研 究 拾 文

研 究 拾 文

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硝酸 ア ンモニ ウムお よび塩 化 ア ンモニ ウムー 硝酸 ナ トリウム混 合系 の熟 反応性

原 泰 叔 ･長 田 英 世*

1. 緒 言

炭坑用爆薬の殆んとは消炎剤 としてハ ロゲン化アル カルを配合することによって高い安全度を得ている｡

しかし一段と高い 安全度が 賓求 されるなかで, ドイ ツ,ベルギー執 こおいて,イオン交換型爆薬の研究が 進められ禰安全度の爆薬が開発された｡これは塩化ア ンモニウムと硝石 または 硝酸ナ ト リリウム が主成分 で.爆発時に塩化カリウムまたは盤化ナ トウムが生成 することにより上 と同 じ効果を示すものであると骨わ れるが,詳細の反応機構は不明である｡そこで本研死 では塩化アンモニウム ･硝故ナ トリウム混合系の黙旋 応性 を.示差熱分析,熱天 秤,X 線回折等の方法によ って検討 した｡

2. * 8 2. 1 拭 料

塩化アンモニウムおよび硝酸ナ トリウムは市販の一 級飲薬 を純水で 2 回再結晶したものを用いた｡この両 試薬の水分 をカールフィッシャー法で測定 した ら 0. 5

‑ 1 . 0% であった｡また粒度は 1 5 0‑2 0 0 メッシュの ものを用いた｡

2. 2 裳 密

示蓮熱分析装匿は曲紳封 DT‑1 0型のうち. 就料容 器および加熱柵を改良して用いた｡内径 9mm,誠 さ 6 0mmの石英興駄科を入れ.払剃管で保禎 したタt lメ ルーアルメル熱取対の 先端を紅旗耽料中に挿入 し.こ れを標準物質の E r ‑アル ミナ と組合わせて 鉄刺ブロッ ク中で加熟 した｡

熟天秤は島沖剣作所 TB‑1 0製型で.試料容半 とし ては内径 1 2mm,深さ8mm の皿型石英容巻 を用い た｡

Ⅹ線回折に理学確織興および鳥浄製作所到 VD‑1型 と加熱状鰻 のまま測定山頼る加熱付加装置も使用し た｡

ガスクロマ トグラフィーは島津製作所製 GCll C型 および熱分解付加装把 PYR‑1 A型を用いた｡

Fa和仏年6Jl1E]真也

+九州工具大学工虫化学fI 此九川市戸垣区放水町

2. 3 硝政イオン

アンモニウムイオンの定量 分光々皮故により柵 イオンとアンモニウムイオン を定丑 した｡硝酸イオンは紫外郎 3 0 0 m f Lの波長でそ のまま

アンモニウムイオンはネスラー釈薬で発色 させ,波長 4 2 0 m F Jで定点 した2 ) ｡ なお用いた分々光 度計はあ浄製作所製 QV‑5 0 型である｡

3. 結果および考察 3.1 示豊熟.魚天秤

Fi g.1に職 ナ トリウム ( 以下硝Q y) .塩化アンモ ニウム ( 以下盤安)のそれぞれ岬独の場合の示差熱 熱天秤図を示 した｡梢甘は 4 0 伊Cまでに2 つの顔熟 ピ ークが現われるが.この阿波虫変化はなかった｡この 吸熱 ピークは最初の 25 09‑3 0 0 o C のものが転移によ るもので, 後は撤点で 加熱顕微鏡により 3 00 0 C ( 3 08

) )付近から硝骨が敵解するのを袖謬 した｡ 盤安の 方は. 2 0 0 o C付近に転移 による 吸熱 があり , 3 00 ' C

2 00 3 00

400

0

(%)ssol‑音

量

‑ 236

1

he a t i ngr a t e:5 0 C/m in. ,i na ir Fi g. I DTA a ndTGA oLSo di um ni t r a t ea J l d

Ammoni um c l l l or i de

エ桑火英仏会話

( 3 3 耶

l l )付近には 血流減少をともなう大きな吸熱が 且 られ.これは盤安の昇弓 削こよるものである｡

次に朝野と塩安 をモル比で 1 対 1 に取合した ものの 示遵熱｡熱天秤図を Fi g. 2 に示 した ｡ Fi g. 1に示 した それぞれq i 政の場合のもの とは全然典なった反応性が 諾められた｡まず ) 0 0 B C 付近の吸熱反応は 役の Fi g. 8 にも示 したように.生成 した析酸アンモニウム ( 以下 硝安)の転移や.取合成分による井粒体の形成な どい ろいろな吸熱の要素が銀 まっているように恩われる｡

この吸熱反応の後に盛虎減少をともな う冷熱反止: が現 われるが.この発熟炊F t ‑ . ( まそれぞれqi 独では認められ ない反応である｡ そこで 胡甘 一 塩安泡倉系の イオン交 換型燦非 として (l )式に示 したように両者の反射 こよ る硝安の 生成 および 射 舶 陳 の 分解が考えられる｡

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Fi g. 2 L ) TAAndTGAofami xt ur e

oLNaNO8 n ndNHI Cl(I / lmo

l e / mol e ) NHI Cl +NA N

3 1･ NHI NO3 +N

a Cl (I) そこでこの反応性 を硝安の 熱分解図 (

Fi g. 3 )と比枚 すると良 く似てお り.取合系におい

ては 1 0 0 ℃ 以下で すでに硝安の生成が推療される｡そ

こで (l )式の反応 の2 5 o Cにおけるエンタル ピ一変化

( JH)および自由 エネルギー教化

AG)を朴界すると At l=

L . alkc al JG=0

.

95 kc al とな I )反応. 静 ま小さな吸熱であ り

.また JG もほとん ど零に近 く.常温では (I ) 式のど

ちらの系が安建であ るとも召えず

着の･ J t : 存する平衡

状鰻が存在すると考 える

のが妥当であろう｡

以上の結果 より 硝 甘塩安正合系

の熟反応性は硝安の 熟分解性 と良 く似た ものであ り.

混合系の加熱 こよ り 硝安の生成 も考えられるので.硝

安の分解性 と比倣 し なが ら混合系の熱

反応性 を故射 した｡

3.

2 研女の魚反応性 硝甘‑混合塩安系の反応性 を 検

討する 朗に硝安の反

Y

o 1 . 3 1 .No . Il m 応性 を故対 した｡硝安の分解反応

については多 くの報 告S )がなされているが.硝安の熱

分解過程では分解温 度領域で硝安の蒸発 をともな うた

め.爽験紙料の丑や 加熱速度の彫管 を受けやすいので

.この点について示 差

熱分析で検討 した｡

硝安の示差乳 熱天秤図をFi g･

3 に示 した｡良 く知 られている ように 低屯側から3

つの 攻熱が 枯曲の転 軌 次の 1 7 0 ℃ の吸熱が硝安の払解で. 200oCを過ぎ

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血 gr a t e:

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r s anpl e:1 5 0 mg

Fi g. 3 DTA a ndTGA ofammon

ると並立梯少をともなう発熱反応が始まり ,3 0 0 ℃ で 分解および蒸発により完全に駄科が消滅する｡この発 熱の部分が Fi g. 4‑Fi g. 6に示したように.用いる試 料の丘. 昇温速度 および圧力等に よって異なる｡EJ ) ち.試料の虫を増 した り.昇汲速度を遠 くすることに よって発熱面構q) ち反応の発熱丑が大きく,また発熱

2 00 30O Temp‑loCI 5amp

le;100mg,imair Fig. 5DTA ofNHI NO3(ELrectsoL heating mte)

200

5 0 0 T e mp .t o e) h

t i n gr a t e:

. ,j na ir s a mpl e:

Lq g

Fi g. d DTA oINHI NO8( Eq∝t sofpr e s s ur e ) ピークの勾配 を見かけの発熱速度と見

れば,その速度

が大きくなることを示 している｡硝安の分解式 として 紘 ( 2 )〜( 7 ) S ) 式が知 られてお り, (

7 )式のアンモニ

アと柵 への解像反応以外の分解反

きなものであ り.示差熱曲鰍 こ及ぼす蒸発の好管はか な り大きなものと考え られる｡また同様な方法で塩安 の昇帝潜熱 を求めると

c n

となった｡

3. 3 功百一地史系の反応 3. 3.1 示袋魚分析

構

一 塩安混合系の示差県.熱天秤周は

に示 し.この系で硝安が生成することを述べたが,この点 についてさらに詳 しく検討 した｡

まず浪合釈料 を

の放初の吸熱反応が完全に終 っている温皮. L 8 伊C まで加熱 したのち急冷 した飲料

一別叫1勺｣

割引 叫.

JOO

2 00 3 0 0 T e r n p

h_eatingratezLndcoolinFtmte:5oC/mill.

‑:heating ･‑:

Coolhg Fig.

8 DTA

3+

NH

I

○:^transitionpeak(A8)ofNH‑N0 8

●:pakB

t): p e

e a( D

TA)

e

Yol.31.N

A

^{についての示差熱}

分析 を行ない

に示 した｡

2

に現われた磁広い吸熱反応がかな りこまか く別

かれ て現われ.

Z ,A書の吸熱 ピークは硝安のそれぞ れ

El

Ⅱ

‑

1 位移温度 と‑放 し. a,

) の吸熱 ピークも冷却曲掛 こは 発熱 ピ

ークが 霞

めら

い

0に示 した｡I O O o C までは硝Wと塩安の回折 ピークしか認められないが.1 2 0 o C では塩化ナ トリウ ムの回折 t : . ‑クが現われ

では塩化ナ トリウム の ど‑クだけになる｡これは駒に述べた典故などによ り.生成 した硝安や塩安などは溶敵 しているので回折 ピークが現われなかった ものであろう｡そこで

まで加熱 したのち忠冷 した 試料の X 故国 ( Fi g.

0 ‑ a)

2 0

LrI O (a I D) S fJ O 三 qJ

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2 3 4

TIme thr)

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NHI CL(l o o)

Na NO8(1 0 4 )

△: NHI NOJ(l l J )

Na CL( 2 2 0) FJ g.‖ Chn nge Or l nt e nS L t y Of X･ my di E ‑

r a e t 1

n

1 2 3

T i r T . e t h l

^{4 5}

La (3 S i

1 5

○:

1 6 0 o C 0:1 8 0 o C

1 貯 C

◎:

2 0 ^{5 o C}

⁾

^{2 2 伊C}

Fi g.1 2 For m t i onoLNa Cla tya r i oust e mpr ‑ A t t l r Cf r om X‑ r ay di 仔r a c don

では.塩安や桶野の回折 ピークの他に硝安および塩化 ナ トリウムの回折 ピークも明細に認められた｡漏温で は (l ) 式は右辺の 硝安一 塩化ナ トリウム系 に移動する ものと考えられる｡

また一定乱酔 こおける回折 ピーク敷皮の時間変化の 例 を示すと Fi g.1 1 のようにな り. 鵡甘. 盤安の回折 軌虻の低下にともない , 硝安.塩化ナ トリウムの敷皮 が大 きくなることがわかった｡さらに一番見やすい塩 化ナ トリウムの両の ( 2 2 0 ) 回折強度変化を我々の温度 で検肘 L Fi g.1 2に示 した｡これによると盤化ナ トリ

ウムの生此 したがって (l ) 式の反応は 2 段階に過行 することがわかる｡即 ち比枚的速い初期の反応 と.そ の平特状腿が ある 時間成立した 後の反応である｡ こ の平楯状憩は 温度が 高 くなるに 従い 潅か くなるが.

Gal wc y O )噂 もい うように 初期の 反応は粒子相互間の 接触界面における反応で,後期の反応は両者が生成層 を祉放して反応 し.この拡散が枠連勝 となる反応で はないかと考え られる｡

3. 3. 3 分 解 速 庇

Fi g.1 3に 梢 甘 ‑ 塩安荘合系および硝安 と塩安それぞ

‑240

‑ ー0 5

JO

J 5

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mi n . ) ( 8 ) :NHI Cl ‑Na NOさ(1: 1 ) ( b ) :N

HI NOJ ( ￠ ) :

NHI Fi G. CI 1 3 R a t c soEde c o

POS i t i

on 2 0

エ薬火

れ畔独の妙合のE B政変† 蛸 堕 度 を示 した ｡ 鰍 こも述べた ように硝安の高温における血色波少は.硝安の分解に よるものばか りでなく耕弗による波立をも含む地合的 なものであるが.恥合系の盤盈変化速度 も同 じ温度市 田で硝安叫姐のものとほとんど一致 してお り.硝安の 分解に対 して

7 )噂や

〉等は一次式に適合 させ. その静性化 エネルギーはそれぞれ

c n

としているが,本来験では硝安.況含系と

もに欺%から

にわたって

次式に適合 した｡こ れは机述 したように硝安の盛丑変化が.分解 と非発に よるものI Cあるから. 釈放容潜の 形状用いる飲料の 凪 炉および 拭科容歩の 熟容丘等の 鯵管を受けるた め.それによって典なって来るものだと考えられる｡

この速度式から反応速度定故 を求めその対款 と乳酸の 逆政の関係を図示 L

に示 した｡これより活性 化エネルギーを計井すると. 混合系で

.硝安は

18.

4 k

となった｡ 以上の藩巣より塩安‑硝曹 浪合系の分解反応は生成 した硝安の分解が神速 となる ものと考えられる｡なお塩化物が硝安の分解 を促進す ることが知 られている… )が.ここの活性化エネルギ ーからはその効果はほとんど静められなかった｡

また塩安qi 独の勘合の血色披少速度に対 しても

次式が適合し.活性化エネルギーは

k c z

と 井出された｡しかし塩安はこの温度範囲では安定で.

分解することなく舟聯するとされているので,この 粛

●ヽヽ

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l.6 I.8

l /T

●:NHICl‑NhNO8(1:1)

○:NHINO1 0:NHIC]

FIg.lA ArrhenitJS Plots Eron thermogmyi･ TnetEicAnalysis

Yol

. 3

o. I

畳波少速度に関する活性化エネルギーは井帝潜執 こ相 当するものではないかと思われる

丁に既述の方 法で求めた盛安の昇華潜熱は

であって.

盛虫減少辿皮から求めた伍 とl 引S一致 した○したがっ て塩安の虚血減少は昇華によるものと首える｡

硝安および硝甘塩安浪合系の勘合も成虫減少から求 めたエネルギーは分解 とともに淋発を含んだ比応のも のであるから.央府 どの担皮の硝安が恭発 しているの かを推測するため次の炎政 を行なった｡内径

, 長さ

の石英創 馴

の就料を入れ,冷却 管として滋さ

のガラス管 を付け.鵜発 して来る 硝安を外鰍 こ逃がさないようにして.一定温皮に加熟 した鉄製ブt ,ック中に挿入 した｡なお加熱部は底蕗か ら

とした｡加熟終了後水で溶解 して.碑酸イ オンとアンモニウムイオンを肋述の分光々度法で耐定 しその結果を

に示 した｡拭科は

以上で はほとんど加熱鰍 こは成ってお らず上鰍 こ付帝 してい た｡したがってこれ以上の分解は弛まず.即ち拭料の 約

が分解 しないで蒸発 して いるものと額えられ る｡したがって発火栓だけを検討する忠味で.発火待

L

% 7 ,.H N

‑O

40

280 320 さ60 Temp.I.C) 0:NOr

+ :

' sample:NHtNOl

l

Cdfor 3min.,lnair

Fig.15 I

)ecompositionoENHINOJ

ち

時間油定の考え方を示差熱分析に適用して発火に要 する活性化

エネルギーを求めた｡外秘炉i Rを一定に保 ち.この中

に示豊熟布 を挿入 して時m.乳酸および示

差熱を紀簸させ.分解反応に

Q8

J . 0

T/TIJOl

L 2

○:NHtNO

_J(DTA) ● :

pp)

0:

Fjg.ld logT‑1

/

200丁帥P.lOCl250 300 he8tingmte:

1

●^Fig･;NH▲^{IT Ey}Cl‑NholtltiNOa O:m ●otIOEnitrogenNO

P S )

ら発火するまでの時間をス トップウオッチで約定 して 上と同じように紀 したものである｡この着果発火に宴

する見かけの活性化エネルギーも研菅生安混合系はほ とんど同 じ

‑6.Ok

c a

および

k c d/

mol

e)

であった｡また硝安について.

法と従来 の

の方法

c A

とを比按する と,発火待ち時問そのものは装位の軌容丘などによっ

てかな り異なって来るが.エネルギーはほとんど変ら なかった｡DTA 法では発火に到るまでの拭

料の粒々 の熟変化が正接見られる点は有利である｡

次に硝安および硝 甘一 塩安況合系の 分解 により発生 する

ガスのうち . ガスクt ･l Tトグラフイーにより 尭 束

ガスを

分析 し

に示 した｡このような分解条件 では酸素の発生は見 られなかった｡硝安の分解式

〜( 7 )式のうち酸素が発生するのは硝安の耕 式であ ら ( 2 )式であるが. このような 温度頃周においては この反応の寄与は小さいものと考えられる ｡ 塞源の発 生状旗も硝安の場合と塩安一 萌 甘取合系 の場 合 とほと んど同じであった｡ 以上の勝央 を地合すると. 塩安一 硝野良合系の分解は結局 (1 ) 式の 複分解反応によ り 硝安が生成 しつづいてこれの分矧 こよって

反応が進行 すると考えられる｡

培

愉

以上の爽験紡巣から次の結飴が掛 られる｡

(

l ) 硝甘および放資は それぞれ 単独では 4 0

ま では分解 しないが.汲合すると3 0 肝Cまでにほとんど 分解 し,その

分解の示畳熱分析図は硝安のものに近似 している｡

( 2) 硝安の分鰍 ま発熱旋応 と淋発を含む吸熱反応 が複雑に組合わされ.就料の政を増 した P

,

加 熱速度 を速 くすると発熱の割合が大きくなる｡

硝 甘一 塩安捉合系

℃ 付近までに複分解反 応 を起こし. 硝安一 が示整熱分析 , 進化ナ トリウム系 に移行すること

X 線回折.分解速度の比較等から槌か められる｡

( 4) 硝安および汲合系の分解はいずれも本爽政で

は

次反応で 活性化 エネルギー もほとんど変わら ず . 成魚減少から求めた位は

で, これは分解の他に井発を含むと考えられる｡また発火 待ち時n J ] 溺定から決めた

活性化 エネルギーは

Cである｡

( 5 ) 硝曹一 塩安弘合系の分解は硝安.塩化ナ トリウ ムが生成 し.つづいて硝安の熱分解が行なわれる｡

( 6) 硝安の 紫苑黙および 塩安の昇華熱はそれぞれ

となった｡

終 りに本研究を手伝って下さ

った九州工大学生小野 次邸5 即

こ厚 く感謝 します｡ 文 献

I)

浜 口t Q.

.

四六臥 適馴 正也.分析化学.

2 ) 口車分析化学 会 北沿道文机 "解説水の分析

195

化学 同人

3)

日本 化学会 臥 化学便覧 H; 出

.丸善

6 6 )

4)

日本化学 会 i 5 ) . 化学便宜 益虫

Ⅰ

,丸帯

6 6 )

5)

例 え

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.

6)A.K.Gz)twey "ChemistryofSolids",p.L67

,

SciencePaperbacksand Ch印m And HAll LTD.(1967)

7)M.A.CookandA.TzLylor,Ind.Eng.Chem.

,

,l o

8)B･JIWoodzLndH.WL

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,

9)疋M執,西村敏行.米田国昭.エ苑火薬

10)A.G.Keer

a n ,K

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ThermAlDecomp8itionJ10fAmmomitlm NitrBtczLndoEAMixtureoE AnnoAittn ChlorideAndSoditLn Nitrate

byYasutAkeHaraandHideyoOsada

ThethernaldecompositionoEanmoniun nitrate

( I )

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(2)ThedecompositionbehavioroLthemixture(ll+Ⅰ

I t )

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EI .The r

(3) TheheatofevaporationoEiandtheheatofsubrimAtionofIIwerefound 22.3,15.Okcal./molerespectively.

(DepartmentoEIndustrialChemistry,KytlShuInstituteoETeclm ology,

Sensui,Tob8ta,Kit且kytlShu,Jap

a J l )

Vol.31.N

h

‑ 2 4 3 ‑