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卜 SAS (12) 特 許 協 力 条 約 に 基 づ い て 公 開 され た 国 際 出 願 (10) 国 際 公 開 番 号 (43) 国 際 公 開 曰 2014 年 4 月 17 日 （17.04.2014)W O 2014/057564 A 1
W 画P O P C T (51) 国 際 特 許 分 類 ： BB, BG, BH, BN, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN,B22F 1/00 (2006.01) B22F 9/00 (2006.01) CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DO, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, (21) 国 際 出 願 番 号 ： PCT/JP2012/076365 IS, JP, KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, (22) 国 際 出 願 日 ： 2012 年 10月 11曰（11. 10.2012) LS, LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX,
MY, ML, NA, NG, NI, NO, NZ, OM, PA, PE, PG, PH, (25) 国 際 出 願 の 言 語 ： 日本 語 PL, PT, QA, RO, RS, RU, RW, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV, SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG,
(26) 国 際 公 開 の 言 語 ： 日本 語
US, UZ, VC, VN, ZA, ZM, ZW. (71) 出 願 人 ：岩 谷 産 業 株 式 会 社(IWATANI CORPORA (84) 指 定 国 （表 示 の な い 限 り、 全 て の 種 類 の 広 域 保 TION) [JP/JP]; 〒5410053 大 阪 肘 大 阪 市 中 央 区 本 町 護 が 可 肯巨）：ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, 3 丁 目6 番4 号 Osaka (JP). ML, NA, RW, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), ュ 一 ラ シ
(72) 発 明 者 ： 奥 村 治 樹 （OKUMURA Haruki); 〒 ァ （AM,AZ, BY, KG, KZ, RU, TJ, TM), ョ 一 ロ ッ パ
5240041 滋 賀 県 守 山 巿 勝 部 4 丁 目5 番 1 号 岩 (AL, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR,
谷 産 業 株 式 会 社 滋 賀 技 術 セ ン タ 一 内 Shiga GB, GR, HR, HU, IE, IS, ΓΓ, LT, LU, LV, MC, MK, MT, (JP)- NL, NO, PL, PT, RO, RS, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, (74) 代 理 人 ：橋 本 公 秀 ， 外(HASHIMOTO Kimihide et NE, SN, TD, TG).
al); 〒1050003 東 京 都 港 区 西 新 橋 一 丁 目7 番 1 3
号 虎 ノ 門 イ ー ス トビル デ ィ ン グ 1 0 階 栄 光 添 付 公 開 書 類 ： 特 許 事 務 所 Tokyo (JP).
一 国 際 調 査 報 告 （条 約 第 2 1条(3)) (81) 指 定 国 （表 示 の な い 限 り 、 全 て の 種 類 の 国 内 保
護 が 可 肯) : AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA,
(54) Title:
(54) 発 明 の 名 称 ：凍 結 乾 燥 法 を 用 い た ナ ノ 粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法
Frequency (%) B B Particle diameter (µ η)
(57) Abstract: This process for manufacturing dry nanoparticles includes: a dispersion-preparing step for preparing a dispersion of nanoparticles in an organic solvent; and a freeze-drying step for freeze-drying the dispersion t o remove the organic solvent.
(57) 要 約 ： ナ ノ 粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 は 、 有 機 溶 媒 に ナ ノ 粒 子 を 分 散 さ せ た 分 散 液 を 製 造 す る 工 程 と 、 分 散 液 を 凍 結 乾 燥 させ て 有 機 溶 媒 を 除 去 す る 凍 結 乾 燥 工 程 < を 含 む
明 細 書 発 明 の 名 称 ：凍 結 乾 燥 法 を 用 い た ナ ノ 粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 技 術 分 野 [0001 ] 本 発 明 は 、 凍 結 乾 燥 法 を 用 い た ナ ノ 粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 に 関 す る 。 背 景 技 術 [0002] 従 来 、 粉 体 を 溶 媒 中 に 分 散 さ せ た 分 散 液 （以 下 、 ス ラ リー と い う ） の 乾 燥 は 、 常 温 大 気 雰 囲 気 下 で の 風 乾 、 加 熱 乾 燥 、 真 空 乾 燥 等 の 方 法 に よ り行 わ れ て き た 。 こ れ ら の 方 法 の 中 で 、 常 温 大 気 雰 囲 気 下 で の 風 乾 は 最 も 簡 便 な 方 法 で あ り、 ス ラ リー を 通 常 大 気 雰 囲 気 に 放 置 、 ま た は 、 こ れ に 適 度 な 強 さ の 風 を 当 て る こ と で 溶 媒 を 蒸 散 さ せ る こ と に よ り、 乾 燥 粉 体 を 得 る こ と が で き る 。 ま た 、 加 熱 乾 燥 法 は 、 温 度 上 昇 に よ っ て 溶 媒 の 蒸 散 を 促 進 して 、 よ り早 く 、 よ り 高 い 乾 燥 度 を 実 現 す る 方 法 と して 用 い ら れ て い る 。 [0003] 真 空 乾 燥 法 は 、 ス ラ リー を 真 空 下 に 置 く こ と に よ っ て 溶 媒 の 蒸 散 を 促 進 し て 、 よ り早 く、 よ り 高 い 乾 燥 度 を 実 現 す る 方 法 と して 用 い ら れ て い る 。 な お 、 風 乾 や 真 空 乾 燥 時 の 加 熱 に つ い て は 、 目 的 や 試 料 等 に 応 じて 適 宜 使 用 さ れ て い る 。 [0004] 常 温 大 気 雰 囲 気 下 で の 風 乾 、 加 熱 乾 燥 、 真 空 乾 燥 な ど の 方 法 を 用 い た 場 合 も 、 粒 子 の 乾 燥 体 を 得 る こ と が で き る 。 しか しな が ら、 こ れ ら の 乾 燥 方 法 を 用 い た 場 合 、 粒 子 は 溶 媒 の 減 少 と 共 に 濃 度 が 上 昇 して 近 接 距 離 が 小 さ く な り 、 最 終 的 に は 接 触 す る こ と に な る 。 通 常 、 粒 子 は 濃 度 上 昇 と 共 に 粒 子 間 の 相 互 作 用 で 凝 集 を 起 こ す 。 そ して 、 こ の 現 象 は 粒 子 径 が 小 さ く な る ほ ど 、 特 に 、 粒 径 1 m以 下 の ナ ノ 粒 子 に な る と よ り強 く発 現 す る 。 [0005] した が っ て 、 こ れ ら の 方 法 を 用 い て 得 た 粒 子 乾 燥 体 は 強 く凝 集 して お り、 本 来 の 粒 子 と して の 特 性 を 得 る こ と が 困 難 な 状 態 と な っ て い る 。 そ の た め 、 使 用 時 に 改 め て 分 散 処 理 を す る 必 要 が 生 じ る 。 こ の 時 、 一 般 的 に は ミ ル や 口 — ル な ど の 外 的 な 力 を 加 え る こ と で 解 砕 す る 方 法 が 用 い ら れ る が 、 加 え ら れ た 力 に よ つ て 粒 子 が 破 壊 や 変 形 な ど の 影 響 を 受 け る と い う 問 題 が あ る 。 ま た
、 そ の よ う な 影 響 を 受 け る ほ ど の 力 を 加 え た 場 合 で も 十 分 な 分 散 性 を 実 現 で き な い こ と が 多 い 。 [0006] ま た 、 加 熱 を伴 う乾 燥 法 の 場 合 、 粒 子 が そ の 構 造 等 に影 響 を 受 け て しま い 、 必 要 と す る特 性 を得 られ な い こ と が あ る。 [0007] ま た 、 凍 結 乾 燥 法 に よ りナ ノサ イ ズ の 超 微 粒 子 が 溶 解 した 溶 液 か ら溶 媒 を 除 去 す る 方 法 等 も 用 い られ て い る （特 許 文 献 2 、 3 参 照 ） 。 先 行 技 術 文 献 特 許 文 献 [0008] 特 許 文 献 1 ：曰本 国 特 許 第 3 0 0 5 6 8 3 号 特 許 文 献 2 ：曰本 国 特 表 2 0 0 8 — 5 3 8 5 5 2 号 特 許 文 献 3 : 日本 国 特 開 2 0 0 9 — 1 3 8 0 3 0 号 発 明 の 概 要 発 明 が 解 決 しょ う とす る 課 題 [0009] 凍 結 乾 燥 法 を 用 い て 微 粒 子 を得 る 方 法 は 、 そ の 実 施 お よ び 製 造 物 た る微 粒 子 の 取 扱 い が 簡 便 で あ り、 今 後 さ らな る 応 用 が 期 待 さ れ る。 一 方 、 特 許 文 献 2 、 3 の 記 載 の 方 法 は 、 水 や 分 散 剤 を 工 程 に お い て 使 用 す る も の で あ り、 こ れ らの 使 用 が 、 製 造 物 た る ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 性 能 に影 響 を 与 え る 可 能 性 が 分 か っ て き た 。 [001 0] 本 発 明 は 、 従 来 技 術 の 問 題 点 を解 決 した 凍 結 乾 燥 法 を 用 い たナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 を提 供 す る こ と を 目 的 と す る。 課 題 を解 決 す る た め の 手 段 [001 1] 本 発 明 は 、 有 機 溶 媒 にナ ノ粒 子 を 分 散 さ せ た 分 散 液 を製 造 す る 工 程 と、 前 記 分 散 液 を 凍 結 乾 燥 さ せ て 前 記 有 機 溶 媒 を 除 去 す る 凍 結 乾 燥 工 程 と、 を 含 む ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 を提 供 す る。 [001 2 ] 例 え ば 、 前 記 有 機 溶 媒 の 融 点 が — 3 0 °C ~ 3 0 °C で あ る有 機 溶 媒 が 選 択 さ れ る。 [001 3 ] 例 え ば 、 前 記 有 機 溶 媒 は t — プ タ ノ 一 ル 、 シ ク ロへ キ サ ン、 酢 酸 、 ァ セ 卜
フ エ ノ ン、 ァ セ チ ル ア セ トン、 2 _ ア ミ ノ エ タ ノ 一 ル 、 ァ ニ リ ン、 ベ ン ズ ァ ル デ ヒ ド、 ベ ンジル アル コール 、 ベ ンジル ベ ン ゾェ 一 卜、 シ ク ロへ キサ ノ一 ル 、 ジ エ チ レン グ リコール 、 ジ エ チ レン グ リコール モ ノェ チル エ ー テ ル ァセ テ ー ト、 ジ メチル ァセ 卜ア ミ ド、 ジ メチル サ ル ホ キ シ ド、 1，4 —ジ才 キサ ン、 エ チ レ ングリ コ ー ル 、 ホ ル ム ア ミ ド、ギ酸 、 グリセ ロ ー ル 、 2 _ メ チ ル _ 2 — プタ ノ 一 ル 、 ニ トロベ ン ゼ ン、 1 — 才 ク タ ノ ー ル 、 3 _ ペ ン タ ノ 一 ル 、 テ トラ ク ロ ロエ チ レン、 トリフル 才 ロ酢 酸 、 キ シ レンの うち い ず れ か 一種 類 、 また は、 二種 類 以 上 組 み 合 わ せ た混 合 物 で あ る。 [0014] 前 記 有 機 溶 媒 が水 を含 ん で も構 わ な い。 [001 5] 例 え ば、 前 記 ナ ノ粒 子 は ニ ッケル 、 コバ ル ト、 銀 、 金 、 プ ラチ ナ、 銅 、 ァ ル ミニ ゥ厶等 の金 属 で あ る。 また、 力一 ボ ンナ ノチ ュー ブな どの金 属 代 替 と して使 用 され る 力一 ボ ン材 料 で も良 い。 [001 6] 上 述 した ナ ノ粒 子乾 燥 体 の製 造 方 法 に よ って製 造 され た ナ ノ粒 子乾 燥 体 も 本 発 明 に含 まれ る。
発 明 の効 果
[001 7 ] 本 発 明 は、 凍 結 乾 燥 法 を用 い てナ ノ粒 子乾 燥 体 を製 造 す る方 法 で あ り、 凍 結 に よ って分 散 構 造 （状 態 ） を固 定 した状 態 で溶 媒 を除 去 しつ つ乾 燥 で きる た め、 乾 燥 過 程 に お け る粒 子 の凝 集 を抑 制 す る こ とが で きる。図面 の簡 単 な説 明
[001 8 ] [ 図1]実 施 例 1 の ス ラ リー3 ( 凍 結 乾 燥 前 ） の光 散 乱 法 に よ り得 られ た粒 度 分 布 を示 す グ ラ フ [ 図2 ]実 施 例 1 の ス ラ リー5 ( 凍 結 乾 燥 後 ） の光 散 乱 法 に よ り得 られ た粒 度 分 布 を示 す グ ラ フ [ 図3 ]実 施 例2 の ス ラ リー6 ( 凍 結 乾 燥 後 ） の光 散 乱 法 に よ り得 られ た粒 度 分 布 を示 す グ ラ フ [ 図4 ]実 施 例3 の ス ラ リー7 ( 凍 結 乾 燥 後 ） の光 散 乱 法 に よ り得 られ た粒 度 分 布 を示 す グ ラ フ [ 図5]比 較 例2 の ス ラ リーB ( 水 に よ る凍 結 乾 燥 後 ） の光 散 乱 法 に よ り得 られた 粒 度 分 布 を 示 す グ ラ フ [ 図 6 ] 塗 布 膜 の 表 面 写 真 で あ り、 （a ) は 比 較 例 1 の ス ラ リー A に よ る 塗 布 膜 A の 顕 微 鏡 写 真 で あ り、 （b ) は 実 施 例 1 の ス ラ リー 5 に よ る 塗 布 膜 1 の 顕 微 鏡 写 真 [ 図 7 ] 塗 布 膜 の 表 面 写 真 で あ り、 （a ) は 実 施 例 2 の ス ラ リー 6 に よ る 塗 布 膜 の 顕 微 鏡 写 真 で あ り、 （b ) は 比 較 例 2 の ス ラ リー B に よ る 塗 布 膜 の 顕 微 鏡 写 真 発 明 を 実 施 す る た め の 形 態 [001 9] 以 下 、 本 発 明 の 実 施 形 態 に つ い て 、 詳 細 に 説 明 す る 。 [0020] 本 発 明 は 、 有 機 溶 媒 に ナ ノ 粒 子 を 分 散 さ せ た 分 散 液 を 製 造 す る 工 程 と 、 当 該 分 散 液 を 凍 結 乾 燥 さ せ て 有 機 溶 媒 を 除 去 す る 凍 結 乾 燥 工 程 と 、 を 含 む ナ ノ 粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 を 提 供 す る 。 [0021 ] す な わ ち 、 ナ ノ 粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 に よ れ ば 、 有 機 溶 媒 に 主 と して 平 均 粒 径 が 1 m 以 下 の ナ ノ 粒 子 を 分 散 さ せ た 分 散 液 が 、 凍 結 乾 燥 工 程 に さ ら さ れ 、 有 機 溶 媒 が 除 去 さ れ る 。 [0022] 上 記 凍 結 乾 燥 工 程 に お け る 凍 結 乾 燥 法 は 、 乾 燥 対 象 の 構 造 や 構 成 物 の 配 置 を 固 定 した 状 態 で 溶 媒 を 除 去 す る 乾 燥 法 で あ り、 主 に 食 品 用 途 に 用 い ら れ て き た が 、 特 許 文 献 2 、 3 に 記 載 さ れ て い る よ う に 、 対 象 範 囲 も 拡 大 しつ つ あ る 。 本 件 出 願 人 も 、 凍 結 乾 燥 法 の こ の よ う な 特 異 な 特 性 に 注 目 して 研 究 を 続 け て き た 。 [0023] ナ ノ 粒 子 は 、 一 般 的 に 極 め て 凝 集 性 が 高 く、 分 散 状 態 を 実 現 す る こ と は 困 難 を 伴 う 。 ま た 、 仮 に 一 旦 溶 媒 中 で 分 散 状 態 を 実 現 した と して も 、 時 間 の 経 過 と 共 に 再 凝 集 して し ま い 、 分 散 状 態 を 維 持 す る こ と は 分 散 の 実 現 と 同 様 に 困 難 で あ る 。 [0024] さ ら に ナ ノ 粒 子 は 、 そ の 用 途 に 応 じた 様 々 な 分 散 用 の 溶 媒 の 使 用 が 望 ま れ る こ と か ら、 当 初 の ス ラ リー 状 態 の ま ま で は 多 く の 場 合 、 さ ら に 溶 媒 置 換 な ど の 手 間 や コ ス トの か か る 工 程 を 実 施 す る 必 要 が あ る 。 そ の た め 、 用 途 に 応 じて 自 由 な 組 成 の ス ラ リー を 得 る た め に 、 乾 燥 粉 体 の 状 態 で の 供 給 が 、 多 く
の 場 面 で 適 して い る。 しか し、 乾 燥 時 に お い て は 、 溶 媒 の 減 少 に よ っ て ス ラ リ一 濃 度 が 増 して 粒 子 間 距 離 が 縮 ま り、 よ り凝 集 しゃ す い 状 態 を 経 て 乾 燥 さ れ る た め に、 ほ と ん ど の 場 合 に凝 集 が 発 生 す る。 こ の よ う な 乾 燥 粉 体 は きわ め て 強 い 力 で 凝 集 して い る こ と か ら、 溶 媒 に再 分 散 す る こ と が 困 難 な 状 態 に な っ て い る た め 、 取 り扱 い が 難 しい と い う 問 題 が 発 生 す る。 [0025] 一 方 、 凍 結 乾 燥 法 に よ れ ば 、ナ ノ粒 子 が 分 散 状 態 の ま ま でス ラ リ ー構 造 （ 状 態 ） が 固 定 さ れ 、 固 定 さ れ た ま ま溶 媒 （有 機 溶 媒 ） の み が 除 去 さ れ る こ と に よ り、 上 述 した 問 題 が 抑 制 さ れ る。 [0026] 凍 結 乾 燥 法 に お い て は 、 通 常 、 水 を溶 媒 と して 用 い る が 、 特 に 金 属 の よ う な 表 面 活 性 が 高 い 材 料 の 場 合 に 水 な ど を溶 媒 と して 用 い る と、 材 料 表 面 が 腐 食 や 酸 化 等 な ど の 変 性 を 起 こ す こ と が あ る。 そ して 材 料 表 面 の 組 成 や 化 学 状 態 の 変 化 は 、 分 散 性 は も ち ろ ん 、 材 料 自体 の 特 性 に 大 き な 影 響 を 与 え る 為 、 水 の よ う に 活 性 の 高 い 溶 媒 で は な く、 有 機 溶 媒 を 用 い る こ と が 望 ま しい 。 [0027] そ の 為 、 本 発 明 に よ れ ば 、ナ ノ粒 子 を 分 散 す る 分 散 溶 媒 と して 有 機 溶 媒 を 用 い る。 ま た 、 多 くの 有 機 溶 媒 は 一 般 的 に 蒸 気 圧 が 高 い こ と か ら乾 燥 が 容 易 に な る と い う利 点 が あ る。 [0028] ま た 、 従 来 は 分 散 剤 等 の 添 加 剤 を ス ラ リ一 調 整 時 に 用 い る 方 法 な ど が 検 討 さ れ て い る。 しか し、 これ らの 分 散 剤 等 の 添 加 剤 は 通 常 炭 素 を 主 成 分 と す る 有 機 物 で あ る た め 、 材 料 や プ ロ セ ス に 対 して は 有 機 汚 染 と 同 じよ う に 作 用 す る こ と に な り、 電 気 特 性 の 低 下 や 熱 プ ロ セ ス に お け る脱 ガ ス 発 生 な ど が 生 じ る 問 題 点 が あ る。 これ に 対 して 、 本 発 明 で は 凍 結 乾 燥 の 効 果 に よ っ て 原 則 と して ス ラ リー 調 整 時 に 分 散 剤 を使 用 しな い 、 ま た は 、 通 常 よ り も減 量 す る こ と が で き る。 た だ し、 ナ ノ粒 子 の 種 類 に よ り、 悪 影 響 が 出 な い 範 囲 に お い て 分 散 剤 の 使 用 を 否 定 す る も の で は な い 。 な お 、 こ こ で い う分 散 剤 等 の 添 加 剤 と は 、 ナ ノ粒 子 の ス ラ リー 中 で の 分 散 性 や 、 安 定 性 を得 る た め に 加 え る 化 合 物 で あ り、 一 般 的 に は 界 面 活 性 剤 等 の 両 親 媒 性 物 質 な ど が そ の 例 と して 上 げ られ る。 [0029] ま た 、 有 機 溶 媒 を 用 い る 場 合 は 、 そ の 融 点 に着 目 す べ き で あ る。 有 機 溶 媒
の 多 くは融 点 が 水 よ りも低 温 で あ る。 しか し、 融 点 が 低 す ぎ る と、 凍 結 に 時 間 が か か りす ぎ る等 の 理 由 に よ り、 凍 結 プ ロセ ス に支 障 が 出 る こ とが あ る。 ま た 、 融 点 が 高 い も の は 沸 点 も 高 い こ とか ら、 融 点 が 高 す ぎ る溶 媒 は、 昇 華 に 時 間 が か か りす ぎ る等 の 理 由 に よ り、 乾 燥 プ ロセ ス に支 障 が 出 る こ とが あ る。 加 え て 、 融 点 が 室 温 近 辺 ま た は そ れ 以 上 に な る と、 常 温 で 固 体 とな る こ とか らス ラ リー 調 整 が 困 難 とな る。 これ らを鑑 み て 、 有 機 溶 媒 は、 そ の 融 点 が _ 3 0 3 0 °C の 範 囲 に あ る も の が 好 ま し く、 よ り好 ま しい も の は _ 2 0 °C ~ 2 0 °C の 範 囲 に あ る も の 、 さ らに 好 ま しい も の は _ 1 0 °C ~ 1 0 °C の 範 囲 に あ る も の で あ る。 [0030] 上 記 要 件 を満 た しつ つ 、 用 い られ る有 機 溶 媒 の 例 と して t — プ タ ノ一 ル （ タ 一 シ ャ リ一 プ チ ル アル コ ー ル ） 、 シ ク ロへ キ サ ン、 酢 酸 、 ァ セ 卜フ エ ノ ン 、 ァ セ チ ル ア セ トン、 2 _ ア ミ ノエ タ ノ一 ル 、 ァ ニ リン、 ベ ン ズ アル デ ヒ ド 、 ベ ン ジ ル アル コ ー ル 、 ベ ン ジ ル ベ ン ゾ ェ 一 卜、 シ ク ロへ キ サ ノ一 ル 、 ジ ェ チ レ ン ダ リコ ー ル 、 ジ エ チ レ ン ダ リコ ー ル モ ノェ チ ル エ ー テ ル ァ セ テ 一 卜、 ジ メ チ ル ァ セ 卜ア ミ ド、 ジ メ チ ル サ ル ホ キ シ ド、 1，4 _ ジ 才 キ サ ン、 ェ チ レ ン グ リコ 一 ル 、 ホ ル ム ァ ミ ド、 ギ酸 、 グ リセ ロー ル 、 2 _ メ チ ル _ 2 _ プ タ ノ一 ル 、 ニ トロベ ンゼ ン、 1 —才 ク タ ノー ル 、 3 _ ペ ン タ ノ一 ル 、 テ トラ ク ロ 口エ チ レ ン、 トリフル 才 ロ酢 酸 、 キ シ レ ン等 が あ り、 これ らの 一 種 類 、 ま た は、 二 種 類 以 上 の 組 み 合 わ せ た 混 合 物 か らな る。 [0031 ] 本 発 明 の ナ ノ粒 子 は、 例 え ば 金 属 か らな る。 多 くの 金 属 は有 機 溶 媒 に対 し て 耐 性 が あ る た め 、 よ り凍 結 乾 燥 に適 した 溶 媒 を選 択 す る 自 由度 が 高 くな る 。 例 え ば、 金 属 の 中 で も、 ニ ッケ ル 、 コバ ル ト、 銀 、 金 、 プ ラ チ ナ 、 銅 、 ァ ル ミニ ゥ 厶 等 が 使 用 さ れ る。 [0032] ま た 、 凍 結 乾 燥 工 程 に お け る温 度 は、 用 い る有 機 溶 媒 の 融 点 以 下 に制 御 さ れ て い る こ とが 望 ま しい。 凍 結 乾 燥 が 終 了 して い な い段 階 で 、 ス ラ リ一 温 度 が 有 機 溶 媒 の 融 点 以 上 に な る と、 真 空 乾 燥 が 起 きて 凝 集 を誘 発 す る こ と とな つて しま うた め で あ る。 [0033] ま た 、 凍 結 乾 燥 工 程 に お い て 使 用 さ れ る処 理 容 器 は、 凍 結 乾 燥 工 程 以 前 に
、 予 め 用 い る有機 溶 媒 の融 点以 下 まで予冷 され て い る こ とが望 ま しい。 凍結 に要 す る時 間 は、 発 明 の効 果 と密接 に関係 して お り、 凍結 に要 す る時 間 は従 来 行 わ れ て い る食 品分 野 等 の知 見 か ら短 い こ とが望 ま しい。 凍結 に要 す る時 間 が長 くな る と、 ナ ノ粒 子 の沈 降 や再 凝 集 が起 きるため で あ る。 また、 凍結 段 階 にお いて は、 冷 却機 に よ って処理 容 器 を介 して ス ラ リー が冷 却 され る こ とで凍結 が実現 され る。 そ して、 多 くの場 合、 ス ラ リー投 入 は冷 却 され た装 置 外 で行 わ れ る こ とか ら、 ス ラ リ一投 入 か ら冷 却 まで の時 間 が必 要 とな る。 した が って、 処理 容 器 を予冷 して お くこ とで、 凍結 時 間 を短 くす る こ とが期 待 され る。 [0034] また、 凍結 乾 燥 工程 にお いて は、 ス ラ リー を溶 媒融 点以 下 に冷 却 され た気 体、 また は、 液 体 と接 触 させ る工程 を含 む こ とが望 ま しい。 通 常、 ス ラ リー は処理 容 器 との接 触 面 よ り冷 却 され るため、 非 接 触 面 は凍結 が遅 れ る こ とに な る。 しか し、 冷 却 気体 や液 化 ガス と接 触 させ る こ とに よ り、 処理 容 器非 接 触 面 か らも冷 却 が行 わ れ、 凍結 を よ り迅 速 進 行 させ る こ とが で きる。 な お、 接 触 方 法 につ いて は、 嘖 霧 ゃ滴 下 な どが選 択 され るが特 に限定 は され な い。 [0035] 凍結 に要 す る時 間 が発 明 の効 果 と密接 に関係 して お り、 その時 間 は よ り短 い こ とが望 ま しい こ とは前 述 の とお りで あ る。 した が って、 ス ラ リー 中の粒 子 の再 凝 集 時 間 よ りも凍結 に要 す る時 間 が短 い こ とが望 ま しい。 [0036] 本 発 明 の ナ ノ粒 子乾 燥 体 の製 造 方 法 に よ って製 造 され た ナ ノ粒 子乾 燥 体 も 、 本 発 明 に含 まれ る。 本 発 明 の ナ ノ粒 子乾 燥 体 は取 扱 い性 が よ く、 種 々の分 野 に応 用 が可 能 で あ る。 例 え ば、 積 層 セ ラ ミ ック コ ンデ ンサ （M L C C ；MuL
t i -Layer Cerami c Capac i tor) は、 今 後 さ らな る市 場 の拡 大 が見込 まれ る電 子 デバ イ スで あ るが、 その小型 化 と とも に材 料 とな るN ί ナ ノ粒 子 の微 細 化 、 微 粒 子化 が強 く要 求 され て い る。 本 発 明 は その よ うな要 求 に も確 実 に応 え られ る もの で あ る。 また、 イ ンクジ ェ ッ トイ ンク用 の粒 子、 電池 電極 用 の粒 子、 透 明導 電膜 用粒 子、 誘 電体粒 子 な どへ の応 用 が可 能 で あ る。 [0037] 本 発 明 は、 凍結 乾 燥 法 を用 いて ナ ノ粒 子乾 燥 体 を製 造 す る方 法 で あ り、 凍 結 に よ って分散 構 造 （状 態 ） を固定 した状 態 で溶 媒 を除去 しつ つ乾 燥 で きる
た め、 乾 燥 過 程 に お け る粒 子 の凝 集 を抑 制 す る こ とが で きる。 [0038] 本 発 明 に よれ ば分 散 状 態 の ま まの乾 燥 粉 体 を得 られ た め、 溶 媒 へ の再 分 散 も容 易 で あ り、 仮 に複 数 粒 子 の会 合 状 態 にあ つた と して も、 溶 媒 が介 在 した ま ま乾 燥 され た た め に そ の結 合 力 は きわ め て 弱 く、 攪 拌 や超 音 波 照 射 な どで 簡 単 に再 分 散 状 態 を実 現 で きる。 [0039] また、 加 熱 等 粒 子 に影 響 を及 ぼ す懸 念 が あ る処 理 を伴 わ な い こ とか ら、 乾 燥 後 も粒 子特 性 を維 持 す る こ とが で きる。 [0040] 次 に、 本 発 明 の実 施 工 程 の 一形 態 につ い て説 明 す る。 本 発 明 に係 るナ ノ粒 子 の乾 燥 体 製 造 技 術 に は、 上 記 凍 結 乾 燥 方 法 が含 まれ て い る。こ こ で 「凍 結 乾 燥 」 とは、 対 象 試 料 を そ の溶 媒 の融 点 以 下 に凍 結 した後 、 試 料 温 度 を そ の 融 点 以 下 に保 持 した ま まで、 減 圧 し、 溶 媒 を昇 華 させ て 除 去 す る乾 燥 方 法 を 意 味 す る。 いわ ゆ る フ リー ズ ドラ イ （freeze dry i ng) といわ れ る もの で あ り 、 減 圧 下 で は溶 媒 の沸 点 が 下 が る性 質 を利 用 した もの で、 減 圧 （真 空 ） 条 件 下 で乾 燥 を行 う方 法 の た め、 「真 空 凍 結 乾 燥 」 とも呼 ばれ る。 [0041 ] 本 発 明 に係 る製 造 方 法 で 用 い るナ ノ粒 子 と して は種 々の もの を選 択 で きる が、 主 と して金 属 材 料 か らな る もの が 用 い られ る。 例 え ば、 ニ ッケル ゃ コバ ル 卜、 銀 、 金 、 プ ラチ ナ、 銅 、 アル ミニ ウム な どの金 属 ナ ノ粒 子 が 用 い られ る。 [0042] また、ナ ノ粒 子 の形 状 は特 に限 定 は され ず、 使 用 す る用 途 に応 じて種 々の 形 状 のナ ノ粒 子 を適 宜 選 択 す る こ とが で きる。 また、 使 用 目的 に応 じて、 表 面 修 飾 等 の表 面 処 理 が施 され て い て も良 い。 [0043] 次 に、ナ ノ粒 子乾 燥 体 の製 造 にあ た って、ス ラ リー化 工 程 、 凍 結 工 程 、 乾 燥 工 程 、 取 り出 し工 程 、 の 四 つ に分 けて説 明 す る。 [0044] < ス ラ リー化 工 程 > この ス ラ リ一化 工 程 は、 対 象 ナ ノ粒 子 を有 機 溶 媒 中 に分 散 させ て分 散 液 を 製 造 す る工 程 に相 当 す る。 また、 各 種 の分 散 処 理 を追 加 的 に行 って も良 く、 用 い る分 散 処 理 は既 知 の もの を用 いれ ば よ い。 な お、 ス ラ リー化 工 程 か ら後 述 の凍 結 工 程 へ の移 行 は、 保 管 中 の凝 集 抑 制 な どの観 点 か ら、 で きるだ け短
い時間で行われることが望 ま しい。 [0045] 具体的には、攪拌翼やマグネチ ックスターラ一などの既知の攪拌器材によ つて攪拌された有機溶媒中にナノ粒子を投入する方法などを用いることがで きる。スラ リー中のナノ粒子濃度 については、用途や 目的に応 じて適宜選択 することが可能である。 [0046] また、従来は分散剤等の添加剤 を用いる方法などが検討されているが、分 散剤は通常炭素を主成分 とする有機物であるため、材料やプロセス的には有 機汚染 と同 じように作用することにな り、電気特性の低下や熱 プロセスにお ける脱 ガス発生などの問題点がある。本発明においてはその効果により、分 散剤 自体がナノ粒子の使用に際 して悪影響 を与える可能性 を考慮 し、本発明 におけるスラ リー化工程では原則 と して分散剤 を使用 しない、 または、ナノ 粒子の物性 に悪影響が出ない範囲で通常よりも減量 （例えば、M L C C用N ί ナノ粒子の場合、乾燥後 に残留する分散剤が2 w t %以下）することがで きる。 [0047] < 凍結工程> この凍結工程は、前述のスラ リ一化工程で製造されたスラ リ一を凍結 させ る工程であ り、凍結乾燥工程の一部 に相当する。用いる有機溶媒の融点以下 に冷却できる方法であれば、既知の冷却、凍結方法を用いることができる。 [0048] 具体的には、通常の凍結乾燥で行われるような冷却棚 に処理容器を設置す る方法により行 うことが可能である。ただ し、凍結速度 を早 くするため、処 理棚 は予冷されていることが望 ま しく、予冷温度は用いる有機溶媒の融点よ りも低いことがより望 ま しい。 また、冷却棚だけでな く、処理容器も予冷さ れていることが好ま しく、予冷温度は用いる有機溶媒の融点よりも低いこと がより望 ま しい。 [0049] さらには、冷却棚や処理容器 との接触冷却による凍結だけでな く、冷却さ れた気体や液体窒素、液化炭酸 ガス等の液化ガスによる冷却を併用 してもよ し、。 これ ら以外にも、 コス トや材料、用途か ら定まる条件を満たすのであれ ば、液化ガス等へのスラ リーの直接投入による凍結方法を用いても良い。方
法 の 選 択 に お い て は、 よ り凍 結 に要 す る 時 間 が 短 くな る も の を選 択 す る こ と が 好 ま しい。 [0050] < 乾 燥 工 程 > この 乾 燥 工 程 は、 凍 結 乾 燥 工 程 の 一 部 に相 当 す る。 本 工 程 に お い て は、 ス ラ リ一温 度 が 用 い た 有 機 溶 媒 の 融 点 以 上 に な らな い よ う制 御 さ れ た 真 空 乾 燥 法 を 用 い る こ とが で き る。 た だ し、 乾 燥 工 程 中 に必 要 以 上 に冷 却 を行 う と乾 燥 に要 す る 時 間 が 長 くな る と い う問 題 が 生 じる の で 、 ス ラ リ一 温 度 が 融 点 を 超 え な い範 囲 で で き る だ け 高 い 温 度 に制 御 さ れ る こ とが 好 ま しい。 ま た 、 乾 燥 工 程 に お い て は、 有 機 溶 媒 の 蒸 発 に伴 って 蒸 発 熱 が 奪 わ れ る た め 、 通 常 ス ラ リ一 温 度 は低 下 す る の で 、 試 料 温 度 が 融 点 を超 え な い よ う に 注 意 しな が ら 過 熱 を行 う こ とが 望 ま しい。 [0051 ] な お、 乾 燥 に つ い て は 十 分 な 時 間 を供 す る必 要 が あ る が 、 上 記 蒸 発 熱 の 存 在 か ら、 乾 燥 中 の ス ラ リー 温 度 の 変 化 や 、 過 冷 却 防 止 の た め に必 要 な 投 入 ェ ネ ル ギ 一 （熱 量 ） な どが 参 考 指 標 とな る。 [0052] < 取 り出 し工 程 > 上 記 乾 燥 工 程 が 終 了 した 後 、 処 理 槽 内 の 圧 力 を 常 圧 に 戻 し、 ス ラ リー 乾 燥 後 に残 った ナ ノ粒 子 乾 燥 体 を取 り出 す 取 り出 し工 程 が 行 わ れ る。 た だ し、 ナ ノ粒 子 乾 燥 体 へ の 結 露 を 防 止 す る た め 、 ナ ノ粒 子 乾 燥 体 が 冷 却 さ れ た 状 態 で 取 り出 しを行 うの で は な く、 ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 温 度 を室 温 に 戻 して か ら行 う こ とが 望 ま しい。 な お、 圧 力 を 常 圧 に 戻 す た め に 用 い る 気 体 は、 大 気 の 他 に 、 材 料 や 用 途 な ど に応 じて 窒 素 や 希 ガ ス な どの 他 の 気 体 を適 宜 用 い る こ とが で き る。
実 施 例
[0053] 以 下 、 本 発 明 の 実 施 例 お よ び 比 較 例 を説 明 す る。 < 実 施 例 1 ：N i ナ ノ粒 子 の 凍 結 乾 燥 （t — プ タ ノ一 ル ） > 窒 素 フ ロー 下 で 、 2 0 . 0 g の 酢 酸 ニ ッケ ル 四 水 和 物 、 及 び 2 2 6 . 0 g の 才 レイ ル ァ ミ ン を混 合 した 後 、 撹 拌 しな が ら、 1 2 0 °C で 2 0 分 間 加 熱 す る こ と に よ って 、 青 色 の 反 応 液 1 を得 た 。 次 い で 、 反 応 液 1 に マ イ ク ロ波 を照 射 して 2 5 0 °C で 5 分 間加 熱 す る こ とに よ って、 ニ ッケル （N i ) ナ ノ粒 子 ス ラ リー 1 を得 た。 [0054] 得 られ た N i ナ ノ粒 子 ス ラ リー 1 を静 置 分離 し、 上澄 み液 を取 り除 いた後 、 メ タ ノール と トル エ ンの体積 比率 が 1 ：4 の混 合溶 媒 を用 いて 3 回洗 浄 し 、 さ らにイ ソ プ ロ ピル アル コール （I P A ) で溶 媒 置換 を行 い、 ス ラ リー 2 を得 た。 [0055] 得 られ た この ス ラ リー 2 に対 し機 械 的分散 処理 を行 い、 ス ラ リー 3 を得 た 。 図 1 にス ラ リー 3 の光散 乱 法 に よ って得 られ た粒 度 分 布 を示 す。 図 に示 さ れ る通 り、 ス ラ リー 3 は良好 な分散 状 態 を示 した。 [0056] ス ラ リー 3 を溶 媒 置換 に よ って t — プタ ノ一ル を溶 媒 とす るス ラ リー 4 に 調 製 した後 、 予冷 した金 属 バ ッ トに流 し入 れ て、 凍結 乾 燥 装 置 内で速 や か に _ 4 0 °C まで冷 却 して凝 固 させ た。 ス ラ リー が凝 固 と した後 、 真 空 引 きを開 始 して凍結 乾 燥 を行 った。 な お、 凍結 乾 燥 中 は、 蒸 発 熱 を補 って効 率 的 に乾 燥 を行 うため に、 ス ラ リ一温度 が用 いた溶 媒 の融 点以 下 とな る よ うに制 御 し な が ら熱 を加 えて温度 制 御 を行 った。 [0057] 温度 制 御 に必 要 な熱 量 や経 過 時 間、 ス ラ リ一 の状 態 な どか ら溶 媒 が除去 さ れ た こ とを確 認 した後 、 真 空 引 きを維 持 した状 態 で冷 却 を停 止 して、 徐 々 に 温度 を室 温 付 近 まで上 昇 させ た。 これ は、 冷 却状 態 で の大 気暴 露 に よ る結 露 を防止 す るため で あ る。 温度 が室 温 付 近 に到 達 した と こ ろで、 大 気 開放 して 凍結 乾 燥 粉 1 を得 た。 [0058] 得 られ た凍結 乾 燥 粉 1 を再 度 I P A に投 入 して、 ス ラ リー 5 を得 た。 な お 、 ス ラ リー 5 を得 る過程 にお いて は、 ス ラ リー 3 を得 た時 の よ うな機 械 的分 散 処理 を施 して いな い。 図 2 にス ラ リー 5 の光散 乱 法 に よ って粒 度 分 布 を示 す。 図 に示 され る通 り、 ス ラ リー 5 は一旦乾 燥 され て い る に もか かわ らず、 乾 燥 前 と同程 度 の 良好 な分散 状 態 で あ る こ とが理 解 され た。 [0059] また、 ス ラ リー 5 を平 滑 な ガ ラス上 に塗 布 して乾 燥 した塗 布膜 1 を得 た。 塗 布膜 1 は、 金 属 光 沢 を有 して い る こ とか ら、 平 滑 な表 面 とな って い る こ と が示 唆 され る。 この塗 布膜 1 の表 面粗 さ を レ一ザ 一顕 微 鏡 に よ り測 定 した と
こ ろ、 R a = 0 . 0 6 m とな り、 極 め て 平 滑 な 状 態 に な って い る こ とが 確 認 で きた （図 6 ( b ) 参 照 ） 。 [0060] した が って 、 凍 結 乾 燥 粉 1 は乾 燥 の 前 状 態 に 匹敵 す る 良 好 な 再 分 散 性 を有 す る こ とが 確 認 さ れ た 。 [0061 ] < 実 施 例 2 ：N i ナ ノ粒 子 の 凍 結 乾 燥 （シ ク ロへ キ サ ン） > 実 施 例 1に お い て 、 凍 結 乾 燥 時 に 用 い る溶 媒 を シ ク ロへ キ サ ン と した 以 外 は 同 様 の 処 理 を行 って 凍 結 乾 燥 粉 2 を得 た 。 これ を ス ラ リー 5 と同 様 の 処 理 に よ って ス ラ リー と した ス ラ リー 6 の 光 散 乱 法 に よ る粒 度 分 布 を 図 3 に示 す 。 図 に示 さ れ る と お り、 乾 燥 前 と同 程 度 の 良 好 な 分 散 状 態 で あ る こ とが わ か る [0062] ま た 、 この ス ラ リー 6 を タ 一 ピネ オ 一 ル 等 の 一 般 的 な マ トリク ス を 用 い て ぺ 一 ス ト化 して 塗 布 、 乾 燥 した 塗 布 膜 の 表 面 粗 さ を計 測 す る と、 R a = 0 . 0 0 7 3 m と極 め て 平 滑 な 表 面 が 得 られ る こ とが 分 か った （図 7 ( a ) 参 照 ） 。 [0063] < 実 施 例 3 ：N i ナ ノ粒 子 の 凍 結 乾 燥 （ニ トロ ベ ン ゼ ン ） > 実 施 例 2 と同 様 の 処 理 を行 つて 凍 結 乾 燥 粉 2 を得 た 。 これ を分 散 溶 媒 と し て 二 トロベ ンゼ ン を 用 い る以 外 は ス ラ リー 5 と同 様 の 処 理 に よ って 得 られ た ス ラ リー 7 の 光 散 乱 法 に よ る粒 度 分 布 を 図 4 に示 す 。 図 に示 さ れ る と お り、 有 機 溶 媒 を 用 い て 凍 結 乾 燥 を行 った 場 合 、 再 分 散 に お い て 分 散 条 件 （分 散 溶 媒 ） に よ る影 響 を 受 け に くい こ とが わ か る。 [0064] < 比 較 例 1 ：N i ナ ノ粒 子 の 常 温 乾 燥 > 実 施 例 1 で 得 た ス ラ リー 3 を 大 気 雰 囲 気 で 風 乾 して 、 通 常 （常 温 ） 乾 燥 粉 を得 た 。 得 られ た 乾 燥 粉 1 を I P A に投 入 して 、 ス ラ リー A を得 た 。 な お 、 ス ラ リー A を得 る過 程 に お い て は、 ス ラ リー 3 を得 た 時 の よ うな機 械 的 分 散 処 理 は施 して い な い。 ス ラ リ一A は乾 燥 時 の 非 常 に強 固 な 凝 集 の た め に分 散 性 が極 め て 悪 く、 目視 で も確 認 で き る ほ どの 粗 大 粒 子 塊 が 多 数 存 在 して お り、 凍 結 乾 燥 粉 と同 様 の 処 理 で は粒 度 分 布 を計 測 す る こ とす らで きな か った
[0065] また、 比較 的凝 集 の 少 な い と考 え られ るス ラ リー A の上澄 み を平 滑 な ガ ラ ス上 に塗 布 して乾 燥 した塗 布膜 A を得 た。 塗 布膜 A は、 比較 的凝 集 の 少 な い 上澄 み を用 いた に もか かわ らず塗 布膜 1 の よ うな金 属 光 沢 は有 して お らず、 黒 色 で あ る こ とか ら、 平 滑性 に乏 しく荒 れ た表 面 とな って い る こ とが示 唆 さ れ る。 この塗 布膜 A の表 面粗 さ を レ一ザ 一顕 微 鏡 に よ り測 定 した と こ ろ、 R a = . 4 とな り、 塗 布膜 1 に比 べ て極 め て荒 れ た状 態 にな って い る こ とが確 認 で きた （図 6 ( a ) 参 照 ）。 [0066] した が って、 凍結 乾 燥 を用 い る こ とで特 異 的 に再 分散 性 の高 い乾 燥 粉 が得 られ る こ とが確 認 され た。 [0067] < 比較 例 2 ：N i ナ ノ粒 子 の水溶 媒 に よ る凍結 乾 燥 > 実施 例 1 にお いて、 凍結 乾 燥 時 に用 い る溶 媒 を水 と した以 外 は同様 の処理 を行 って凍結 乾 燥 粉 3 を得 た。 この凍結 乾 燥 粉 3 につ いて、 これ をス ラ リー 5 と同様 の処理 に よ って得 た ス ラ リ一B の光散 乱 法 に よ る粒 度 分 布 を図 5 に 示 す。 ピー クが二 つ発 生 す る と とも に、 各 ピー クは シ ャー プで はな い こ とか ら、 水 を溶 媒 と して凍結 乾 燥 を行 った場 合、 十分 な再 分散 が で きな い こ とが 分 か る。 [0068] また、 ス ラ リー B を タ一 ピネオ 一ル 等 の一般 的 な マ トリクス を用 いてぺ 一 ス ト化 して塗 布、 乾 燥 した塗 布膜 の表 面粗 さ を計 測 す る と、 R a = 0 . 0 2 2 m と凍結 乾 燥 に有機 溶 媒 を用 いた場 合 に比 べ て、 平 滑性 の低 い表 面 とな つて い る こ とが分 か った （図 7 ( b ) 参 照 ）。 この結 果 か らも、 水 を溶 媒 と して凍結 乾 燥 を行 つた場 合、 十分 な再 分散 が で きな い こ とが分 か る。 [0069] 凍結 乾 燥 3 につ いて、 X 線 光 電 子分 光 法 （X P S ) に よ り表 面 組成 分析 を 行 った結 果 を表 1 に示 す。 な お、 表 中 には、 凍結 乾 燥 粉 3 の結 果 も併 記 した 。 両社 の比較 よ り、 水 を用 いた場 合 には酸 素 量 の有 意 な増 加 が認 め られ る。 す なわ ち、 金 属 の よ うな表 面 活性 が高 い材 料 の場 合 に水 な どを用 い る と、 酸 化 な どの変性 を起 こす こ とが分 か る。 表 面 組成 や化学 状 態 は、 分散 性 は もち ろん、 材 料 自体 の特 性 に大 きな影 響 を与 え る こ とか ら、 活性 の高 い水 を溶 媒 とす るの で はな く、 シ ク ロへ キサ ンな どの有機 溶 媒 を用 い る こ とが望 ま しい
こ と が 分 か る。 [0070] [ 表1] [0071] 尚 、 本 発 明 は 、 上 述 した 実 施 形 態 に 限 定 さ れ る も の で は な く、 適 宜 、 変 形 、 改 良 、 等 が 可 能 で あ る。 そ の 他 、 上 述 した 実 施 形 態 に お け る 各 構 成 要 素 の 材 質 、 形 状 、 寸 法 、 数 値 、 形 態 、 数 、 配 置 箇 所 、 等 は 本 発 明 を 達 成 で き る も の で あ れ ば 任 意 で あ り、 限 定 さ れ な い 。 産 業上 の利 用 可 能 性 [0072] 本 発 明 に よ れ ば 、 凍 結 に よ っ て 分 散 構 造 （状 態 ） を 固 定 した 状 態 で 溶 媒 を 除 去 しつ つ 乾 燥 で き る た め 、 乾 燥 過 程 に お け る粒 子 の 凝 集 を抑 制 す る こ と が で き る。 した が っ て 、 取 扱 い 性 が よ く、 種 々 の 分 野 に 応 用 が 可 能 な ナ ノ粒 子 乾 燥 体 が 提 供 さ れ る。
請 求 の範 囲
[ 請 求 項1] 有 機 溶 媒 に ナ ノ粒 子 を 分 散 さ せ た 分 散 液 を製 造 す る 工 程 と、 前 記 分 散 液 を 凍 結 乾 燥 さ せ て 前 記 有 機 溶 媒 を 除 去 す る 凍 結 乾 燥 工 程 と、 を 含 む ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 。 [ 請 求 項 2 ] 前 記 有 機 溶 媒 の 融 点 が — 3 0 °C ~ 3 0 °C で あ る、 請 求 項 1 に 記 載 の ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 。 [ 請 求 項 3 ] 前 記 有 機 溶 媒 が t — プ タ ノ 一 ル 、 シ ク ロへ キ サ ン、 酢 酸 、 ァ セ トフ ェノ ン 、 ァ セ チ ル ア セ トン 、 2 _ ア ミ ノ エ タ ノ 一 ル 、 ァ ニ リ ン 、 ベ ン ズ ア ル デ ヒ ド、 ベ ン ジ ル ア ル コ ー ル 、 ベ ン ジ ル ベ ン ゾ ェ 一 卜、 シ ク ロ へ キ サ ノ ー ル 、 ジ エ チ レ ン グ リコ ー ル 、 ジ エ チ レ ン グ リコ ー ル モ ノ エ チ ル エ ー テ ル ア セ テ ー ト、 ジ メ チ ル ァ セ 卜ア ミ ド、 ジ メ チ ル サ ル ホ キ シ ド、 1，4 _ ジ 才 キ サ ン、 エ チ レ ン グ リコ ー ル 、 ホ ル ム ア ミ ド、 ギ 酸 、 グ リセ ロ ー ル 、 2 _ メ チ ル _ 2 — プ タ ノ 一 ル 、 ニ トロベ ン ゼ ン、 1 — 才 ク タ ノ ー ル 、 3 _ ペ ン タ ノ 一 ル 、 テ トラ ク ロ ロ エ チ レ ン、 トリ フル 才 ロ酢 酸 、 キ シ レ ン の う ち い ず れ か 一 種 類 、 ま た は 、 二 種 類 以 上 を 組 み 合 わ せ た 混 合 物 で あ る、 請 求 項 1 ま た は 2 に 記 載 の ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 。 [ 請 求 項 4 ] 前 記 有 機 溶 媒 が 水 を 含 ま な い 、 請 求 項 1 か ら 3 の い ず れ か 1 項 に 記 載 の ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 。 [ 請 求 項 5] 前 記 ナ ノ粒 子 が 金 属 で あ る、 請 求 項 1 か ら 4 の い ず れ か 1 項 に 記 載 の ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 。 [ 請 求 項6 ] 前 記 金 属 が ニ ッケ ル 、 コバ ル ト、 銀 、 金 、 プ ラ チ ナ 、 銅 、 ア ル ミ 二 ゥ 厶 の う ち 少 な く と も い ず れ か 一 つ で あ る 請 求 項 5 に 記 載 の ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 。 [ 請 求 項 7 ] 請 求 項 1 か ら 6 の い ず れ か 1 項 に 記 載 の ナ ノ粒 子 乾 燥 体 の 製 造 方 法 に よ っ て 製 造 さ れ た ナ ノ粒 子 乾 燥 体 。INTERNATIONAL SEARCH REPORT International application No.
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X Juncheng L I U , N i cho l a s RUFFINI , Pame l a POLLET , 1 - 7
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1 1 June 2 0 0 2 ( 1 1 . 0 6 . 2 0 0 2 ) , ( a m i l y ：none )
A J P 2 0 1 1 - 8 9 1 4 7 A (Mit subi shi Material s Corp . ) , 1 - 7
0 6 May 2 0 1 1 ( 0 6 . 0 5 . 2 0 1 1 ) , ( a m i l y ：none )
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Name and mailing address of the ISA/ Authorized officer Japane s e Patent O f f i c e
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国 際調 査 報 告 国 際 出願 番 号 P C T / J P 2 0 1 2 / 0 7 6 3 6 5 発 明 の属 す る分 野 の分 類 （国 際特 許 分 類 （I P C ) ) Int.Cl. B22F1/00 (2006. 01) i ，B22F9/00 (2006. 01) i B . — 調 査 を行 っ た分 野 調 査 を行 っ た最 小 限資 料 （国 際特 許 分 類 （I P C ) ) Int.Cl. B22F1/00, B22F9/00 最 小 限資 料 以 外 の資 料 で調 査 を行 った分 野 に含 まれ る もの 日本 国 実 用新 案 公 報 日本 国公 開実 用新 案 公 報 日本 国 実 用新 案 登 録 公 報 日本 国登 録 実 用新 案 公 報 221 o o o9 国 際調 査 で使 用 した電 子 デ 、 -ス （デ ぃ -ス の9名111 称 、調 査 に使 用 した用 語 ) 6 2 2 2 JSTPlus QDreaml l ) 年年年年 C . 関連 す る と認 め られ る文 献 引用 文 献 の 関連 す る カ テ ゴ リー * 引用 文 献 名 及 び 一 部 の箇 所 が 関連 す る とき は、そ の関連 す る箇 所 の表 示 請 求項 の番 号
X Juncheng LIU, Nicholas RUF 丄NI，Pamela POLLET, Veronica 1 - 7 LLOPIS-MESTRE, Cerag DILEK, Charles A. ECKERT, Charles L .
LIOTTA, and Christopher B. ROBERTS, More Benign Synthesis o f Palladium Nanoparticles i n Dimethyl Sulfoxide and Their
Extraction into an Organic Phase, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2010. 09. 0 1，vol. 49, issue 17，pages 8174-8179 c 欄 の続 き にも文 献 が列 挙 され て い るc パ テ ン トフ ァ ミ リーに 関す る別 紙 を参 照。 * 引用 文 献 の 日の後 に公 表 され た文 献 ΓΑ」特 に 関連 の あ る文 献 で は な く、一 般 的技術 水 準 を示 す 「Τ 」 国 際 出願 日又 は優 先 日後 に公 表 され た文 献 で あ って も の 出願 と矛 盾 す る もの で は な く、発 明 の原 理 又 は理 論 ΓΕ」国 際 出願 日前 の 出願 ま た は特 許 で あ るが 、国 際 出願 日 の理解 の た め に 引用 す る もの 以後 に公 表 された も の 「X 」特 に 関連 の あ る文 献 で あ って 、 当該 文 献 の み で発 明 「L 」優 先 権 主 張 に疑 義 を提 起 す る文 献 又 は他 の文 献 の発 行 の新 規 性 又 は進 歩 性 が ない と考 え られ るも の 日若 し くは他 の 特 別 な理 由 を確 立 す る た め に 引用 す ΓΥ」特 に 関連 の あ る文 献 で あ って 、 当該 文 献 と他 の 1 以 る文 献 （理 由 を付 す ） 上 の文 献 との 、 当業 者 に とって 自明 で あ る組 合 せ に Γθ 」 口頭 に よ る開示 、使 用 、展 示 等 に言 及 す る文 献 よって進 歩 性 が ない と考 え ΓΡ」国 際 出願 日前 で 、かつ 優 先 権 の 主 張 の基礎 とな る出願 Γ& 」 同一パ テ ン トフ ァ ミ リー文 献 国 際調 査 を完 了 した 日 国 際調 査 報 告 の発 送 日 4 2 . 2 0 1 2 2 5 . 2 . 2 0 1 2 国 際調 査機 関 の名 称 及 び あ て先 特許 庁審 査 官 （権 限 の あ る職 員 ） 4 K 5 2 7 6 日本 国特 許 庁 （I S A J Ρ) 本 多 仁 郵 便 番 号 1 0 0 — 8 9 1 5 東 京 都 千 代 田区霞 が 関三 丁 目4 番 3 号 0 3 - 3 5 8 1 - 1 1 0 内線 3 4 3 5 様 式 P C T l S A 2 1 0 (第 2 ペ ー ジ） （2 0 0 9 年 7 月 ）
国 際調 査 報 告 国 際 出願 番 号 P C T / J P 2 0 1 2 / 0 7 6 3 6 5 C (続 き） . 関連 す る と認 め られ る文 献 引用 文 献 の 関連 す る カ テ ゴ リー * 引用 文 献 名 及 び一 部 の箇 所 が 関連 す る とき は 、そ の関連 す る箇 所 の表 示 請 求 項 の番 号 A J P 2002- 167603 A (大 日本イ ン キ化 学 工 業 株 式 会 社 ) 2002. 06. 1 1， （フ 1 - 7 了 ミ リー な し） A J P 2011-89147 A (三 菱 マ テ リアノレ株 式 会 社 ）2011. 05. 06, ( フ ア ミ 1 - 7 リー な し） 様 式 P C T I S A 2 1 0 (第 2 ペー ジ の続 き） （2 0 0 9 年 7 月）
