近畿大学工学部研究報告 Na40， 2006年，pp.73-79 Research Reports of the School of Engineering， Kinki University Na40， 2006， pp.73・79
酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 用 い た
色 素 増 感 太 陽 電 池 の イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析
岸 保 健 生 ヘ 椿 原 啓 付
Impedance analysis o
f
Dy
かSensitizedSolarC
e
l
l
s
with smooth
titanium oxide f
i
l
m
s
Takeo GANBO
ぺ
HiroshiTSUBAKIHARA
*
*
Synopsis
The ac impedance spectroscopy was applied to dye -sensitized solar cells with titanium dioxide as th~ semiconductor electrode. It was found that the impedance spectra consisted of three semicircles in the Cole-Cole plots. The arc with a characteristic frequency lower than a few Hz should be attribute to the electron transport in electrolyte and/or between electrolyte and electrode interface， the arc at the frequency of a few to a few hundred Hz to the electron transport in titanium dioxide， and the arc of the higher part of the frequency than a few hundred Hz to the electron transport at the interface between platinum electrode and electrolyte.
Keywords: Dye-Sensitized Solar Cells， titanium ciioxide， Impedance analysis
1
.
緒 言 地 表 に 降 り 注 ぐ 太 陽 エ ネ ル ギ は8
月の東京 で の 南 中 高 度 時 に は 1kw/
ぜ で あ り 、 石 油 や 石 炭 な ど の 化 石 燃 料 の よ う に 資 材 の 偏 在 が な い 。 ま た 、 そ の 利 用 に は 火 力 発 電 の よ う に 有 害 な 燃 焼 ガ ス の 発 生 も な く 、 原 子 力 発 電 の よ う な 放 射 性 廃 棄 物 も な い 。 こ の 太 陽 エ ネ ル ギ の 有 効 利 用 は 、 化 石 燃 料 が や が て 枯 渇 す る で あ ろ う 将 来 、 文 明 社 会 を 維 持 す る た め に は 必 須 の 条 件 で あ る。 太 陽 光 エ ネ ル ギ を 電 気 エ ネ ル ギ に 変 換 す る 最 も 有 効 な 方 法 の ひ と つ と し て 太 陽 電 池 が あ る 。 近 年 、 シ リ コ ン 太 陽 電 池 に 代 わ る も の と し て 色 素 増 感 太 陽 電 池 が 注 目 さ れ て い る 。 シ リ コ ン 太 陽 電 池 に 比 べ 未 だ 光 ・ 電 気 変 換 効 率 は 低 い も の の 、 製 作 が 容 易 で 安 価 で あ る 。 太 陽 電 池 の *近畿大学大学院工業働時研郊ヰ 合*近畿大学工学部電子情報工特ヰ Graduate Sch，
∞
1 of lndustrial 11配hnology， KinkiUniversityDepartment of El回tronicEngineering and Computer Science， School of
Engineering， KinkiUniversity
7
4
近畿大学工学部研究報告 NQ40 性能は光照射時の開放電圧、短絡電流、フィル ファクタ(
f
/
)
によって表現され、それらの積が 最大発電電力となる。開放電圧は酸化チタンの フ ェ ル ミ レ ベ ル と 用 い る 電 解 質 溶 液 の 酸 化 還 元電位の差によって決定され、短絡電流は l個 の入射光子により生成する電子数の割合(量子 効率)によって表現される。短絡電流を最大に するため、反射を利用して光を有効に利用する 仕組みや、酸化チタンの表面積を増やし吸着す る 色 素 量 を 増 大 さ せ る 仕 組 み が 用 い ら れ て い る。 ffは 電 池 の 内 部 抵 抗 に 依 存 し 、 低 抵 抗 で あるほど大きくなる。 本 研 究 は 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 内 部 抵 抗 低 減 化 を 検 討 す る た め の 基 礎 的 研 究 と し て 行 わ れ た。酸化チタンについてその物性とそれが内部 抵抗に及ぼす影響について考察するため、交流 イ ン ピ ー ダ ン ス 法 に よ っ て 酸 化 チ タ ン に 依 存 する成分のみを分離し、c
-
v
法 に よ り 、 酸 化 チ タン表面に形成される内部電界、空乏層および そ の 原 因 と な っ て い る 不 純 物 密 度 等 に つ い て 明らかにすることを試みた。そのため、本研究 で は 光 照 射 側 電 極 と し て 多 孔 質 大 有 効 面 積 を 有する微粒子酸化チタン焼結体ではなく、平板 平滑膜酸化チタン電極を用いた。2.
実 験 方 法2
.
1
色 素 増 感 太 陽 電 池 の 作 製2
.
1
.
1
色 素 吸 着 さ せ た 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 本実験でのゾルーゲル法による酸化チタン平 滑 膜 作 製 過 程 を 図 1に示す。テトラエトキシチ タン(東京化成工業)3
4
.
2
gを溶媒であるエタ ノール(和光純薬)1
0
0
g
に 混 合 し て 原 料 溶 液 する。溶液を撹枠しながら、安定剤であるアセ チルアセトン(和光純薬)1
5
gを滴下漏斗でゆ っ く り 滴 下 す る ( 液 温 は4
0
'C以下)。これはテ ト ラ エ ト キ シ チ タ ン が 非 常 に 不 安 定 な た め ア セ チ ル ア セ ト ン を 配 位 さ せ て 反 応 を 抑 え る た め で あ る 。 滴 下 後3
0
分 以 上 撹 持 す る ( 図 1の ①)。この溶液に硝酸水溶液(エタノール4
7
.9
g 、純水2
.
7
g 、 硝 酸 ( 和 光 純 薬 )O
.
2
g )を 混合すると、加水分解をきっかけとして重縮合 反応が起こる。反応は次のようになる。3
0
分 以 上 撹 枠 し 、 揮 発 性 を 抑 え る た め に エ チレングリコールモノブチルエーテル(和光純 薬)を混合する。鎖状構造のチタニアゾル(図1
② ) を 得 る 。 こ の チ タ ニ ア ゾ ル 溶 液 をI
T
O
基板上に、回転数1
0
0
0
r
p
m
で1
分 間 ス ピ ン コ ー寸トトEt.-!:b.ム~ム
ι~
♀h
片~申吋吋芭箇t促
→
.
E
刊♀組且 且斗!4t
O
H
.
E
t
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政
O
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白吋「 白o
白 -品剖白EO叩tHn
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:
E
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r
;
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0
7
t
o
-
-
4
m
1
7
1
;
0
臨?
E
t
r
J
t
E
?
9
t
E
日
?
自
門
E
t
i
凪
?
1
i
O
+
日OJfE01
ご日一一耐0
1
; 72
日 チ告ニアゾル ト し 、 ゲ ル 状 態 の 膜 と す る ( 図 1③)。これを 所 定 の 温 度 で4
5
分 間 焼 成 す る こ と に よ り 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 基 板 を 得 る ( 図 1④)。 ② ヱタノール アセチルアセトン ③ Ti02 図1ゾルーゲル法による酸化チタン平滑膜作製過程 本 実 験 で は 焼 成 温 度 を3
8
0
'C'"5
0
0
'Cまで2
0
'C刻みで変化させた基板を作製した。上記の 手 順 で 作 製 し た 基 板 に 色 素 を 吸 着 さ せ る た め 、R
u色素溶液(ビビリジンーカルボン酸ールテニ
ウム Cn
) 錯 体 二 水 和 物 ( 小 島 化 学 薬 品 ) を3
x
1
0
-
4(
m
o
1
/
1)でエタノールに溶解したもの) に1
2
時間浸した。これを光照射側電極とした。2
.
1
.
2
対 極 お よ び 電 解 質 溶 液 の 調 製I
T
O
基 板 上 にP
t
を イ オ ン ス バ ッ タ ( 真 空 機 工1V
P
S
-
0
2
0
)
に て 電 流7
m
A
一 定 で5
分 間 蒸 着 し た も の を 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 対 極 と し て 用 い た 。 電 解 質 溶 液 は 溶 媒 と し て3
-
メチル-
2
-
オキ サゾリジノン(和光純薬)とアセトニトリル(和 光純薬)を1:
1
の 割 合 で 混 ぜ た 溶 液 に ヨ ウ 素 (和光純薬)0
.
0
5
C
m
o
l
/
l
)
と ヨ ウ 化 カ リ ウ ム (和光純薬)0
.
5
C
m
o
l
/
l)を溶解させた。2
.
1
.
3
組 立 法2
.
1
.
2
の 過 程 で 作 製 さ れ た 対 極 に ス ペ ー サ を 付けた(図 2①)。セロハンテープを用い幅 O.5 mに切断したものを使用した。P
t
対 極 と 、 光 照 射 側 電 極 を 図 2の ③ の よ う に 組 み 合 わ せ て 電 極 聞 に 電 解 質 溶 液 を 注 入 ( 図2
②)し、色素 増感太陽電池とした。酸化チタン平滑膜を用いた色素増感太陽電池のインピーダンス解析 75 セロハンテープ
i
崎
①スペーサー張付 ②電解貨溶液を注入 ③色素地感太陽電泡完成 図2色素増感太陽電池組立手順2
.
2 I
-
Y
測 定 光 源 に ソ ー ラ ー シ ミ ュ レ ー タ ( 山 下 電 装 、Y
S
S
-
5
0
A
)
を 用 い て 、 プ ロ グ ラ マ ブ ル エ レ ク ト ロメータ(
K
e
it
h
1
e
y
，6
1
7)を用いて色素増感太 陽 電 池 の トV測 定 を 行 っ た 。 ソ ー ラ ー シ ミ ュ レ ー タ の 光 源 で あ る 疑 似 太 陽 光 の 発 光 ス ペ ク ト ルと AM1. 5に お け る 地 表 で の 太 陽 ス ペ ク ト ル(
J
1
S
標 準 ス ペ ク ト ル ) を 図3
に示す。 -YSS-50A (AM-l.5)-JIS標準スペクトル (AM-l.5) 図3YSS-50Aの発光スペクトル2
.
3
イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定I
-
V
測 定 と 同 様 に 光 源 を 用 い 色素 増 感 太 陽 電 池 の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 に イ ン ピ ー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ(
P
r
i
n
c
e
t
o
nA
p
p
l
i
e
d
R
e
s
e
a
r
c
h
、P
A
R
S
T
A
T
2
2
7
3
)
を 用 い て 開 放 電 圧 付 近 の バ イ ア ス 電 圧 を 印 加 し 、 周 波 数 1OmHz ""1 MHzの 領 域 で イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 を 行 っ た 。2
.
4 C
-
Y
測 定 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 電 解 質 溶 液 に 浸 し 、 形 成 さ れ る 空 乏 層 の キ ャ パ シ タ ン ス の バ イ ア ス 電 圧 依 存 性 に つ い て 測 定 し た 。 測 定 は一定 周 波 数(
1
k
H
z
)
で行った。c
-
V
測 定 に は イ ン ピー ダ ン ス ア ナ ラ イ ザ(
H
e
w
l
e
tP
a
c
k
a
r
d
，4
1
9
2
A
)
を 用 い て 、 陽 極 に 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 、 参 照 電 極 に 銀 塩 化 銀(
A
g
/A
g
C
1)電極(旭テクノグラ ス、I
W
0
0
2
)
、 陰 極 に 線 経l
m
m
の プ ラ チ ナ(
P
t) 線 を 用 い 、 電 解 質 溶 液 中 で3
電 極 法 で のC
-
V
測 定 を 行った。 3.実 験 結 果3
.
1 I
-
Y
特 性 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 の 焼 成 温 度 を3
8
0
"
"
5
0
0
'Cで2
0
' C 刻 み に 変 化 さ せ た 色 素 増 感 太 陽 電 池 の トV特 性 を 、 横 軸 電 圧 、 縦 軸 電 流 と し て 図4に示す。 図4I-V特性+
3800 C A4000 C・
4200C・
4400C 11~4600C 電圧(V)I・
4800 C 企5000 C 負 電 圧 の 領 域 で は 、 電 圧 の 増 加 と と と も に 電 流は上昇し、電圧軸を一定 の 勾 配 で 横 切 っ て い る 。 さ ら に 電 圧 を 増 加 さ せ る と 、 電 流 上 昇 の 割 合 は 減 少 し 、 電 流 軸 と の 交 点 近 傍 で は ほ ぼ 一 定 となって い る 。 さ ら に 、 電 圧 を 増 加 さ せ 正 の 領 域 ( 図4第 1象 限 ) で は0
.
4
V
付 近 か ら 急 激 に 電 流 値 の 上 昇 が 見 ら れ た 。 第 2象 限 が 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 電 池 特 性 で あ り 電 圧 軸 と の 交 点 を 開 放 電 圧 、 電 流 軸 の 交 点 を 短 絡 電 流 と 呼 ぶ 。 図 4よ り 短 絡 電 流 の 温 度 依 存 性 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 短 絡 電 流 と し て 図5に示す。同様に 開 放 電 圧 の 温 度 依 存 性 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 開 放 電 圧 と し て 図 6に示す。 提(-遣)2e0102551?l・
E 目↓
目~
• •
• • •
380 掛 星 度 (OC) 480 図5短絡電流の温度依存性 短 絡 電 流 は 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ て 大 き く 増 加し、4
8
0
'C、5
0
0
'C焼成でほぼ一定の値を示し た。 個 ま5
出E
話~
0別6・
L
• •
• • • •
0.2。
380 焼4成30温度 (OC) 480 図6開放電圧の温度依存性 開 放 電 圧 も 短 絡 電 流 ほ ど で は な か っ た が 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ た 増 加 を 示 し た 。 図4の 開 放 電 圧 付 近 の 傾 き か ら 導 出 さ れ る 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 内 部 抵 抗 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 抵 抗76 近畿大学工学部研究報告 No40 値 と し て 図7に示す。 4001'" r-..300T 臼 I
逗
200t
単100~φ
φ
'
‘
φ φ
380 430 焼成温度(OC) 図7内部抵抗の温度依存性 内 部 抵 抗 は 焼 成 温 度 が 上 昇 す る の に 伴 っ て 480 減少の傾向を示した。3
.
2
C
o
l
e
-
C
o
l
e
プロット 焼 成 温 度380t
に お け る イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 を 横 軸 が イ ン ピ ー ダ ン ス の 実 数 成 分 、 縦 軸 が イ ン ピ ー ダ ン ス の 虚 数 成 分 と し てC
o
l
e
-
C
o
l
e
プ ロ ッ ト し た も の を 図8
に示す。 80 0 20 図8色素増感太陽電池のインピーダンス 図8か ら 、 イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 よ り 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 構 成 す る 全 内 部 抵 抗 値 は1330
と 見 積 も ら れ たo高 周 波 領 域 で 一 定 抵 抗 と な る RoC39.30)
、1k
H
z
"
"
1M
H
z
の 周 波 数 帯 で 小 さ な円弧を描くR
1C
1
0
.
2
(2、)1
0
H
z
'
"
"
"
'1
k
H
z
での 大 き な 円 弧 と な るR2C70.70)
、 最 も 低 周 波 の1
O
m
H
z
"
"
1H
z
で は 円 弧 と は 判 定 で き ず 尻 尾 状 に な っ て い る 領 域R
3
(12
.
80)
である。 焼 成 温 度 を400t
から500t
ま で 変 化 さ せ そ れ ぞ れ の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 の 結 果 をC
o
l
e
-
C
o
l
e
プロットから読みとり整理した。 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 各 抵 抗 成 分 の 焼 成 温 度 依 存 性 を 横 軸 を 焼 成 温 度 、 縦 軸 を 抵 抗 値 と し て 図 9に示すo 内 部 抵 抗 はR
、。R
1、R
2、R
3
の4
つ に 分 類 す る こ と が で き 、 こ れ ら の 内 部 抵 抗 内 部 抵 抗 に 対 す る 寄 与 がR
。、丸、は大きく、R
1、R
3
、は小さい。 R。は焼成温度に対しほぼ一定であるのに対し、 80 n u n u n ud
設
時
。
380 430 480 焼成温度(OC) 図9各抵抗成分の焼成温度依存性R
1、R
2、R
3
は 焼 成 温 度 を 高 く す る に 従 い 減 少 した。3
.
3
M
o
t
t
-
S
c
h
o
t
t
k
y
プロット 焼 成 温 度3
8
0
'
"500t
の 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極を用いて、バイアス電圧を変化させ、C
-
y
測 定を行なった。M
o
t
t
-
S
c
h
o
t
t
k
y
プ ロ ッ ト し た 焼 成 温 度380t
の 測 定 結 果 を 図1
0
に示す。 ︿ N比 ミ ¥ 4・ a a 一0.5 0 0.5 バイアス電圧 (V) 図10 Mott-Schottkyプロット 図1
0
よ り 二 つ の 直 線 が 現 わ れ る 。 直 線 ① の 傾 き は3
.7
1
く>1
0
10C
1
/
F
2
y
)
と 求 め ら れ 、 直 線 ② の 傾 き は7
.14X 1
0
9C
1
/
F2
y
)
となった。4.
検 討4
.
1 I
-
V
特 性 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ て 短 絡 電 流 、 開 放 電 圧 が 増 加 し 、 内 部 抵 抗 が 減 少 し た 。 短 絡 電 流 は 主 と し て 吸 着 色 素 の 光 励 起 に よ っ て 形 成 さ れ る 電 荷 量 と 酸 化 チ タ ン 中 の 電 荷 の 移 動 度 に よ っ て 決 定 さ れ 、 電 荷 量 が 多 く 、 移 動 度 が 高 い ほ ど 短 絡 電 流 は 大 き く な る 。 開 放 電 圧 は 酸 化 チ タ ン の フ ェ ル ミ レ ベ ル と 電 解 質 溶 液 の 酸 化 還 元 電 位 の 差 に よ っ て 決 定 さ れ る 。 焼 成 温 度 を 高 め る に 従 い 、 酸 化 チ タ ン の 結 晶 化 が 促 進 し 、 規 則 性 が 高 ま る こ と に よ っ て 格 子 不 整 が 減 少 す れ ば 、 移 動 度 や フ ェ ル ミ レ ベ ル が 上 昇 す る と 考 え る こ と が で き る 。 本 実 験 で 用 い た 試 料 溶 液 を 乾 園 、 焼 成 し 粉 末 と し た と き のX
線 回 折 ス ペ ク ト ル77 酸化チタン平滑膜を用いた色素増感太陽電池のインピーダンス解析 減 少 が 主 た る 原 因 の ひ と つ と な る こ と は 十 分 考えられる。 1 )を図
1
1
に示す。図中のa
はアナターゼを示 し、( ) 内 は 面 指 数2)を表している。 抵抗発生個所 1)π0 2)πO-Pt界箇 3)Pt-!-/Is-界面 4)1-/1:!-電解質溶液 5)I-/1:!-ー色素界面 6)色素ーTi02界面 7)Ti02 8)TiOdTO界面 9)πo πo 5000C 焼成 4800C焼成 内 川 ︼ ' n u 内 ' h ベ all1111 a-(101) 4600C焼成 制 領 事 ︾ 門 事 国 図12色素増感太陽電池抵抗発生個所4
.
2 C
o
1
e
-
C
o
1
e
プロット イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 か ら 現 わ れ た4
種 類 の 抵 抗 要 素(
R
、。R
1、R
2、R
3)を同定するため、2
枚のP
t
対 極 で 電 解 質 溶 液 を 挟 み 電 解 質 溶 液 中 の ヨ ウ 素 濃 度 をo
.
0
5
M
-
-
o
.
00
.
1
M
まで変化さ せたP
t
セ ル を 作 製 し イ ン ピ ー ダ ン ス 解 析 を 行 った。表l
に電解質溶液の成分比を示す。 表1 電 解 質 溶 液 成 分 比 打O 4400 C焼成 4200C焼成 4000 C焼成 3600C焼成 3800C焼成3
-
メチルー2
-
オ キ サ ゾ リ ジ ヨウ素 ノ ン : ア セ ト ニ ト リ ル カリウム1
:
1
O
.
05M
0
.
5
M
1
:
1
0
.
0
2
5
M
O
.
2
5
M
1
:
1
O
.
0
1
M
O
.
1
M
1
:
1
O
.
0
0
5
M
O
.
0
5
M
1
:
1
O
.
0
0
2
M
O
.
0
2
M
1
:
1
O
.
0
0
1
M
O
.
0
1
M
常温 45 2ロ(deg.) 図11酸化チタンのX線回折スペクトル 65 55 35 25 15P
t
セ ル の ヨ ウ 素 濃 度O
.0
5
M
で の 測 定 結 果 をC
o
l
e
-
C
o
l
e
プ ロ ッ ト に し て 図1
3
に示す。 図1
3
から3
つの抵抗を丸、R
b
、R
c
と分離す ることができた。 ヨウ繁漉度O.05MI・
・
1加iz-l蜘 枝 l00Jtセー1トセ 1トiz-l0地 10十iz-l∞他 : 1 :1瓜Eセー1kI-セ・
lkHz-101<Hz + 1【蜘セー1倒寸セ -1()(恥セーlt.tセ 凡 ~2.0 α ~ f選 桜 15 倒 e r< ネ10 :u 入、
V 5 常 温 か ら3
6
0
'Cの焼成温度領域では回折線 の ピ ー ク は 見 ら れ ず3
8
0
'C以上の焼成でアナ タ ー ゼ に よ る 回 折 ピ ー ク が 検 出 さ れ た 。 図1
1
よ り 焼 成 温 度 上 昇 に 伴 っ て 酸 化 チ タ ン の 結 晶 化 が 進 ん で い る と 言 え る 。 焼 成 温 度 を 高 め る こ と に よ る 結 晶 性 の 進 展 が 酸 化 チ タ ン の 格 子 不 整 を 減 少 さ せ 、 移 動 度 、 フ ェ ル ミ レ ベ ル を 上 昇 させ、短絡電流、開放電圧の増大の原因となっ たと考えることができる。 図1
2
に 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 抵 抗 発 生 個 所 を 示 す 。 図1
2
より1)はI
T
O
、2
)
はI
T
O
-
P
t
界面、4
)
はC
/
1
3電解質溶液、3
)
はPt-
C/1
3-界面、7
)
はTi
O
2、8
)
はT
i
0
2-ITO
界面、9
)
はI
T
O
である。 焼 成 温 度 上 昇 時 に 変 化 が 想 定 さ れ る 抵 抗 個 所 は5
)
、6
)
、7
)
、8
)
の4
種 類 が 考 え ら れ る 。 そ の う ち ど の 抵 抗 変 化 が 内 部 抵 抗 に 対 し い て 支 配 的 か は 明 ら か で な い が 、 少 な く と も 焼 成 温 度 の 上 昇 に 伴 う 結 晶 化 に よ る 酸 化 チ タ ン の 抵 抗 6)は色素一 Ti
O2界面、5
)
はr
/
1
3司色素界面、 15 2 0 ¥il5../ 30 信Jピーダンスの実数脚士(Q) 図13ptセルのインピーダンスP
t
セ ル の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 か ら 各 抵 10。
。
Na40 近畿大学工学部研究報告
7
8
帰 属 し ヨ ウ 素 濃 度 に よ っ て 抵 抗 変 化 が 見 ら れ る こ と か ら 、 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 内 の 電 荷 移 動 の み で は な く 電 解 質 溶 液 と 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 の 界 面 で の 電 荷 移 動 も 表 現 し て お り 、 図1
2
の 5)、6)、7)が混在しているといえる。周波 数帯からR
c
とR
3
が 対 応 し て い る と 考 え 抵 抗 の 値 を 近 似 し た が 、 低 周 波 領 域 で 確 認 で き る 電 解 質 溶 液 中 の キ ャ リ ア 輸 送 の 抵 抗 に 関 し て は 単 純 な 一 つ の 円 弧 で 近 似 で き るR
とC
の 並 列 接 続 回 路 で は な く 、 い く つ か の 成 分 が 重 畳 し た も の であると考えられる。4
.
3
M
o
t
t
-
S
c
h
o
t
t
k
y
プロット 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 を 電 解 質 溶 液 中 に 浸 し た 時のM
o
tt
-
S
c
h
o
t
t
k
y
フ ロ ッ ト は 2本 の 直 線 で 構成される。R
.
v
a
n
d
e
K
r
o
l
ら3)は、この現 象 を す で に 確 認 し て お り 、 酸 化 チ タ ン 膜 が き わ め て 薄 く 空 乏 層 が 酸 化 チ タ ン 膜 を 越 え てI
T
O
に ま で 拡 が っ て い る た め で あ る と 考 え た 。R
.
v
a
n
d
e
K
r
o
l
ら の 想 定 し た シ ョ ッ ト キ 接 合 の 概 念 図 に 若 干 の 補 正 を 施 し た も の を 図1
6
、1
7
に 示す。 抗 成 分 の ヨ ウ 素 濃 度 に 対 す る 依 存 性 を 横 軸 を ヨウ素濃度、縦軸を抵抗値として対数表示で図1
4
に示す。R
a
は キ ャ パ シ タ ン ス と 並 列 し て い な い 抵 抗 成 分 で あ り 図1
2
に示す1)、2
)
、4
)
、 7)で あ り 、 ヨ ウ 素 濃 度 に 関 係 な く 一 定 値 を 示 した。R
b
、R
c
と も ヨ ウ 素 濃 度 の 変 化 に 対 し て 大 きくその値を変化させている。 100本
・
・
・
・
岨
.
、ー
10-
t
¥II持:
;
;
K
1
7
電:
1 I 派β ¥当'-.:: ヨウ素濃度(M) 図14 Ptセルの各抵抗成分濃度依存性( α )
躍括採 Ti02:
‘
"
・
百
H・
M・
.
.
フェルミレベル待令i ;空乏層幅Lo 全空乏層緬Lo+d 図16 無バイアス時のショットキ接触エネルギ帯図 位 電 - 冗 - 一 均 一 還 J / 圃 b L I 一 劃 ITO πo 拡散電位Vo フェルミレベル i‘回目ーーーー桝 丞 三 由 恥 つ 磁 化 還 元 電 位 図17順バイアス時のショットキ接合エネルギ帯図 図1
6
は 無 バ イ ア ス 時 の 接 合 部 の ポ テ ン シ ャ ル 概 念 図 で あ る 。 空 乏 層 は 酸 化 チ タ ン に と ど ま ら ず、I
T
O
領域にまで及んでいる。L
n
はI
T
O
領 域 における空乏層幅、 dは 酸 化 チ タ ン の 厚 さ で あ り、全空乏層幅はd
+
L
n
と な る 。 順 バ イ ア ス を 印 加 す る に 伴 い 空 乏 層 幅 は 狭 く な り 最 終 的 に は 空 乏 層 幅 は 消 滅 し 導 通 状 態 と な る 。 空 乏 層 が 酸 化 チ タ ン の 厚 さd
以下に縮小すると、通常単 一 半 導 体 に お け る シ ョ ッ ト キ 接 合 と な り そ のM
o
t
t
-
S
c
h
o
t
t
k
y
プ ロ ッ ト は 1本 の 直 線 で 表 現 さ れ る 。 そ れ ゆ え 、 実 験 に よ っ て 得 ら れ た 図 図1
4
か ら も 明 ら か な よ う にR
c
は ヨ ウ 素 濃 度 の-1乗 に 比 例 し て お り ヨ ウ 素 イ オ ン 濃 度 に 依 存 す る 電 解 質 溶 液 の 抵 抗 で は な い か と 推 定 で きる。R
b
はヨウ素濃度のー1.4
2
乗 に 比 例 し て お り 、 セ ル 内 で 発 生 し う る 抵 抗 個 所 か ら れ 対 極 と 電 解 質 溶 液 問 の 電 荷 移 動 時 の 界 面 抵 抗 で あ ると考えられる。 色 素 増 感 太 陽 電 池 の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果(図 8)と図 13のPtセ ル の イ ン ピ ー ダ ン ス 測 定 結 果 を 比 較 す る と 図8
の1H
z
"
"
1
k
H
z
の周 波 数 帯 で 現 わ れ た R2の円弧が図 13で は 現 わ れ ないことから、R2は 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 に 帰 属 す る と 考 え ら れ る 。 酸 化 チ タ ン の 抵 抗 へ の 寄 与 を よ り 明 ら か に さ せ る た め 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 の 焼 成 温 度 を450t
で、ヨウ素濃度を変 化 さ せ た 色 素 増 感 太 陽 電 池 を 作 製 し イ ン ピ ー ダンス測定を行った。色素増感太陽電池による 各 抵 抗 成 分 の ヨ ウ 素 濃 度 依 存 性 を 図1
5
に示す。 .RO .R1 .R2 Y ' a v X E Y鋤 ⋮ ・
λ
-v
S
6
x
-益
会
.
・
本@︽議-本a x
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米
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・
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ト
( α ) 器製 XR3*
R
0.1 ヨウ素(M) 図15各抵抗成分のヨウ素濃度依存性 0.001R
。はヨウ素濃度に関係なく一定値を示したが、R
1、R
2、R
3
は 、 共 に ヨ ウ 素 濃 度 の 増 加 に 伴 い 減 少傾向を示した。R2は 酸 化 チ タ ン 平 滑 膜 電 極 に79 酸化チタン平滑膜を用いた色素増感太陽電池のインピーダンス解析 た。 1 ) 色 素 増 感 太 陽 電 池 の 基 本 的 な 動 作 特 性 で あ る 開 放 電 圧 、 短 絡 電 流 は 酸 化 チ タ ン の 焼 成 温 度 を 高 め れ ば 高 め る ほ ど 大 き く な り 、 か っ そ の 内 部 抵 抗 も 低 減 化 す る と と が 明 ら か に な った。
