の酸化物である｡ よって,本 研究では,複数の価数をもつ金属酸化物の発音を確認 する目的で発音体の酸化剤 として

つ以上の価数をも

1999年7月23日受理

■ 九州産業大学工学部工業化学科

〒813‑0004

福岡市東区松番台

FAX 092‑673‑5699

つクロム,マ ンガンの酸化物である酸化 クロム( Ⅲ) a )

^{と二酸化マンガ}

を酸化剤 として使 用 し,マグナ リウム との批合系について検討 した｡

F

L E ∃ 卓

試 料

金属酸化物 としての酸化 クロム( Ⅲ) は片山化学 ( 抹) 製特級試薬,平均粒子径

,純度弧 5%,二酸化 マンガンは和光純薬工業( 樵) 敷棚 拭薬.平均粒子径

還元剤 としてのマ グナ リウムは, ミノル化成工業 製,平均粒子径3

ムの成分比は

耽放比.以下,成分比は 重量比で示す｡ )である｡

発音剤試料は,金属酸化物 とマグナ リウムの混合比 を変えたものについて検討 した｡線虫は5

に調整

した｡

2.2

実験方法

熱分析は,セイコー砲子工業 ( 樵) 到,示差熱 ･熱重 畳同時測定装臥

,

5 0

ステー

‑192‑

火薬学会誌

.OXaILVl

.O

(a)

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(b)

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一 一ヽ I t _l‑‑*

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l l l

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0 200 400 600 800 1000 1200 1‑ loo tomperature(℃)

Fi81DrrAandTGcurvesoftwometaloxi de8

‑ ‑ ‑ I ‑ ‑ ‑

,

:DTA (a)Cr203 (b)MnO2

Sampleweight:long.atmosphere:inai r, heatingate:10℃Imi n

シヨンを使用 した( 以下,熱重畳測定をm ,示差熱分 析を

と略す) ｡酸化剤単品は,試料

,昇温速 度

,昇温速度

.マ グナ リウム

i n,

i n

単品は.試料

i n

で測 粧 した｡酸化剤 とマグナ リウムの混合物の場合は.読 料

,昇温速度

i

nで測定 した｡基準物質 と して

‑アル ミナを使用 し

た｡

就料の触点測定や昇温による状態変化の観察は.共 栄理科糖店数ホ ッ トサーモカップル装置

を使

用 し た｡酸化剤の撒々の温度での熱処理後における

試料や 発音反応後の残留物の成分同定には,理学屯機

工菜 ( 樵) 到粉末

線回折装荷ガイガ‑フレックス

ⅢA

と多機能Ⅹ線構造解析装置

を使用 し

た｡

発音現象は.炎の大きさを一定に したガスバー ナー で発甘剤紙料を入れた燃焼ボー トを加熱 して発音 させ た｡発音軌定は,松下怒気工業 ( 樵) 製

10

シグナ ルチャンネルFFrアナ ライザーを使用 した｡ 音圧測定

には

社製の

を使用 し

Z i に

おける音圧 レベルを測定 した｡

3.

轄果および考察

3.1

金属酸化物各 酸化軌 還元剤の熟的性耳

々の熱分析の

. TG曲線 を

に示す｡

の

に示す ように,酸化 クロム( m)は

0

℃まで

WA

m 共に熱的変化,お

よび東故変化は認

められず.熱的に安定な事がわかった｡

sc

otosorCr203atVario

u8tem･

per(a)at25ur℃(e8beforehea

ting)(b)coo℃ (C)1600

℃ and(d)25℃(afterquickquenctdng) 88mple:Cr203.heatingrate:loo℃/min,at･ moSPhere.lair,Sampleweight.･5mg

Photo.2MicroscopephotosOfMn

O.aLvarioustem･

perat

ure8heating

(a)25℃(beforeheating)(b)650

つぎに,これ らの金属酸化物の熱的状億変化をホ ッ トサーモカ ップル装腔で観察 した結果をPho

1と

に示す｡

Phot0.1

より,酸化クロム( Ⅲ)は加熱前の2

℃では 緑色粉体

である｡600 ℃ では試料が愚変す るが

,フィラメン トが切れ る温度

℃)まで加熱 し ても試料の酸解などの変化は認められず.熱的に安定

していた ( ^{C )} ｡ フィラメン トが切れた後( d)には緑色粉 体が残留 していた｡

Phot0.2

より,二酸化マンガンは加熱前の2 5 ℃では 黒色粉体

である

の ( b)のTGで塵量減少 し た後の6

℃では試料の状億変化はなかった｡1

℃ で試料が縮小 した

℃で触解が始まった(

｡ 完全融解後, さらに加熱す ると ( e) フィラメン トが切 れ,残留物が藩め られた ( f ) ｡

つぎに,熱処理 した酸化クロム( Ⅲ),二酸化マンガ ンの粉末Ⅹ線回折測定結果 を

に示す｡

Fig.2

よ り,酸化クロム

は1

℃まで加熱 して も組成変化はなく,熱的に安定で分解によ● る酸素の発 生はない と考え られ る｡

Flg.3

より,二酸化マンガンはFi

の(

のT Gで 示 した5

℃における重丑減少で酸化マンガン

に 分解 される｡つぎに,酸化マンガン( Ⅲ)は

℃で酸 化二マンガン( Ⅲ)マンガン

に分解 した｡

Fig.1(b)

のT Gの減少率 と

のX 線回折よ り, 二酸化マンガンの分解はつぎのように進行するもの と 考え られ る｡式 ( 1 )

よ り

℃ と

℃における 重畳減少割合を計罫す ると

2Mn

O

((1/202)/2MnO2Ix100

‑i(

( 1 )'

1 /6 0

‑((32.00/6)/173.91×100≒3.1% (2)I

従って,重虫変化率 ( 1 ) ' ,( 2) ' は

1のく b)のTG曲 線での測定値 とほぼ一致 した｡ よって,二酸化マン ガンは加熱 によ り分解 し,酸素を放 出す ると考えら れ る｡

つぎに,マグナ リウム(

について昇温速度を

℃

/

,

0 ℃/

.s o

と変化 させたときの熱 分析のDTA

m 曲線をFi

に示す｡図より.いず れの加熱速度においても

で4

℃にマグネシウム とアル ミニ ウムの典故点軸の吸熱 ピークを示 し,その 後,6 00 ℃付近で激 しく発熱する ｡ ^{TGでは急激な重畳}

増加が認められる｡また,昇温速度を増加すると

の発熱 ピークもやや高温側‑移動 し

0 0 ℃ と

0 0℃の

100 60

′､

き 1｡.0

■■1 50

(a) ? ?

7 9 O)) l I

H T . .

0 20 30 40 60 60 70 80 2tI

Fi82Ⅹ‑ray

di J

25℃

and(

b)1400

℃

l

IU

0 0

(% )sO

(a)

㌦

0

) ) 甘 T T

. TJ TtT d TI . 20 30 40 60 60 70

80 2tI

Fi83Ⅹ‑ray

di

▲

:

J L :

(a)25℃ (b)6

00℃ (e)1100

℃ 発熱 ピークが少 し大

きくなることがわかる｡同様に, 組成の異なるマグナ リウム(

/3.3

/ 7 )についても昇温 速度を変化 させて熱

分析 した｡その結果,これ らの発 熱 ピークはマグナ リウム

(3

/7)を使用す るとさらに大 きくな り,マ グナ リウ

ム

を使用す る と小 さく なった｡従って,マグナ

リウム

/7)について.これ らの発熱 ピーク前後

の温度 まで加熱 した残 さを粉末X 線回折測定 した｡その結

果,昇温速度が

i nの 時は,7

℃で酸化

マグネシウム,アル ミニ ウムが認 め られた｡つぎに.9

00

℃で酸化マグネ シウム.アル ミン酸マグネシウム

が認められた｡また,昇温速度が

の時は,70

0

℃ と

℃で酸化マ グネシウ

ム,アル ミン酸マグネシウムが認められた｡従

.OXOILVl.OPtZ中0200400600800 100012001400

temperature(℃)Fig,4DTAandTGcuzve80f mAplalium

くら/5)

rweiBhtgain(%)800

℃と9 00℃の発熱ピークはアルミン酸マグネシウム

生成のピークであり,昇温速度が遅い時は.蓄熱のた

め

℃付近の ピ ー クと亜なったと考えられる｡

酸化剤と還元剤混合物の熟的性耳 金属酸化物とマグナリウム( 5/5)の

の混合系に おける熱分析の

曲線を

に示す ｡ ま た

℃に加熱後 の残さの粉末

線回折測 定結果を

に示す ｡ 酸化クロム

とマグナ リウム混合系は

の

に示すように , 加熱により

にマグナリウムの 融解にともなう

の吸熱ピークが絡められ,さら に

℃付近に大きな発熱ピークと

℃に小さな幅広い発熱ピークが緩められた

00‑600

℃付近の大きな発熱反応と同時にTGでは

℃でわず かの重畳増加の後 , 急激な重畳減少が認められた ｡ そ の後

℃までに

の重盈増加があり , セルに固

形の 白色残留物が多量に絡められた ルミット反応によりクロムに還元され.急激に発熱し たものと考えられる とマグナリウム混合系の瑞回折で は

の

^{に示すように}

に加熱後 , 酸化ク ロム(Ⅱ)は避元され,金属クロムになった｡マグナリ , アルミン酸マグネシウムに なった｡よって,酸化クロム(Ⅲ)はマグナリウムとテ ウムは酸化マグネシウム ｡ 酸化クロム

｡ しか し,マグナ リウムの酸化に

.OXむILVl.OptZ中

(a)

′I 一

■

/

l 一 ∫ ∫

‑

‑‑‑‑‑

a)lttlll

10

n( % )

0temperAture(℃)Fig.5DTAandTGcu rves0fmixture80ftwometaloxideSandmagnalium

‑‑‑‑‑‑‑:TG,:DTA

(a)Cr208:Mg/ju=5:5(wt.ratio)Sampleweight:^/Al=6:6(wt.ratio)(b)MnO2:Mg 5mg,&tmo8phere:ai r,heat

‑ ingrate:

らo℃/m

100

50

′【ヽ

き1｡.0

I.･■50 (

a)甲 ロ

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¶.

1 0

⁰

50 60 70 80 20

F i

di

飴actionpattem ofthemixtures0f metaucoxideand

magndiumaRerheatedup b

600℃

◆:^(a)cr^Cr208

I

:

( b)

=5:5(wt.ratio)

よる発熱でも発音 し

なかった｡

二酸化マンガンとマグナ リウム混合系は

の

に示すように,加熱により

℃にマグナ リウムの 共敵点にともな う吸熱 ピークが絡め られ,

その後,

0‑60 0℃付近に急激なDTAの発熱ピー

クが絡められ た｡その発熱反応と同時に

Gでは

℃でわずかの重 畳増坤の後,急激に

の重点減少

が認められた｡そ

の後.緩やかに

の重畳増加があり.セルに黒色残

留物が誰められた｡

二酸化マンガンとマグナ リウム混合系の場合

℃で発音 した｡マグナ リウムは先ず

℃で融解 し,酸化被膜を生成す る｡次に

℃付近は,マグ ナ リウムの酸化開始温度であり,マグナ リウムが酸化 熱を発生すると同時に二酸化マンガンからの生成気体 が加熱膨張され,被膜を破 るため発音 したものと考え られる｡この発音反応が激 しいため,セルの紙料が吹 き飛び,急激に重畳減少 したものと考えられる｡

つぎに,二酸化マンガンとマグナ リウム混合系の

線回折では

の( b) に示すように

に加熱 後の残さには,二酸化マンガンの避元による酸化マン ガン二

マンガン

およびマグナ リウムの酸化に よる酸化マグネシウム,アル ミン酸マグネシウムが醒 められた｡また,ガラス化 されたため他の ピークにつ いては確謎できなかった

以上の結果より,酸化クロム( Ⅲ)と二酸化マンガン はマグナ リウムと反応 して還元される｡ しか し.酸化 クロム

とマグナ リウムの混合物では,マグナ リウ ムの酸化による発熱でも発音 しなかった｡二酸化マン ガンとマグナリウムの混合物では.加熱によりマグナ リウムの酸化皮膜中で二酸化マンガンが分解 し,生成 気体が加熱膨張 され,マグナ リウムの酸化皮膜を破る ため,発音するものと考えられる｡

3.3

二酎 ヒマンガンとマグナ リウム混合系の発音

に示 したように,発音体の酸化剤に酸化クロム ( Ⅷ)を使用すると発音せず,二酸化マンガンを使用す ると発音することがわかった｡ このことから.酸化ク ロム

は敵 点の

℃以上で強い酸化作用を示す も のと考えられるが,マグナ リウムの酸化熱の温度は

℃まで しか上昇 しないため発音 しなかったものと 考えられる｡よって,発音体の酸化剤は二酸化マンガ ンのように,複数の価数を持ち,マグナ リウムの酸化 開始温度

0 0 ℃)で分解するような熱的に不安定な金 属酸化物にかぎられるものと考えられる｡以後,酸化 剤は二酸化マンガンについてのみ検討 した｡

二酸化マンガンとマグナ リウム混合系の発音状況を

lに示す｡最 も大きい発音を示 した混合系は二 酸化マンガン :マグナ リウム

であった｡

発音音圧は

2 ; において

dBを示 した｡従来品 の四三酸化鉛 とマグナ リウムの混合物は発音音圧が

dBであるので,この場合 と比較 してもほぼ同等の 発音結果を得ることができた｡発音餅等期間はマグナ リウム

を使用 した場合が短い｡ この結果は,マ グナ リウム

の酸化開始温度

℃)がマグナ リウ ム

/7 )の酸化開始温度

℃)より低温である ためと考えられる｡ しか し,マグナ リウム(

を使 用 した場合.二酸化マンガンをどのような混合比で混

Table1SoundmeaBurementbyheatedofmi xture80fMnO2andmagnalium MnO2:MdAl

(

/ 7 )

34567654 描.r

iId一02n

M 34567654

/5)

Mn

g / A l ( 7 /

S

47^sec･ B 79･3 478eC. 【 88.8 46sec.

48sec.

InductiolH Soundpre88u用

time i(dB)atlkHz 418cc. i 92.2 408cc. ! 93.5 38sec.

39sec.

I

n d

u

^{i on}

7:3 ｣ 36sec.

89.0 64.3

S

^r

(

^t

83,8 6:4 】 388cc･ i 84･0 5:5 388cc. 67.0 4:6 36scc. 57,0 cf.Pb304:M

d

/ 7)

‑196‑

note

aloudcrad血 gwithanaSh aloudexplosivenoi8ewithanaSh aloudc

rackh gw i t

note

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火薬学会漣 note

aSmallc

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8 h

MgIAl ●A

A

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"n2芸.妻,6.

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b,082t‑8

3 野

Al 2Al+3/20

2 ー A l

0

MgO ..2t

ae 身 /

○ ○ Ao. oe ○

Mn203 C)re&ctionnodelofO2‑

A

l inO)

)

ionMnO2 andormiL

Plahum

合 しても大きな発音は

しなかった｡

3

.4

以上の結果 よ り,二酸化マ ンガ 発音機構

ン とマ グナ リウム

混合系発音剤の発音機構の模式図 をFi

.

7に 示す｡

7の

の2

℃で浪合 された

二酸化マ ンガンと マグナ リウム(

の混合物 を加熱すると

Fig.

7の

のようにマグナ リウムは共鹿点の

80

℃で敵解 し, 就料を包み込む｡ この時にマグネシ

ウムとアル ミニウ ムは液体になっているが.表面は空

気中の酸素で酸化 され る｡酸化皮膜に閉 じ込められた

二酸化マンガンの 分解により生成 した気体は加熱膨破

され,マグナ リウ ムの酸化皮膜 を破 るため,発音す

るもの と考えられ る｡ (

の

) ) ｡

4.

以上の結果よ り,以下のこ 轄 始

とが結冷 され る｡

( 1 )加熱により分解するような熱的

に不安定な二酸化 マンガンはマグナ リウムと混合

し.加熱す ると発

音 し,熱的に安定な酸化 クロム( Ⅲ)はマグナ リウ ムと混合 し,加熱 しても発音 し

ないことが

破線 さ れた｡

(2)

蒐音する酸化剤は数種類の価数

をもつ金属の酸化 物であり.マ グナ リウムの酸化

による発熱で分解 するものであるこ

とが確認 された｡

(3)

発音する酸化剤に二酸化マンガ

ンを使用すること によって新 しい発音剤を得た｡

最 も良い発音結果 を示 した混合比は二酸化マンガ

ン :マグナ リウム

4

の場合である｡

(JI)

今回の研究で特に新 しくわかっ

たことは.発音す る酸化剤である二酸化マ ンガ

ンとマ グナ リウム

混合物が加熱によ りまず4

0

℃で.マグナ リ ウムが敵解 し,表面は空気中の

酸素で酸化され, つぎに,酸化皮膜中の二酸化マ

ンガンの分解によ り発生 した気体が加熱膨張 され

被膜 を破る時に発 音す ることである｡

文 献 1 )和 田功 ,沼 田苑.荒木唆

環境科学事典J,

),東京化学同人

永俊一,火薬学会 私

03(1996) 3)

古焚道生,宮野孝次,宮原*.

吉永俊一,火薬学 会誰,5

30(1998) 4)

古瀬道生,松本勝.宮原草,吉

永俊一,火薬学会 弘

97

( 1

化学便覧 基礎

編 Ⅰ改定

版｣,

1982)

,丸善

6)日本化学会編,r

化学便覧 基礎

編 丁改定

版

,

1982)

,丸善

7)

大田能生,森永健次,柳ヶ瀬勉

, 日本金属学会会 報.1

45(1980) 8)R.A.Mere

e

un.,40

.

52(1963)

9)日本金属学会ia,r

^{金属デー タブ ック}

J,P.425 (

1984)

,丸善

1 0)作花済夫

^{｢ ガラス非晶質の科学}

1

8 5)

. 内田老鶴 圃

KayakuGakbishi.VoI.61.No.4.2000

Thermalbehaviorofthemixturesofchromium(Ⅱ)oxide andmanganesedioxidew肘1magnalium

KokiISH KAWA',MichioKOGA',Ma8aru MA

T

MO

Altbough 80undcompo8itionoffirework8iBmadeofredleadandma酢1alium,leadiBknowntobea harmfulmeblforhumanhealth.Therefore,aStudyof80und00mpo8ition

8

ickel(Ⅱ)oxideandmolybdenum(Ⅵ)oxidecouldbeusedaBanOXidiZierOf80undcompo8itioriB insteadofredlead,Thesemeta18havevariousValence8.

InthisStudy,chromi um

( Ⅲ)

(1)Themixture80fmanganesedioxideandmapaliumproducedexplosivesoundwhentheywere heated.Themi xture80fchromi um

( 班)

(2)Iti88ugge8tedthBLtWhentheproductpBfromthede00mpoBitionofmangane8edio

xi d

(3)Itwasrevealednewlythatmetal oxidc8a80Xididngagent80f80uJldcompoeitioni8limi tedto thernallyun8tableSubtzmce8Whichcanbed∝ompo8edbytheexothermi cityduetotheoxidation ofmagnalium.Theexothem icityduetooxidationofmagnalium doe8n'tcausethedecompo8ition ofchromium(Ⅲ)oxide.Therefore,chromium(町)oxidecan'tbeusedasanoxididngagentof 80umdcomposition.

('FacultyofEndneering

,

ai

‑198‑ 火薬学会娃