雑誌名 福井大学大学院工学研究科研究報告

ポリ(ジフェニルアセチレン)誘導体のニトロ化とア ミノ化および生成ポリマーの特性

著者 篠田 祐作, 阪口 壽一, 橋本 保

雑誌名 福井大学大学院工学研究科研究報告

巻 61

ページ 61‑65

発行年 2013‑03‑29

URL http://hdl.handle.net/10098/7387

ポ リ(ジフ ェニル アセ チ レン)誘導 体 のニ トロ化 とア ミノ化       お よび 生 成 ポ リマ ー の特 性

篠 銅 祐 作"  阪 口 壽 一 脅 橋 本 保 士

Nitration and Amination of Poly(diphenylacetylene)s

and Their Properties

Yusaku SHINODA* , Toshikazu SAKAGUCHI ^{* and Tamotsu HASHIMOTO*}

(Received .January 22, 2013)

Poly[1-phenyl-2-[/)-(tritnethylsilyl)phenyl]acetylene] [PTMSDPA] was synthesized by metathesis polymerization. PTMSDPA was nitrated using the mixture of sulfuric acid and nitric acid to give a nitrated polymer. Amination of the nitrated polymer was achieved by the reduction of nitro groups with SnCl2 • 2I-1,0 using polymer membrane. Nitration and Amination were confirmed by comparison of IR spectra before and after reaction, although the molecular weights of polymers were decreased during nitration reaction. Nitrated poly(diphenylacetylene) exhibited high gas permeability. Aminated polymers was much higher the CO2 permselectivity of than that of the other poly(diphenylacetylene)s. Aminated polymers exhibited high CO, permselective and relatively high gas permeability, and hence they are promising candidates for CO, separation membranes.

Key words Poly(diphenylacetylene), Gas Separation, Membrane

Gas Permeability, Nitration, Amination

1.緒 言

 気 体 の分 離 ・回収技 術 は排 出 され るCOユ を抑制 し地 球 温暖化 防 止 に応 用 す る こ とが 可能 な ことか ら研 究 が 進 め られ て い る.特 に高 分子材 料 を用 いた膜 分 離法 は 吸収 法,吸 着 法 とい った ア ミン系溶液 や 固体の 吸着剤 を用 い る方 法 に比 べ 分離 装置 が シ ンプ ルか つ コ ンパ ク トで保 守 が容 易 とい う利 点 が あ り,さ らにプ ロセ スが 省 エネ ル ギー ・低 コス トで済 む た め実 用化 が期待 され て い る∫1]その ため分 離 技術 を発展 させ てい くた め には 高 い気 体透 過性 と共 に 目的 の気体 に対す る高い 分離 性 能 を有す る新 素材 を開発 す る こ とが不 可欠 で あ る,

沃 学院工学研究科材料開発工学専攻

Materials Science and Engineering Course, G School of Engineering

raduate

  多 様 な 高 分 子 の/一一体 透 過 性 が 研 究 され て い る 中 で も ポ リ[レフ ェ ニ ル ー2‑[戸一〔ト リメ チ ル シ リル)フ ェ ニ ル]ア セ チ レ ン][PTMSDPA]を 始 め とす る ポ リ(ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レン)[PDPA]類 は 滋 鎖 が 二重 結 合 で 構 成 され 剛 直 で あ る こ とや 側 鎖 に 嵩 高 い 置 換 基 に 持 っ こ とか ら立 体 障 害 が 生 ま れ,多 くの 間 隙 を 有 し て い る,そ れ に よ り

高 い 気 体 透 過 性 を 示 す こ と が 知 られ て い る[?}一一f5]また 当 研 究 室 で は 以 前 か らPDPA類 に 対 しス ル ホ ン 酸 基 な ど 極 性 基 を 導 入 す る こ と で 二 酸 化 炭 素 分 離 能 を 示 す こ と を 報 告 して い る.匝Hり1そこ で 極 性 基 と して 二 酸 化 炭 素 と 相 互 作 用 を侍 ち,高 い 親 和 性 を 示 す ア ミ ノ基 を 導 人 す る こ と で 高 い 二 酸 化 炭 素 選 択 性 ・気 体 透 過 性 を 示 す 気 体 分 離 膜 材 料 と な る こ と が 期 待 さ れ る.n⑪H岡 しか し PDPA類 の よ うな 二 置 換 ア セ チ レ ン の 重 合 に 用 い られ

る 触 媒 は タ ン タ ル,ニ オ ブ な どの 前 周 期 遷 移 金 属 塩 化 物 に 限 られ,こ れ らの 触 媒 は 極 性 基 の 存 在 下で 失 活 す

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る た め極 性 基 を 有 す る モ ノマ ー の 直 接 重 合 に よ リポ リ マ ー を 得 る こ と は 容 易 で は な い.そ の た め 前 駆 体 とな る ポ リマ ー を 合 成 しaそ の 後 高 分 子反 応 を 用 い る こ と で 様 々 な 極 性 基 の 導 入 を行 っ て き た.

本 研 究 で は 高 分 子 反 応 を 用 い たPTMSDPAの 二 トロ 化 お よ び ア ミ ノ化 を検 討 し,得 られ た 生 成 ポ リマ ー の 特 性 や 気 体 透 過 性 ・CC亀個2選 択iな ど を調 べ る こ と を

目的 と した.

2.実 験

2.1試 薬

トル エ ン は 塩 化 カ ル シ ウ ム 中 で 一 晩 乾 燥 後S水 素 化 カ ル シ ウム 上 で2回 蒸 留 を 行 っ た.テ トラrz一ブ チ ル ス ズ は 水 素 化 カ ル シ ウム 上 で1回 減 圧 蒸 留 し、 褐 色 ア ン プ ル に 分 け て 使 用 した.五 塩 化 タ ン タ ル は 窒 素 雰 囲 気 下 で 褐 色 ア ン プ ル に 分 け て 使 用 した,ジ ク ロ ロ ビ ス(ト リフ ェ ニ ル ポ ス フ ィ ン)パ ラ ジ ウ ム(n)は 以 下 の よ うに 合 成 した.ナ ス フ ラ ス コ に ジ メ チ ル ホル ム ア ミ ド(25⑪ mL),ト リフ ェ ニ ル ポ ス フ ィ ン(3.lg},塩 化 パ ラ ジ ウム (m(1.1g)を 加 え60℃ に加 熱 しな が ら4時 間 掩 枠 した.

そ の 後 室 温 で 冷 ま して か ら氷 水 ヒで 冷 却 し結 晶 化 させ た.黄 色 結 晶 は ろ過 に よ っ て 回 収 しメ タ ノ ー ル と ジ エ チ ル エ ー テ ル で 洗 浄 後,真 空 乾 燥 した も の を使 用 した.

P一 ト リメ チ ル シ リル ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レ ン(モ ノマ ーD は 口油 株 式 会 社 よYJ提 供 され た もの を使 用 した.

そ の 他 の 試 薬 は 市 販 品 を そ の ま ま 使 用 した,

2.2重 合

重 合 条 件 は 窒 素 雰 囲 気 下[M]U=050M,【TaG]51二40 mM,【 η一Bu4Sn1=80mM,ト ル エ ン 中80℃ で24時 間 行 っ た.手 順 は 以 下 の 通 り で あ る.シ ュ レ ン ク 管 に TaCls(⑪.IIg)}厚 一B山Sn(0.8皿L),ト ル エ ン@0血L)を 入 れ,触 媒 溶 液 を'調製 した.フ ラ ス コ に モ ノ マ ー1(1.Og) と トル エ ン(4.OmL)を 入 れ,モ ノマ ー 溶 液 を 調 製 した.

モ ノマ ー 溶 液 と触 媒 溶 液 は80℃ で10分 間 加 熱 した.

次 い で モ ノ マ ー 溶 液 に 触 媒 溶 液 を 加 え て,80℃ で24 時 間 重 合 した.そ の 後 少 量 の メ タ ノ ー ル を加 え て 重 合 を停[L.さ せ た.得 られ た ポ リマ ー2は 大 過 剰 の メ タ ノ ー ル で 再沈 殿 し

,ガ ラ ス フ ィル タ ー に よ っ て 回 収 して か らデ シ ケ ー タ ー を用 い て 真 空 乾 燥 した,収 率 は 重 量 法 に よ り求 め た.

倒 渉」 讐 紡

SiNfe3 MonomerlPofyrner2

Scheme1.Palymerizatinnofmanamerl

2.3ニ トロイヒ

ニ トロ化 は 文 献 を 参 考 に 以 下 の 通 りに 行 っ た ∫1ユHl3]

三 方 コ ッ ク と還 流 管 を 付 け た 三 ロ フ ラ ス コ に 乾 燥 窒 素 雰 囲 気 ドで ポ リマ ー2(0.52)[モ ノマ ー ユ ニ ッ ト換 算2.0

×10‑3mol]と ク ロ ロホ ル ム(230mDを 入 れ0℃ で 擁 搾 した,2つ の100mLサ ン プ ル 管 そ れ ぞ れ に ポ リマ ー の ユ ニ ッ トモ ル 数 に 対 して100当 量 の 硫 酸(11mL)と,ク

ロ ロ ホル ム(10mL)硝 酸(9.lmL)と ク ロ ロ ホ ル ム(1⑪mL) を 人 れ,0℃ に 冷 却 し た.冷 却 後,硝 酸 ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液 に 硫 酸 ク ロ ロ ホル ム 溶 液 を 発 熱 しな い よ うに ゆ っ く り撹 絆 し な が ら加 え,再 度 冷 却 した.そ の 後 窒 素 流 入 下 で ポ リマ ー 溶 液 に ゆ っ く り と流 し込 ん だ.反 応 時 間 を30分al時 間,2時 間,3時 間 と変 化 させ て 反 応 を行 い,そ れ ぞ れ3a,3b,3c,3dと した.反 応 終 了 後, 反 応 溶 液 に メ タ ノー ル を 加 え 反 応 を 停 止 させ た,続 い

て 多 量 の メ タ ノー ル に ポ リマ ー 溶 液 を 注 ぎ 生 成 ポ リマ ー を 析 出

,沈 殿 させ た,メ タ ノ ー ル 不 溶 部 は ガ ラ ス フ ィ ル タ ー に よ り濾 過 した.回 収 し た ポ リマ ー は 再 度 THFに 溶 か し,多 量 の 水 で 再 沈 殿 を行 い 精 製 した.得

られ た ポ リマ ー は デ シ ケ ー ター を 用 い て 真 空 乾 燥 した.

範 」

讐 躍 す

Schem已2.Nitrationofpolymer2

2.3ア ミ ノ化

ア ミノ化 は 文 献 を 参 考 に 以 下 の 通 りに 行 っ た ∫1ユHl3]

三 方 コ ッ ク と還 流 管 を付 け た 三 ロ フ ラ ス コ に 乾 燥 窒 素 雰 囲 気 下 で 二 トロ化 ポ リマ ー3d(α3g)と ク ロ ロ ホル ム (15mL)を 加 え60℃ で 概 搾 し た.SnC12・2恥0(30g}と Nal(1.4g)を 溶 か した 塩 酸X48mL}と 酢 酸(24mL)の 混 合 溶 液 を 窒 素 流 入 下 で ポ リマ ー 溶 液 に ゆ っ く り と流 し込 ん だ.15分 後 少 最 の メ タ ノ ー ル を 加 え,そ れ か ら3時 問 擬1牛 し続 け た,反 応 終 了 後,反 応 溶 液 を 室 温 ま で 冷 却 して か ら2NNaOH溶 液 に 注 い で ポ リマ ー を 沈 殿 さ せ た.析 出 した ポ リマ ー は ガ ラ ス フ ィル ター で 回 収 し,

中性 に な る ま で 水 で 数 回 洗 浄 した.生 成 ポ リマ ー は 再 度 ク ロ ロ ホ ル ム に 溶 か し メ タ ノ ー ル に 再 沈 殿 させ る こ

とに よ っ て 精 製 した.そ の 後 デ シ ケ ー ター を 用 い て 真 空 乾 燥 し,得 られ た ポ リマ ー は4dと した,

織お{墾縁お

Sch巳mε3.Aminatianofni虻atedpa且ymer3d

2.4膜 講 製

ポ リマ ー2は トル エ ン溶 液(O.25wt%),3a‑3dは ク ロ ロ ホ ル ム 溶 液(α6wt%)に よ る溶 媒 キ ャ ス ト法 で 製 膜 を 行 っ た.ポ リマ ー 溶 液 を 調 製 し,セ ラ イ トを敷 き詰 め た ガ ラ ス フ ィル ター で ろ 過 して シ ャ ー レ に 流 し込 ん だ, 数 日間 室 温 で 静 胃 し,溶 媒 を蒸 発 させ て 膜 を得 た,

2.5膜 反 応 に よ る ア ミ ノ化

三 方 コ ッ ク と還 流 管 を 付 け た セ パ ラ ブ ル フ ラ ス コに ニ トロ化 ポ リマ ー 膜3d(O .085g)を 人 れ 暁 置換後,60℃

でSnCb・2HP(8.58)とNal(α29g)を 溶 か した塩 酸(14 mL)と 酢 酸 ⑩8mL)の 混 合溶 液 をNユ 流 入 下 で 注 ぎ 膜 を 浸 した.3時 間 反 応 後,ポ リマ ー 膜 を2NNagH溶 液 に 浸 し数 回 洗 浄 した.続 い て 水 で 数 回 洗 浄 し,ポ リマ ー 膜 を メ ク ノー ル に 娩 浸 した 。 室 温 ドで 判 乾 燥 させ ア ミ ノ化 ポ リマ ー 膜4dを 得 た.ポ リマ ー3a,3bで も同 様 の 反 応 を 行 い,得 られ た ポ リマ ー を4a,4bと し た.

2.7測 定

生 成 した ポ リマ ー の 分 子量 分 布 は ゲ ル パ ー ミエ ー シ ョン ク ロ マ トグ ラ フ ィー(GPC)を 用 い て 測 定 し,標 準 ポ リス チ レン に よ り作 成 した 検 最 線 か ら ポ リマ ー の 重 量 平 均 分 子 量1風,数 平 均 分 子 量 払,多 分 散 度 掘w堀,を ポ リ ス チ レ ン 換 算 で 求 め た,GPCの 本 体 に は SH[MADZULC‑10AD}示 差 屈 折 計 に はSHIMADZU R皿)‑6Aを 使 用 した.カ ラム に はSIlodexA‑8⑪M2本 と 5hodexKF‑84251本 を 使 用 し,カ ラ ム 温 度 室 温 でTHF 溶 媒 を用 い て 流 速LOmLlmh}で 測 定 した,

赤 外 線 吸 収 ス ペ ク トル{1R)はNico{etMAGNA560 spec#armeterを 用 い て 測 定 した.

気 体 透 過 率 は 気 体 透 過 率 測 定 装 置{理 化 精 機 工 業 株 式 会 仕K‑315‑N)を 用 い て 常 温(25℃)で 凡,〇 三,COユ に つ い て 測 定 した,膜 密 度 は 硝 酸 ナ トリ ウ ム 水 溶 液 中 で膜 の 浮 力 を 測 定,膜 の 体 積 を 計 算 して 測 定 した,

3.結 果 と考 察

3.1重 合

モ ノ マ ー1の 重 合 結 果 を 表1に 示 す,1か ら は 高 収 率 で ポ リマ ー2を 得 る こ と が 出 来 た.ポ リマ ー2 は 高 分 子 量 体 で,自 立 膜 の 形 成 が 可能 で あ っ た.

TabieLRes磁ofpolymεriza輔o隅al

M{}110mεrYielEi(%lb}、 、∫、、 一、」亀jf,議Vn

1 33 2,(,6{,魯000429,000↓81

a)At80℃fbr24h,

lMlo嵩0、5M,陣 α5卜40mM,ln‑B叫Sn卜80mM.

b)M巴 重ha"o闘 一in501ublepro岨uct.

3.2ニ トロイヒ

ボ リマ ー2お よび ポ リマ ー3a‑3dのGPCに よ る 分 予 量 の 測 定 結 果 を 表2に,ま た ニ トロ化 反 応 前 後 の 各 ボ リマ ー のIRス ペ ク トル を 図1に 示 す.IRか ら135{?cm‑1 のNO2基 由 来 の 吸LI又が ニ トロ化 反 応 後 のIRス ペ ク ト ル で 現 れ て い る こ とか らポ リマ ー3a‑3dに お い てN〔 逓 基 が 導 入 され た こ とが 確 認 で き た,ま た 反 応 時 間 が 伸 び る に つ れ てNO:基 由 来 の 吸 収 が 徐hに 強 く な っ た.

各 ニ トロ 化 ポ リマ ー の 元 素 分 析 結 果 か ら ニ トロ化 は そ れ ぞ れ,13%、32%,33°/a,41%の 進 行 し て い る こ と が 分 か っ た,ま た1100cml付 近 に 見 られ るSi̲Me;基 と ベ ンゼ ン 環 の 結 合 に 由 来 す る 吸 収 が 反 応 後 に 減 少 して い た.IRのC=C結 合 の 吸 収 を 基 準 に 吸 収 強 度 を比 較 し て 脱 シ リル 化 度 を 求 め た 結 果,最 大54%のSiMe3が 脱 離 して い る こ とが 分 か っ た,

GPCの 結 果 か らニ トロ化 反 応 後,生 成 ポ リマ ー の 分 子 量 が 大 き く減 少 して い た,こ れ は ニ トロ 化 反 応 に 用 い た 硫 酸 な どの 強 酸 に よ っ て ポ リマ ー 主 鎖 の 分 解 が 生 じて い る た め で あ る と 考 え られ る.ニ ト ロ化 の 反 応 時 間 が 長 くな る に つ れ て,分 子量 低 下 や 多 分 散 度 の 増 加 が 見 られ,室 鎖 分 解 が よ り進 行 して い る と考 え られ る.

Tahoe2.Mo且 ㏄ularwei警htofpo置ymers

TuneP olv童nerぜ 伽

畦r〕

、v、 、1 'lfa ̀v1、ノjf皿

2 3a 3b 3c 3d

一2 ,{}61},0(10 05335,000

1248,000 2側9,000

3創 」,{DOO

429,0⑪Ox.51 105,00033石

25,6009.67 49,40013.9

×3,3̀,011.27

3,900窪,4002,9402撃40{}1,9001,44900'll Wav臼number3{om'i}

Figure1.iRspeeiraofpvlyrners

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3.3ア ミ ノ化

ポ リマ ー3dお よび ポ リマ ー4dのGPCに よ る分 了量 の 測 定 結 果 を 表3に,ア ミ ノ化 反 応 前 後 のIRス ペ ク ト ル 測 定 結 果 を 図2に 示 す.

ポ リマ ー3dのIRス ペ ク トル で 亮 られ た1350cm‑1の NO2基 由 来 の 吸 収 が 反 応 後 の4dのIRス ペ ク トル で は 完 全 に 消 失 し て い た,さ ら に4dに お い て1600cm∫1や 34⑪Ocm'1付 近 にNHユ 基 由 來 と見 られ る 吸 収 が 現 れ て い る こ とか ら還 元 反 応 に よ りN(》 基 が 還 元 されNH2基 に 変 換 され た こ とが 確 認 で き た.ま たUOO。 π「1付近 の SiMoヨ 基 とベ ン ゼ ン 環 の 結 合 に 由 来 す る 吸 収 が 反 応 後 消 失 した こ と か ら ほ ぼ 脱 シ リル 化 した こ と が 分 か っ た,

得 られ た ア ミ ノ化 ポ リマ ー4dは あ ら ゆ る 溶 媒 に 不 溶 と な っ て しま っ た た めGPCに よ る 分 子量 の 測 定 を 行

う こ とが 出 来 な か っ た.

が ほ ぼ 完 了 して い る こ と も分 か っ た.4a,4bの 取 に つ い て も 同様 の 変 化 が 見 られ た た め こ れ ら もア ミ ノ 化 お よ び 脱 シ リル 化 が 完 全 進 行 して い る こ と が 確 認 で き た.

膜 状 態 で の 反 応 前 後 で は 膜 が か な り縮 小 した も の の 損 傷 な どは 見 られ な か っ た,そ の た め 還 元 反 応 に よ る 雫 鎖 分 解 は 生 じて い な い と 考 え られ る が,GPCに よ る 分 子 量 の 測 定 が 行 え な い た め 確 認 す る こ とは 出 来 な か

っ た.反 応 後 に 膜 が 縮 小 した の は,NOヱ 基 か らNH3基 に 変 換 され た こ と で 分 予間 力 が 強 ま り,ま た 脱 シ リル 化 に よ っ て 窩 高 いSiMe3基 が 失 わ れ た こ と で 間 隙 が 小 さ く な っ た た め と考 え られ る.し か しな が ら4dに つ い て は 前 駆 体 ポ リマ ー で あ る3dの 製 膜 自体 が 困 難 で あ っ た た め,気 体 透 過 測 定 が 可 能 な 自 立 膜 を 得 る こ と が 出 来 な か っ た.

Ar・岳iM已 ヨ

Talale3.Molecularweightofpolymers

Polvme1・ 」∫w 、VII 」∫wlj∬n

一NO皇 、

・NH:i

/＼

2 3d 4"

2.060、0唄}0429,000 6〔,1,00053,300

1皿 馴雌ublo

4.別 11.27

工3d}

3iM馬

/

レ

{ady ¹ ミ

1

1

:

{3d}

圏

1暫

(4dj'

＼ ‑NH2/

3、90〔}314002.90⑪2、4001す9001,4{〕rO9{fd4{〕O

Wav帥umb帥9〔 ￠鵬'1}

Figure2.1R5P￠ctraofpolymers

3.4膜 状 態 で の ア ミ ノ 化

製 膜 した ニ トロ化 ポ リマ ー3dに 対 して 還 元 反1、占:を行 い 膜 状 態 の ポ リマ ー4dを 得 た,反 応 前 後 のIRス ベ ク

トル を 図3に 示 す.

反 応 後,4dのIRス ペ ク トル に お い て1350cnf1のNO:

某 由 来 の 吸 収 が 消 失 し,1600Clr1‑1や3400cm二1付 近 に N馬 基 山 來 の 吸 収 が 現 れ た.こ の 結 果 か ら膜 反 応 にお い て もNO三 基 が 還 元 されN既 基 へ と変 換 され て い る こ と が 確 認 で き た,こ れ よ りNOユ 基 の 置 換 度 が そ の ま ま NH,kの 置 換 度 に な る と考 え られ る.ま た摸 状 態 にお い て も1100cm̀[付 近 に 見 られ るSiMe3と ベ ンゼ ン環 の 結 合 に 由 来 す る 吸 収 が 消 失 して い る た め脱 シ リル 化

3,9003,4002,9002.400肇,9001,400900400 Wavenumbers{om閣i}

Figure3.IRspectraofpolymers

3.5溶 解 性

各 ポ リマ ー の 溶 解 性 を 表4に 示 す.ポ リマ ー2は ク ロ ロ ホ ル ム な ど極 性 の 低 い 溶 媒 に 可 溶 で,メ タ ノ ー ル の よ うな 極 性 の 高 い溶 媒 に は 不 溶 だ っ た.ニ トロ 化 ボ リマ ー は 二 トロ化 の 反 応 時 間 が 伸 び る の に 伴 い 溶 解1生 が 悪 くな り,ク ロ1コホ ル ム やTHFに あ る 程 度 溶 解 す る だ け で あ っ た,こ れ は 反 応 時 闇 が 長 くな っ た こ とでr 溶 解 性 を 向 上 させ て い たsiMe3基 の 脱 離 が よv}行 し

た た め で あ る と考 え られ る,ア ミ ノ 化 ポ リマ ー は 脱 シ リル 化 が 完 全 に 進 行 し て お り,あ らゆ る溶 媒 に 不 溶 で あ っ た.

Table4.Svlub揃tyof亡her￡sultantpo置ymers

O

H

HO

MOおMDFMD

皿む胆

冊

A﹄

H

O

E㎜冊

h恥甜

旺皿"R 其耳翼翼X丼

再寓算匪端垣

κ属翼客瓦冨

耳耳△OO耳

其誕囲菖瓦置

OO△△O冨

耳O△OO擢

OO△△血瓢

OO沢客翼耳

OOム寵ム耳

△翼翼瓢翼耳

畠hC10"等塵5﹂3﹂̀十 10h㎞蹄由ゆ 耗睡糟オ中△阯お㎞罰

O

各 ポ リマ ー の 恥,0:,coに 対 す る気 体 透 過 性 を 表5に 示 す,ニ トロ化 ポ リマ ￣3a‑3dは 反 応 前 に 比 べ て 気 体 透 過 性 が 増 加 した.ま た反 応 時 間 が 長 く な る に つ れ て 気 体 透 過 性 は 徐hに 減 少 し,気 体 選 択 性 は 増 加 し て い く傾 向 を 示 した,NO2基 が 導 入 され た こ とや ニ ト ロ化 反 応 の 際 に 一 部,脱 シ リル 化 が 進 行 し た こ と で 聞 隙 が 増 え た た め と考 え られ る.し か し,脱 シ リル 化 の 程 度 が 大 き く な る と逆 に 間 隙 は 減 少 して し ま っ た,

・方

,ア ミ ノ化 ポ リマ ー4a,4bは ポ リマ ー2や ニ ト ロ 化 ポ リマ ー3a,3bに 比 べ て 気 体 透 過 性 は 減 少 した が, 気 体 選 択 性 は 大 き く増 加 した,4dは 充 分 に 気 体 透 過 測 定 を 行 え る 膜 が 得 られ な か っ た た め 測 定 で き な か っ た.

膜 状 態 で 脱 シ リル 化 して 得 られ た ポ リ(ジ フ ェ ニ ル ア セ チ レン)[PDRへ1膜 の 気 体 透 過1生 と比 較 して も今 回 得 られ た ア ミノ 化 ポ リマ ー は 明 ら か に 高 い 二 酸 化 炭 素 選 択 性 を示 して い る こ と か ら導 入 したNHSと 二 酸 化 炭 素 の 相 互 作 用 が 選 択 性 を 向 上 させ て い る と 考 え られ る, 気 体 透 過 性 の 減 少 に つ い て は ア ミ ノ化 の 際 に脱 シ リル 化 が 生 じ透 過 性 を 向 上 さ せ て い た 間 隙 が 減 少 した た め で あ る と考 え られ る.

今 回 得 られ た ア ミ ノ化 ポ リマ ー 膜4a,4bは 反 応 前 の ポ リマ ー2や ニ トロ 化 ポ リマ ー‑3a,3bに 比 べ て 比 較 的 高 い 気 体 透 過 性 を 維 持 した ま まCQ}!Nユ 選 択 性 が 向 上

した こ とが 分 か っ た,

Table5.Gaspermeationoftheresultantpolymers

Pik mer DS'I PNI2b' PO?'PCOz r PO2/PNz PCO2/PN2 (1z/cm'

2 3a 36 3c 311 軸 4卜

i3 32 且3 41

i3 5ヱ

960 1000 1800 14911 11011 110 76

18011 1800 3100 26011 21011 350

260 6700

7400 12000 11000 981111

1800 1.511#1

Lり 1.Y 1.7 1.9 1、り 3.z 3.4

7.0 7.4 6.7 7.+}

菖、9 1G ユ̀}

".ウ咀〕6 11.}38

".9岨 it、9ユ7 0.り53

1.U7S l.ll64

PAPA"‑81W!31}1}S311tl1.G f,.G

a) Degree of substitution.

b) In the units of 1 x 1W" cc(stp) cm cm4 s-1 cmHg-1

= 1 harrer ).

c) Date from reference [14].

4.結 論

モ ノ マ ー1を メ タセ シ ス 重 合 させ,ポ リマ ー2を 高分 了二量,高 収 率 で 得 た.ポ リマ ー2に 対 し て反 応 時 間 を 変 え て 二 トロ化 反 応 を行 う こ と でNO:基 の 置 換 度 の 異 な る ニ トロ 化 ポ リマ ー3a‑3dを 合成 す る こ と が 出 来 た.

ニ トロ 化 の 際 に 主 鎖 分 解 が 生 じ,生 成 ポ リマ ー の 分 子 量 は 大 き く減 少 した が,今 回 得 られ た ニ トロ化 ポ リマ ー3a ‑3dは 自立膜 を調製 す るこ とが 可能 だ った.

い,ア ミ ノ化 ポ リマ ー4a,4b,4dを 合 成 した.生 成 ボ リマ ー は あ らゆ る 溶 媒 に 不 溶 で あ りGPCに よ る分 予 量 測 定 や 製 膜 は 出 來 な か っ た.膜 状 態 で 同 様 の 還 元 反 応 を 行 い ア ミ ノ化 ポ リマ ー 膜4a,fib,4dを 得 た.

ニ トロ化 後,各 気 体 に 対 す る透 過 性 がi=向 上 した, ま た ニ トロ 化 度 が 増 加 す る の に伴 いCOユ/Nユ 選 択 性 が 徐hに 増 加 す る傾 向 を示 した.一 方,ア ミ ノ化 ポ リマ ー 膜4d ,4bは 他 の ポ リマ ー2や ニ トロ化 ポ リマ ー3a‑3d

に 比 べ て 二 酸 化 炭 素 選 択 性 が 大 き く増 加 し,気 体 透 過 性 は 減 少 し た,膜 反 応 に よ り脱 シ リル 化 して 得 られ た PD踏 膜 に 比 べ て も高 いCGb!Nユ 選 択 性 を 示 して い る こ

とか ら,導 入 したNHユ 基 がCQユ との み 相 互 作 用 す る こ とで ポ リマ ー 膜 へ のCO2の 溶 解 吐 が 向 上 した た め で あ る と考 え られ る.透 過 性 の 減 少 は 脱 シ リル 化 に よ り間 隙 が 減 っ た た め と考 え られ る.

今 同 得 られ た ア ミ ノ化 ポ リマ ー 膜4a,4bは 他 の ポ リ マ ー 膜 に 比 べ て 高 いCOユrN2選 択 性 や 比 較 的 高 い 気 体 透 過 性 を示 す こ とが 分 か っ た.

参考文献

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