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す る (化学 シ フ ト) こ とで あ る。 化 学 シ フ トの大 き さは, 各 電 子 の まわ りの 静 電 ポ テ ン シ ャル に よ っ て 説 明 が つ き, 化 学 結 合 の性 質 と関 連 付 け る こ とが 可 能 で あ る1)。 た とえ ば 鉄 表 面 のFe2p3/2光 電 子 スペ ク トルを 測 定 す る と, 表 面 皮 膜 中 に 含 まれ る鉄 イ オ ン と皮 膜 直 下 の地 金 中 の 金 属 鉄 とは, 明 瞭 に 区 別 し うる位 置 に ピー ク を 生 ず る。 また 鉄 イオ ンを は じめ イ オ ンに よ っ て は イ オ ン価 に よ って スペ ク トル の ピー ク の位 置 が シ フ トす る の で, イ オ ンの 価 数 の 推 定 も可 能 で あ る9)。第2の 特 徴 は, X線 光 電 子 分 光 分 析 は 水 素 を除 くす べ て の元 素 に 適 用 で き, 検 出感 度 が 比 較 的 高 く, 元 素 に よ っ て検 出感 度 が そ れ ほ ど大 き く変 化 しな い こ と で あ る10,11)。表 面 に存 在 す る重 金 属 元 素 な どで は, 2/1000原 子 層 を も検 出す る こ とが で き る と報 告 され て い る12)。た だ しバ ル ク組 成 の場 合 検 出 感 度 は そ れ ほ ど高 くな く, 元 素 に よ っ て も異 な る が, ほ ぼ0.1%程 度 とい わ れ る。 2. 測 定上 の問 題 点 X線 光 電 子 分 光 装 置 は, 光 電 子 の エ ネ ル ギ ー分 析 を行 うた め, 通 常10-6∼10-8Paの 真 空 中 で作 動 す る。 そ の た め に派 生 す る問題 が あ る。分 光装 置 外 で 調 製 され た試 料 表 面 か らは, どの よ うな試 料 で あ っ て も必 ずClsお よび 01sス ペ ク トルが 観 測 され る。Clsス ペ ク トル は, 大 部 分 真 空 ポ ン プ油 に 由来 す る炭 化水 素 系 汚 染 物 質 の 試 料 表 面 へ の 吸 着 に よ る もの と考 え られ て い るが13), そ の 他 大 気 中 の2酸 化 炭 素 の 吸 着 に よ る と考 え られ る 部 分 も あ る。 汚 染 層 の 除 去 方 法 に は イオ ン衝 撃 が 広 く用 い られ て い る。 この 方 法 は, 純 金 属 の 清 浄 表 面 を 調 製 す るの に は 有 効 で あ るが, 合 金 の 表 面 あ るい は 表 面 皮 膜 が 生 じて い る場 合, イオ ン衝 撃 に よ って 表 面 組 成 が 大 幅 に 変 化 した り14∼20), 表 面 の原 子 配 列 を 極 度 に 乱 した りす る21∼22)。 また 加 熱 に よ っ て も表 面 に 形 成 され た 薄 い酸 化 皮 膜 も含 め て汚 染 層 を除 去 す る こ とが い くつ か の純 金 属 に つ い て 可 能 で あ る23)。しか し, 化 合 物 お よび 合 金 な どの場 合 に は, 汚 染 物 質 の変 質24)や表 面 の組 成 の変 化 を伴 う23,25,26)。 後 に 述 べ る よ うに, 分 光 装 置 外 で の試 料 の取 扱 い を誤 ら ぬ か ぎ り, 小 量 の汚 染 物 質 が 最 外 層 に存 在 して い て も, 結 果 の 解 析 に は 支 障 が な い の で, 反 応 皮 膜 の 解 析 な ど の 場 合 は, イ オ ン衝 撃 な どは 行 わ な い 方 が 良 い と著 者 らは 考 え て い る。 これ に 対 し, 酸 素 に 関 し て は2っ の問 題 が あ る。 そ の 1つ は, 反 応 皮 膜 の 研 究 で は, 反 応 系 か ら分 光 装 置 に 移 す 際 に 吸 着 したO2やH2Oを ど う取 扱 うか で あ る。 第 2は 試料 が 真 空 系 に 置 か れ る こ とに よ っ て, 反 応 皮 膜 中 の結 合水 やOH基 が 除 か れ 皮 膜 が 変 質 しな い か とい う 問題 で あ る。反 応 皮 膜 か ら得 られ るOlsス ペ ク トル は 多 くの 場 合, 低結 合 エ ネ ル ギ ー側 に あ らわ れ る金 属-O -金 属結 合 に 由 来 す る ピ ー ク (OMピ ー ク) と高 結 合 エ ネ ル ギ ー 側 に あ らわ れ る金 属-OH結 合 あ るい は 金 属-OH2結 合 (あ との2っ は 事 実 上 分 離 で きな い ので1っ の ス ペ ク トル と して 著 者 らは 扱 って い る) に 由 来 す る ピ ー ク (OHピ ー ク) の2つ が重 畳 して い る。 吸着 したO2は OHピ ー ク よ り数eV高 結 合 エ ネ ル ギ ー 側 に ピ ー クを 与 え る の で ほ とん ど問題 は な い。 しか し吸着 したH2Oは 物 質 に も よ るが, OHピ ー ク よ り0.5な い し1eV高 結 合 エ ネ ル ギ ー側 に あ らわ れ る。 た だ し, 吸 着 したH2O の ピー ク強 度 は, OHピ ー クが あ らわ れ る場 合 に は, OH ピー ク強 度 に 比 べ て きわ め て 弱 く, 分 析 精 度 上 問題 は な い。 一 方, 皮膜 の 変 質 に つ い て は, た とえ ば 標 準 物 質 と して 調製 した γ-FeOOHのOMピ ー ク とOHピ ー クの 積 分 強 度 比 は ほ ぼ1:1で あ って, 分 光 装 置 中 に100分 放 置 した 後 の 測定 で もOHピ ー ク強 度 が3%減 少す る の み で あ って27)さほ ど問題 は な い と思 わ れ る。 また 後 述 の よ うにFe-Cr合 金 の不 働 態 皮膜 中 に は か な り多 量 の 結 合水 が 検 出 され28,29), これ らは 高 真 空 中 で も安 定 で あ る。 3. ス ペ ク トル の 測 定 測 定 は 広 範 囲 の 結 合 エ ネ ル ギ ーを1度 に 走 査 す る広 領 域 ス ペ ク トル か ら始 ま る。 広 領 域 ス ペ ク トル の 測 定 例 を Fig. 1. Principle of X-ray photoelectron

spectro-scopy.

Fig. 2. The wide spectrum of Fe-15 Cr alloy

polarized at 0.5V (S. C. E.) in deaerated

2N H2SO4.

Vol. 26, No. 7377 Fig. 2に 示 す。 広 領 域 ス ペ ク トル か らは 定 量 的 な こ と は もち ろ ん, 試 料 を構 成 す る少 量 の 元 素 に つ い て は定 性 的 な こ と もは っ き りとは い えな い。 しか し, 期 待 され る元 素 に 由来 す る ピー クが ほ とん どあ らわ れ ず, 汚 染 物 質 に よ るClsの ピー クが 異 常 に 高 け れ ば, 試 料 の 取 扱 い の 失 敗 で あ って, これ 以 上 測 定 して もむ だ で あ る と の判 断 は で き る。 広 領 域 ス ペ ク トル に は い くつ か の オ ー ジ ェー 電 子 ピー ク もあ らわ れ, これ らが 期 待 され る元 素 に 由来 す るX線 光 電 子 ス ペ ク トル の ピー クに 重 畳 す る こ とが あ る。 また帰 属 の は っ き りしな い ピ ー クの あ らわ れ る こ と が あ る。 この よ うな 場 合X線 源 を 交 換 す る と, 運 動 エ ネ ル ギ ー で あ らわ したX線 光 電 子 ス ペ ク トル の ピ ー ク位 置 は移 動 す るが オ ー ジ ゴ 電 子 ピ ー クは 動 か な い の で す ぐ に 判定 で き る。単 体 の広 領 域 ス ペ ク トル を 測 定 す る とわ か る よ うに, 各 元素 の 閉 殻 の 最外 殻 の 光 電 子 ス ペ ク トル が 一 般 に強度 が 高 い。 しか し, 汚 染 層 や 皮 膜 が 厚 い と, こ の関 係 は光 電 子 の脱 出深 度 の違 い の た め に 逆 転 す る こ と が あ る が, 強 度 が 高 く化 学 シ フ トの 大 きな スペ ク トル に 着 目 しな い と分 析 に は適 さな い27)。期 待 され る元 素 の ピー クが観 測 され る場 合, そ れ ぞ れ の ピ ー ク近 傍 の 狭 領 域 ス ペ ク トル の 測 定 を 行 う。 これ はFig. 39)に 示 す よ う に, 問題 とす る ピー クを 中心 に 高 低 両結 合 エ ネル ギ ー側 の バ ック グ ラ ウ ン ドと思 わ れ るエ ネ ル ギ ー範 囲 に わ た る ス ペ ク トル の 測定 で あ って, これ を 行 わ な い か ぎ り定 量 的 な こ とは, ほ とん どわ か らな い。 個 々の ピ ー クを 狭 領 域 ス ペ ク トル で 精 度 よ く求 め るた め に は, X線 源 の強 度 に も よ るが, そ の エ ネル ギ ー範 囲 の 走 査 を 繰 り返 す 以 外 に な い。 どれ ぐらい の エ ネル ギ ー間 隔 で 何 回 走 査 を 繰 り 返 す か は, 広 領 域 ス ペ ク トル で, 問 題 とす る元 素 の ピ ー クが どの 程 度 の 強 度 で 観 測 され るか か ら判 断 す る。 著 者 らはAEI社 製ES200X線 光 電 子 分 光 装 置 を 用 い, 通 常, 加 速 電 圧12kV, ア ノー ド電 流25mAの 照 射X線 で測 定 を行 っ て い るが, 定 量 性 の 良 い ス ペ ク トル を 得 る た め に は, た とえ ば不 働 態 化 した30Cr-2Mo鋼 のMo 3dと か 同 じ, く不 働 態 化 した イ ン コネ ル600のFe2p3/2 の狭 領 域 ス ペ ク トル の 測 定 に は4∼6時 間程 度 費 や して い る。 4. 結 合 エ ネル ギー の 較 正 通 常 の分 光 装 置 は, 式(1)の 疏 の値 を読 み取 る こ と に な っ て い るが, こ の値 は電 子 回路 を経 てi換算 され て い るた め厳 密 に は 疏 に等 し くな い。 そ こで式(1)は Eb=hν-φa-Rk (2) と あ らわ され る。 こ こで φaは見 掛 け の仕 事 関数 で あ り, Rkは 連 動 エ ネ ル ギ ー の読 み で あ る。φaは, 光 電 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー の1次 関 数 で あ る が, 装 置 の状 態 に よっ て 微 妙 に変 化 す る こ とが あ る ので, 定 期 的 に較 正す る必 要 が あ る。 通 常, 照 射X線 源 に はMgKα1,2線 あ る い は AlKα1,2線 が用 い られ る。 これ ら の ん は そ れ ぞ れ 1253.62eVお よび1486.61eVで あ る30)。試 料 表 面 の 汚 染 物 質 に 由来 す るClsス ペ ク トル は必 ず 観 測 され る ので, しば しばClsス ペ ク トル が φaの 較 正 の た め の Rkの 基 準 と して用 い られ る。 しか し, Clsス ペ ク トル の ピー ク位 置 は汚 染 物 質 の種 類 に よ っ て, か な り大 き な 化 学 シ フ トを示 す の で, 必 ず し も良 い標 準 物 質 とは い え な い24)。著 者 らは結 合 エ ネ ル ギ ー の較 正 に は純 金 と純 銅 を用 い て い る。 空 気 中に 放 置 され て い た純 銅 に は, 厚 い 酸 化 皮膜 が生 じて お り, 銅 イ オ ン のX線 光 電 子 ス ペ ク ト ル しか得 られず, またCuのL3M4.5M4.5オ ー ジ ェー 電 子 ピー クは 例外 的 に大 きな化 学 シ フ トを示 す た め, こ の ま まで は エ ネ ル ギ ー の較 正 に使 え な い。 銅 の酸 化 皮 膜 は分 光装 置 内 の 高真 空 中 で 加熱 す れ ば 容易 に還 元 され る が, い っ し ょに試 料 も取 り付 け て あ れ ば試 料 も加熱 して し ま うの で好 ま し くな い。 しか し, 分 光 装置 に 取 り付 け る直 前 に ト リク ロー ル エ チ レ ン中 で エ メ リー研 磨 す る と 簡 単 に 除 か れ, 金 属銅 の ス ペ ク トル が 得 られ る。Auの 4f7/2と4f5/2お よびCuの2p3/2とL3M4.5M4.5オ ー ジ ゴ 電 子 の そ れ ぞ れ の 狭 領 域 ス ペ ク トル を 測 定 す る と, これ らは い ず れ も鋭 い ス ペ ク トル で あ るた め, ピ ー ク位 置Rkを 厳 密 に 読 み 取 れ る。 フ ェル ミ準 位 を 基 準 に した これ らの 結 合 エ ネ ル ギ ー はAu4f7/284.07eV, 4f5/2 87.74eV, Cu2p3/2932.53eVで あ りCuL3M4.5M4.5オ

Fig. 3. The Fe 2p3/2 spectra of the emery-polished

iron measured at 500 (a), 2000 (b) and

3800 (c)9).

ー ジ ェ電 子 の フ ェル ミ準 位 を基 準 に した運 動 エ ネ ル ギ ー は918.65eVと 厳 密 に 決 め られ て い る30)。これ らの値 を 用 い て 求 め た φaの 例 を Fig. 4に 示 す27)。広 い エ ネ ル ギ ー範 囲 に わ た っ て3点 が得 られ る の で, 結 合 エ ネ ル ギ ー の 較 正 は か な り厳 密 に行 え る。 5. X線 光 電 子 ス ペ ク トル の 形 外 殻 電 子 の波 動 関数 が変 化す る と, 価 電 子 殻 の 電 価 が 変 位 し, そ の結 果 価 電 子 と内 殻 電 子 の 相 互 作 用 に 変 化 が 起 こ る。 した が っ て, 原 子 が 置 か れ て い る化 学 的 あ るい は結 晶学 的 変 化 は, 内殻 電 子 に も影 響 し, 内 殻 電 子 の 結 合 エ ネ ル ギ ー の変 化 を 引 き起 こす。 これ がX線 光 電 子 分 光 法 で 観 測 され る化 学 シ フ トで あ る。 一 般 に, 原 子 が 正 に イ オ ン化 す れ ば 内 殻 電 子 の 原 子 核 との 相 互 作 用 が 増 す た め, 内 殻 電 子 の結 合 エ ネル ギ ーは 高 くな り, 負 に イ オ ン化 す れ ば逆 に結 合 エ ネル ギ ーは 低 くな る。 化 学 シ フ トだ け が スペ ク トルに あ らわ れ るな ら ば解 析 は比 較 的 容 易 で あ るが, そ の 他 い ろ い ろな ピー クが ス ペ ク トル に は あ らわ れ る。 そ の1つ は オ ー ジ ェ電 子 ピー ク で あ る。 また, 主 ピ ー クが2つ 以 上 に別 れ る多 重 項 分 裂 と呼 ば れ る現 象 が あ る。 多 くの分 子 の よ うに電 子 殻 が閉 じて い る場 合 に は, 全 軌 道 角 運 動 量 お よび ス ピ ンは零 で あ る (L=5=0)。 量 子数n, l, sを もつ 電 子 が 光 電 子 を放 射 して, 全 軌 道 角 運 動 量L'と ス ピンS'を もつ イ オ ン を 生 ず る と ￨L-l￨≦L'≦L+l (3) 0≦S'≦S±1/2 で あ っ て, 閉 じた 電 子 殻 の 場 合, イオ ン の最 終 状 態 は, L'=l, S'=1/2の た だ1つ で あ るた め, 光 電 子 スペ ク ト ル に は た だ1つ の 線 が 観 測 され るの み で あ る。 これ に対 し, 遷 移 金 属 や 希 土 類 金 属 の化 合 物, 遊 離 基 とか 共 有 結 合 分 子 の あ る もの で は, 1個 以 上 の不 対 電 子 が あ り, 全 軌 道 角 運 動 量 お よび ス ピン の少 な く と も1個 は 零 で な い。 こ のた め イ オ ン化 す る と内殻 電 子 の最 終 状態 は2つ 以 上 に な り, そ の状 態 の お の お の が別 な線 を ス ペ ク トル に 生 ず る。 これ を多 重 項 分裂 と呼 ぶ。Fig. 531)に 多 重項 分 裂 の例 と して, 遷 移 金 属 で あ るマ ン ガ ンの 化 合 物 の 光 電 子 ス ペ ク トル を示 す。3sお よび3p準 位 は 多 重 項 分 裂 を示 して い る。 多 重 項 分裂 以外 に も一 般 に 主 ピ ー クの 高 低 両 結 合 エ ネ ル ギ ー側 に 弱 い サ テ ライ トピー クが あ らわ れ る。 そ の う ち 低 結 合 エ ネ ル ギ ー側 に あ らわ れ るの はX線 の 衛 線 に よ る ピー クで あ る。X線 源 に は, 通 常, Mgお よびAlの Kα 線 を用 い る が, Kα1,2が スペ ク トル の主 ピー クを 与 え るほ か, これ よ り低 結 合 エ ネ ル ギ ー側 (高運 動 エ ネ ル ギ ー側) 約10eV離 れ た 位置 にKα3,4の 衛 線 に よ る ピ ー クが あ らわ れ, 場 合 に よ っ て は, さ ら に低 結 合 エ ネ ル ギ ー側 にKα5お よびKα6の 衛 線 に よる ピー ク もあ らわ れ る。 そ の 例 を Fig 632)に 示 す。 図 に はKα 衛 線 に よる サ テ ラ イ トピ ー ク の ほか, 気 体 の ス ペ ク トル の た め, 放 射 され た 電 子 が 中性 分 子 にぶ つ か っ た エ ネ ル ギ ー損 失 ピ ー ク (1∼4) や後 述す る よ うな 電 子 の shake-up に よる 7∼12ま で の ピー ク もあ らわ れ て い る。 高 結 合 エ ネ ル ギ ー 側 に あ らわ れ る 弱 い ピー クは, い ず れ も主 ピー クを 与 え る光 電 子 が 運 動 エ ネル ギ ーを 損 失 し た ピー クで あ る。主 ピ ー クは イ オ ンの 基 底 状 態 へ の 遷 移 に対 応 す るが, 主 ピー クを 与 え る光 電 子 の 放 射 と同 時 に 外 殻 電 子 が 励 起 され た り, イ オ ン化 され た りす る と光 電 子 は エ ネル ギ ーを 損 失 し, 主 ピ ー クの 高 結 合 エ ネル ギ ー Fig. 4. Relation between apparent work function

aa and decade switch reading of kinetic energy Rk for AEI ES 200 spectrometer27).

-○-: MgKa1,2 excitation -●-: AlKα1,2 excitation.

Fig. 5. Photoelectron

spectra from MnF2, MnO

and MnO2 by Mg Ka radiation, showing

multiplet splitting of Mn 3s and 3p

ele-ctrons (Fadley and Shirley31)

Vol. 26, No. 7 379 側 に ピー ク とな って あ らわ れ る。 この うち光 電 子 を放 射 した 最 終 状 態 で は 励 起 軌 道 に 電 子 が あ る場 合 は, 電 子 の shake-up32)と 呼 ば れ, 外 殻 電 子 が イ オ ン化 され る過 程 は電 子 の shake-off33)と 名 付 け られ て い る。 主 ピー クを 与 え る電 子 が この よ うな エ ネ ル ギ ー損 失 を 受 け る と, 放 射 され る電 子 の 運動 エ ネ ル ギ ーは Ek=hν-Eb-φs-⊿Eb (4) と な る。hν-Eb-φsは, 基 底 状 態 の 主 ピ ー クに 対 応 し, ⊿Ebは 外 殻 電 子 を 励 起 状 態 に あ げ た り, イオ ン化 す るの に 必 要 な付 加 的 エ ネ ル ギ ー で あ り, そ れ ぞ れ 値 を 推 定 で き る34)。 こ の ほ か主 ピー クよ り高結 合 エ ネ ル ギ ー 側 に は, プ ラ ズ モ ン に よ る エ ネ ル ギ ー 損失 を受 け た ピー ク も純 金 属 に は あ らわ れ る。 これ は, 金 属 内 を通 過 す る電 子 が プ ラ ズ モ ン (量子 化 され た プ ラズ マ振 動) の エ ネル ギ ーの 整 数 倍 に 等 しい エ ネ ル ギ ー を失 うた め で あ る。Fig. 735)に 例 を 示 す よ うに プ ラ ズ モ ン に よ る エ ネ ル ギ ー損失 の ピー ク は, 等 間 隔 で あ らわ れ る の でわ か りやす い。 プ ラズ マ振 動 は 原 子 が 多 数 の 自 由電 子 を もつ とき に 起 こ りや す く, Mg, Al, Siの よ うな 軽 金 属 で プ ラズ モ ンに よ るエ ネ ル ギ ー 損 失 に よ る ピ ー クが よ く観 察 され る。 酸 化 物 な ど伝 導 帯 の 自 由電 子 が 化 学 結 合 に 関 与 して し ま う と, プ ラズ モ ンに よ るエ ネ ル ギ ー損失 ピー クは あ らわ れ な い の で, 反 応 皮 膜 か らは こ の ピ ー クが 生 じな い場 合 もあ る。 図 で は 15.2eVの 間 隔 の ピ ー クは, バ ル ク の プ ラズ モ ン損 失 ピ ー クで あ り, 10.7eVの ピー ク は表 面 の プ ラズ モ ン損失 と説 明 され て い る。Alな どの 場 合iiiに 見 られ る よ うに 1.33×10-3PaのO2に1分 間 さ らす と酸 化 状 態 のAlの ピ ー クが 著 し く大 き くな り, 表 面 プ ラズ モ ン損失 は 消失 し て しま う こと が うか が え る。 以 上 述 べ て き た各 種 の エ ネ ル ギ ー 損失 ピー クが 存 在 し て も定 性 的 に主 ピー クの結 合 エ ネ ル ギ ー だ け を 問題 に す る場 合 に は, あ る程 度 解 析 が可 能 で あ るが, 定 量 的 な 解 析 を 行 うこ と を 目的 とす る場 合 に は, 種 々 の エ ネ ル ギ ー 損 失 ピ ー クを 除 外 して主 ピー ク の み を扱 う こ とは 事 実上 不 可 能 で あ る。 6. 重 畳 した ス ペ ク トル の分 離 法 Fig. 3(a) に 示 す よ うに, トリ ク ロ ロエ チ レ ン中 で エ メ リー 研 磨 した 純 鉄 か ら得 られ るFe2p3/2ス ペ ク トル に は, 低 結 合 エ ネル ギ ー側 に 下 地 の金 属 状 態 の鉄 の ピー クが あ り, 高 結 合 エ ネ ル ギ ー側 に は表 面 皮 膜 に存 在 す る 酸 化 状 態 の 鉄 に よ る幅 広 い ピー クが生'じて い る。Fi g3 に 対 応 す るOlsス ペ ク トルをFig. 89)に 示 す。 前 述 の

Fig. 6. Neon 1s spectrum excited by Mg Ka

radia-tion at a pressure of 66.5Pa.

The Mg Ka

X-ray satellites and KB radiation give the

peaks with higher kinetic energy.

The

peaks with lower energies (number 1-12)

are due to shake-up, shake-off and

ine-lastic scattering (Siegbahn et al32)).

Fig. 7. The Al 2s peak and its associated plasmon

losses (Barrie35)).

i Evaporated Al film at 2.66x10-8Pa.

iii After exposure to O2 at 1x105Pa.

Fig. 8. The O 1s spectra of the emery-polished

iron.

Conditions (a), (b) and (c) as in

Fig. 39).

よ うに, この 試 料 を 分 光 装 置 内で380℃ に 加 熱す る と, 表 面 皮 膜 は還 元 され て, Fig. 3(c) お よび Fig. 8(c) に み られ る よ うに, ほぼ 金 属 状 態 の鉄 の み か らな るFe2p3/2

スペ ク トルが 得 られ る。 一 方, 酸 化 状態 の鉄 の ピー クは さ らに Fig. 9に 示 す よ うなFe3+(a) とFe2+(b) の ス ペ ク トル が重 畳 した もの で あ る。 また Fig. 8(a) に 見 られ る よ うにOlsス ペ ク トル に は 低 結 合 エ ネ ル ギ ー 側 の OMピ ー ク と高 結 合 エ ネル ギ ー側 のOHピ ー クが 重 畳 して い る。 い くつ か の 鉄 お よび ク ロ ムの 酸 化 物, 水 酸 化 物 な どの ス ペ ク トル の ピ ー ク の位 置 を Table 127)に 示 す。 ク ロ ム, 鉄 な ど金 属 状 態 の ピ ー クは 合 金 化 す る とわ ず か な が ら シ フ トし36), 金 属 あ るい は 合 金 に 生 ず る表 面 皮 膜 中 のFeイ オ ン, Crイ オ ンの ピー クあ るい はOM お よびOHピ ー クな どの 位置 は必 ず し も Table 1に 示 す 標 準 物 質 の ピー ク位 置 と一 致 しな い28,36)。単 一 の エ ネ ル ギ ー準 位 か らの 光電 子 ス ペ ク トル で あ って も, 前 述 の よ うな い くつ か の理 由 で観 測 さ れ るス ペ ク トル は あ るエ ネ ル ギ ー幅 を もつ た め皮 膜 組成 の解 析 な どに は, ス ペ ク トル の ピー ク高 さ を用 い る の で な く, 重 畳 して い るス ペ ク トル を分 離 して, それ ぞれ の 積 分強 度 を求 め て 用 い な けれ ば な らな い。 今, 簡 単 の た め, Fe2+とFe3+を 均 一 に 含 む 物 質 を 考 え よ う。 この物 質 か ら得 られ る光 電 子 ス ペ ク ト ル は, Fig. 1025)に 示 す よ うに, 観 測 され る ス ペ ク トル(a)は Fe(III)2p3/2ス ペ ク トル (b) とFe(II)2p3/2ス ペ ク ト ル (c) の加 算 され た もの で あ り, ス ペ ク トル (b) お よび (c) の 積 分 強 度 比 はFe3+イ オ ン とFe2+イ オ ン の存 在 割 合 に 等 しい と考 え られ る。Fig. 10に お い て (b) お よ び (c) の ピ ー ク位 置 に おけ る観 測 され る(a) の高 さ は X3=Y3+Y2' X2=Y3'+Y2}

(5)

と あ らわ され る。Fig. 10に 示 す よ うに これ らの ス ペ ク トル高 さは す べ て観 測 され る ス ペ ク トル (a) の 低 結 合 エ ネ ル ギ ー 側 の バ ック グ ラ ウ ン ドを 基 準 と し て 測 っ て い る。(b) の ピ ー ク高 さ 込 に対 す る (c) の ピ ー ク位 置 に お け る(b)の 高 さY3'の 比 をk32と し, (c)の ピ ー ク高 さY2に 対 す る (b) の ピー ク位 置 に お け る (c) の高 さ Y2'をk23と す る と, Y3'=k32Y3

Y2'=k23Y2}

(6)

で あ る。k32お よびk23の よ うな 特 定 の 元 素 の あ る1つ の イ オ ン価 状 態 の ピー ク高 さ に対 す るそ の ス ペ ク トル の あ る結 合 エ ネ ルギ ー で の 高 さの 割 合 は, そ れ ぞ れ 個 有 の 値 で あ って, た と えば 金 属 に 薄 い 表 面 皮 膜 が 生 じて い る 場 合 な どで は, 重 畳 した スペ ク トル を 構 成 し てい る個 々 の スペ ク トルに お け る これ ら の比 は, 経 験 上 ほ と ん ど変 化 しな い。 した が っ て た32お よび ん23の値 は Fig. 9 (a)

Fig. 9. The Fe 2p3/2 spectra of ferric (a), ferrous

(b) and metallic (c) states of iron.

Fig. 10. Schematic

illustration

of superposed

spectrum25)

(a): Observed spectrum.

(b) and

(c):

Spectra

from

different

valence-states

of an element which give the spectrum

(a) by superimposing.

Table 1. Binding energies of 2p, 3p and 3s electron levels of Fe and Cr and 1s electron levels

of O for several iron and chromium oxides and hydroxides. Binding energies are relative to the Fermi level27).

*M denotes Fe or Cr.

**OM and OH correspond to OM and OH peak positions, respectively.

Vol. 26, No. 7 381 お よび (b) に 示 す, ほ ぼ 純 粋 に 近 いFe(III)2p3/2ス ペ ク トル お よびFe(II)2p3/2ス ペ ク トルか らそ れ ぞ れ 求 め られ る。 した が って(5)式 お よ び(6)式 を用 い て, ろ お よ び 巧 を 次 の よ うに 求 め る こ とが で き る。

Y3=(X3-k23X2)/(1-k23k32)

Y2=(X2-k32X3)/(1-k23k32)}

(7)

この よ うに, 測 定 され る スペ ク トル (a)を 構 成 す る Fe(III) お よ びFe(II)2p3/2ス ペ ク トルの ピ ー ク高 さr ₃ お よ びY2は, 観 測 され る スペ ク トル(a)か ら実測 され る スペ ク トル の高 さ 為 お よびX2と 純 粋 に近 い ス ペ ク トルか らあ らか じめ求 め たk32, k23を 用 い て 計 算 に よっ て求 め る こ とが で き る。 純 粋 なFe(III)あ る い はFe(II) スペ ク トル の ピー ク高 さに 対 す る積 分強 度 の比 は, バ ッ ク グ ラ ウ ン ドの取 り方 が 不 変 で あ れ ば, k32お よびk23 と同 様, そ れ ぞ れ 個 有 の値 で あ る と推 定 され る。 した が っ て, (7)式 で 求 め た ピー ク高 さに これ らの比 を掛 け れ ば, 測 定 され る スペ ク トル(a)を 構 成 す るFe(III)2p3/2 スペ ク トル(b)お よびFe(II)2p3/2ス ペ ク トル(c)の 積 分 強 度 が 得 られ る。 測 定 され る ス ペ ク トル(a) の積 分 強 度 は 実 測 され る ので, 実 測 され る積 分 強 度 と, 同 じ く実 測 され るX3お よびX2か ら計 算 で 求 め られ るFe(III) 2p3/2ス ペ ク トル(b)お よ びFe(II)2p3/2ス ペ ク トル(c) の 積 分 強 度 の 和 を 求 め て比 較 す る と, か な り高 い精 度 で 重 畳 し てい る スペ ク トルを 構 成 す る個 々 の ス ペ ク トル の 積 分 強 度 を 求 め る こ とが で き る。 な お, 前 述 の よ うに 重 畳 し てい る スペ ク トルを 構 成 す る個 々 の ス ペ ク トル の ピ ー ク位 置 は 試 料 に よ っ て シ フ トす る こ と が あ る の で, k32お よびk23の 比 もそ れ に 応 じて異 な る こ とが あ る。 この よ うな 場 合, k32あ る い はk23の よ うな ス ペ ク トル の 高 さ と ピ ー ク高 さ の割 合 を ピー ク位 置 と の結 合 エ ネ ル ギ ー差 の関 数 と して純 粋 な ス ペ ク トルか ら 求 め て お け ば, こ の よ うな 問 題 も あ る程 度 解 決 で き る。 7. X線 光 電子 分 光 法 を 用 い た表 面 組成 の 分 析 Fig. 1125)に 示 す よ うに, 一 般 に, pX線 の照 射 に よ っ てあ る試 料 の表 面 か ら深 さxに あ る厚 さdxの 微小 部 分 か ら発 生 す るA元 素 のq電 子 準 位 か らの光 電 子 強 度 dI'Aqは,

(i) A元 素 か らの 光 電 子 発 生 強 度 は 単 位体 積 中 のA 原 子 の数 に 比 例 し, (ii) 光 電 子 の励 起 に 用 い るX線 の 質 量 吸 収 係 数 は 光 電 子 のそ れ に比 較 して 無視 で き るほ ど小 さい37)。 と仮 定 す れ ば 次式 の よ うに あ らわ され る。 dI'Aq=IpXcosφ ・S・σAqp・nA・dx (8) こ こでIpXは 入射 方 向 に垂 直 な単 位 面 積 当 りに 単 位 時 間 に 入 射 す るpX線 の 光 量 子 数, φ はX線 の 入 射 方 向 と 試 料 面 の 法線 との な す 角, Sは 有 効 試 料 面 積, σAqpは pX線 光量 子 に よ るA元 素 のq電 子 準 位 の光 イ オ ン化 断 面 積, nAは 単 位 体 積 当 りの 浸 原 子 数 で あ る。 今, Fig. 11の よ うに 深 さyに お い て, dIAq(y) 個 の 光 電 子 が, 分 光 器 の ス リッ トの 方 向 に 試 料 面 の 法 線 成 分 で δyだ け 進 む こ とに よ って, 非 弾 性 散 乱 を 受 け エ ネル ギ ーを 失 う個 数 δ(dIAq(y)) は, (iii) 光 電 子 の脱 出深 度 は, 光 電 子 の 連 動 エ ネル ギ ー に の み 依 存 し, 環 境 物 質 に 依 存 しな い38,39)。 (iv) Fig. 11に 示 す 試 料 お よび 表 面 汚 染 物 質 の 層 の 厚 さは 一 様 で あ る。 と仮 定 す れ ば, Fig. 11よ り -δ(dIAq(y))=(dIAq(y)/λAq)(-δy/cosθ) (9) で あ る。 た だ し, λAqはA元 素 のq光 電 子 の脱 出 深 度 で あ り, q光 電 子 の 運 動 エ ネル ギ ーの 関 数 で あ る。 またy は 試 料 表 面 で0, 厚 さ方 向 を 正 に と っ てあ る。 した が っ て 非 弾 性 散 乱 を 受 け る こ とな く分 光 器 ス リ ッ トに 到 達 で き る光 電 子 の 個 数dIAqは(9)式 をyに つ い てxか ら -lCま で 積 分 す る こ とに よ って 得 られ る。 dIAq=dIAq(-lC)=dIAq(x)・exp{-(lC+x)/λAqcosθ} (10) 試 料 か らみ た 分 光 器 ス リ ッ トの立 体 角 お よび 試 料 か らみ た 光 電 子 角 度 分 布 な どに か か わ る幾 何 学 的 因子 をGAqと す れ ば, dIAq(x)=GAqdI'Aq (11) で あ るか ら式(8)お よ び式(10)か ら dIAq=G・IpX・cosφ ・S・σAqp・nA・exp{-(lC+x)/λAq・cosθ} (12) とな る。 ま たnAは 試 料 中 の 浸 元 素 の 重 量 分 率 をCA, 試 料 の密 度 を ρ, A元 素 の 原 子 量 をMA, ア ボ ガ ドロ数 をN0と す れ ば, nA=CA・ ρ・N0/MA (13) Fig. 11. Geometry for a specimen surface,

inci-dence of X-ray and taking off of ele-ctron25).

と あ らわ さ れ る。 こ こで

(v) CAお よび ρは 試 料 全 体 に わ た っ て一 定 で あ る, と仮 定 して式(12)を0か ら試 料 の 厚 さ'ま で 積 分 す る と, 測 定 され るA元 素 のq光 電 子 の強 度IAqが 求 ま り, IAq=gAq・σAqp・CAρ/M・λAq・cosθ・{1-exp(-t/λAq・cosθ)}

・exp(-lC/λAq・cosθ) (14) と あ らわ され る。 た だ し式(14)で は, GAq・IpX・cosφ・S・N0≡g (15) と置 い た。 な お, い うまで もな い が 式(14)の 強 度 は ス ペ ク トル の積 分 強 度 で あ っ て ピー ク高 さで は な い。 式(14)で あ らわ され る強 度 式 を 用 い て, Fig. 12に 示 す よ うな 実 際 の試 料 の 組 成 を 分 析 す る 方 法 を 考 え よ う28,40)。Fig. 12で は, 最 外 層 に厚 さlCの 汚 染 物 質 層 が あ り, 次 い で一 様 な厚 さtの 表 面 皮 膜 が あ る。 皮 膜 直 下 は 下 地 合 金 で あ る が, そ の 組成 は, 皮 膜 形 成 の結 果 合 金 の バ ル ク組成 とは 異 な って い る こ と もあ り, 組 成 は 未 知 とす る。 また, (vi) この下 地 合 金 の 厚 さは, 光 電 子 の 有 効 脱 出深 さ に 比 べ て著 し く大 き い。(t≫ λAq・cosθ) と仮 定 し, さ らに 式(14)を 導 い た仮 定(v) を 拡 大 して. (v') 皮 膜 中 のA元 素 の 原 子 分 率CAoxお よび 皮 膜 の 密 度 ρoxは皮 膜 全 体 に わ た って 一 定 で あ り, 厚 さ も 一 定 値tで あ る。 同様 に下 地 合 金 中 のA元 素 の原 子 分 率CAmお よび 下 地 合 金 の 密 度 ρmも 一 定 で あ る。 と仮 定 す る。 こ こに 上 付 符 号 のoxとmは, そ れ ぞ れ 皮 膜 お よび下 地 合 金 に か か わ る値 を 意 味 す る。 こ の仮 定 は, 各 層 を構 成 す る原 子 の 分 布 は そ れ ぞ れ 各 層 で一 様 で あ っ て, 各 層 内 に は 濃 度 勾 配 が な く, 各 層 の界 面 は ス テ ッ プ関 数 状 の 界 面 で あ る と考 え る。Fig. 12で は 簡 単 の た めFe-Cr2元 合 金 上 に 表 面 皮 膜 が 生 じて い る もの と し, Fe2p3/2ス ペ ク トル か ら, 5. に 述 べ た方 法 に よ っ て 積 分 強 度IFeoxとIFemが 求 め られ て い る もの とす る。 IFe2+oxとIFe3+oxと は 以下 の計 算 で は分 離 して扱 う必 要 が な い の で酸 化 状態 のFeの 積 分 強 度 の和IFeoxと し て扱 い, 皮膜 中 の 全Fe濃 度 が 求 め られ て か ら, そ の 値 をIFe2+ox/IFe3+oxに 分 け れ ば よい。 またCr2p3/2ス ペ ク トル か ら も同 様 に 積 分 強 度ICroxとICrmが 求 め られ て お り, Olsス ペ ク トル か らはIOMoxとIOHoxが 分 離 し て求 め られ て い る もの とす る。 こ こで は 式(14)の 下付 符 号 はFe2p3/2, Cr2p3/2, Ols(OM), Ols(OH)で あ る か ら簡 単 のた め, Fe, Cr, OM, OHと 記 す。 また測 定 の 間 θは一 定 で あ るか ら, λAq・cosθは 有 効脱 出 深 度 と し, ΛAqで あ らわ す。 λAq・cosθ=ΛAq (16) 皮 膜 中 の各 元 素 の積 分 強 度 は IFeox=gFe・σFep,ox・CFeoxρox/MFe・ΛFe ×{1-exp(-t/ΛFe)}・exp(-lC/ΛFe) ICox=gCr・σCrp,ox・CCroxρox/MCr・ ΛCr ×{1-exp(-t/ΛCr)}・exp(-lC/ΛCr)

IO=gO・ σOp・COρox/MO・ ΛO

×{1-exp(-t/Λo)}・exp(-lO/ΛO)} IO=IOM+IOH

(17)

で あ る。 た だ し, OMとOHは 皮 膜 中 に しか な い の で 上 付 符 号oxを 省 い て表 した。 また, 下 地 合 金 中 のFe とCrの2p3/2ス ペ ク トル の積 分 強 度 に つ い ては, (vi) の 仮 定 か ら式(14)の{l-exp(-t/ΛAq)}=1で あ るが, そ の 直 上 に あ る表 面 皮 膜 の 厚 さtが, 式(14)のlCに 加 え られ て, 光 電 子 の 非 弾 性 散 乱 に よ るエ ネ ル ギ ー損 失 に は, lC+tで 作 用 す る。 した が っ て下 地 合 金 中 のFeと Crの ス ペ ク トル の 積 分 強 度 は IFem=gFe・σFep,m・CFemρm/MFe・ΛFe・exp{-(lC+t)/ΛFe} ICrm=gCr・σCrp,ox・CCrmρm/MCr・ΛCr・exp{-(lC+t)/ΛCr}}

(18)

とあ らわ され る。 求 め た い の は 各 元 素 の 重 量 分 率CAと 皮 膜 の 厚 さtで あ る。 そ の他 の値 は既 知 で な けれ ば な ら な い が 絶 対 値 を 求 め に くい も の もあ る の で, 比 の形 で検 討 し てみ よ う。 CFeox/CO=IFeox/IO・gO/gFe・σO/σFeox・MFe/MO・ΛO/ΛFe ×1-exp(-t/Λo)/1-exp(-t/ΛFe)・explC(l/ΛFe-1/ΛO) CCrox/CO=ICrox/IO・gO/gCr・σO/σCrox・MCr/MO・ΛO/ΛCr ×1-exp(-t/ΛO)/1-exp(-t/ΛCr)・explC(1/ΛCr-1/Λo)

COH/CO=IOH/IO}

(19)

Fig. 12. Schematic representation of specimen

surface illustrating the assumption adopted for analysis of X-ray photoele-ctron spectra. Contaminant Film Substrate alloy Bulk alloy

Vol. 26, No. 7 383 CFem/CO=IFem/IO・gO/gFe・σO/σFem・MFe/MO・ΛO/ΛFe・ρox/ρm ×1-exp(-t/ΛO)/exp(-t/Λ Fe))・explC(1/ΛFe-1/ΛO) CCrm/CO=ICrm/IO・gO/gCr・σO/σCrm・MCr/MO・ΛO/ΛCr/・ρox/ρm ×1-exp(-t/ΛO)/exp(-t/ΛCr)・explC(1/ΛCr-1/ΛO)}

(20)

光 イ オ ン化 断 面 積 σAqpは, 照 射pX線 の エ ネ ル ギ ー の 逆 数 に 比 例 す るが41,42), 式(19)お よ び式(20)で は, 比 を 用 い るた め 照 射X線 の エ ネ ル ギ ーに 依 存 せ ず, した が っ て, 式 (19) お よび 式 (20) で は上 付 符 号 のpを 省 い た。 前 述 の よ うにCAqは 重 量 分 率 で あ っ て, この 例 で は, 皮 膜 を 構 成 す る も のは, Fe, Cr, O, Hで あ り, 下 地 合 金 を 構 成 す る も のはFe, Crで あ る。 したが っ て, CFeox+CCrox+Co+CH=1 (21) CFem+Ccrm=1 (22) で あ る。 た だ し, CO=COM+COH (23) で あ る。 また, HはOH基 また はH2Oの 形 で 皮 膜 に 含 まれ るの で, CH=COH/8∼COH/16 (24) で あ る。 した が っ て, CH=COH/16 (25) と近 似 して 計 算 し て も誤 差 は きわ め て小 さ い。 な お 最 終 的 な 解 析 の 結 果, 式(25) の 仮 定 が誤 差 の 大 きな 原 因 に な る と判 断 され る場 合 に は, そ の結 果 に基 づ い て式 (25) を 修 正 し, これ を第 一 近 似 と して 再 計 算 を 行 い, 仮 定 と 結 果 が 等 し くな る ま で再 計 算 を 繰 り返 せ ば こ の誤 差 は 除 か れ る。 式(21), (22), (25)か ら CFeox/Co+CCrox/CO+1/16 ・COH/CO+1=1/CO

CFem/CO+CCrm/CO

_=1/co}

(26)

CFeox/CO+CCrox/CO+1/196・COH/CO+1-CFem/CO-CCrm/CO=0

(27)

とな る。 した が っ て, 式 (19) お よび 式(20) に おい て CAとtの み が 未 知 で あ れ ば, 式(19)お よ び式(20)を 計 算 して式(27)を 満 足 す るtを 求 め, す べ て のCAを 計 算す る こ とが で き る。 式(15)のGAqは, 多 くの 光 電 子 分 光 装 置 で は 定 数 で あ り, した が って, 式(19)お よび 式(20)に お け るgAq も元 素 の 種 類 に よ らな い 定 数 で あ る。 しか し, あ る種 の 分 光 装 置 で は, GAqが 光 電 子 の運 動 エ ネ ル ギ ー の 関数 で あ る。 い ず れ に せ よ, 式(19)お よ び式(20)の よ うに, 1っ の 試 料 か ら得 られ る2種 類 の スペ ク トル の積 分 強 度 の 比 を とれ ば, gの 比 は1あ る い は実 測 され る運 動 エ ネ ル ギ ーの 関 数 の い ず れ か で あ るか ら問 題 は な い が, 使 用 す る装置 が どち ら の方 式 を 採 用 して い る か確 認 して お く 必 要 が あ る。 式(14)に お け る脱 出深 度 λAqは, 報 告 され て い る測 定 値 を 図 示 す る と43∼49), Fig. 13の よ うに, 光 電 子 の 運 動 エ ネ ル ギ ーが70∼1500eVの 範 囲 で は, 理 論 的 に も50), 実 験 上 も43), 光 電 子 の運 動 エ ネ ル ギ ーKAqの 平 方 根 に 比 例 す る。Fig. 13か ら λAqは, λAq=0.050(KAq)1/2=1/20(KAq)1/2nm (28) とあ らわ され る。 た だ し, 式(19)お よび(20)式 の ΛAq の 比 は, KAqの 比 の 平方 根 で置 き換 え られ る。 ΛAq/ΛO=(KAq/KO)1/2 (29) した が っ て, この比 に関 して は, λAqの 絶 対 値 は 不 要 で あ る。 一 方, exp(-t/ΛAq)に はΛAq=λAq・cosθ の 絶 対 値 が 直 接 影 響 を与 え る た め, 皮 膜 厚 さtの 誤 差 の 原 因 と な る。 この た め, 皮 膜 厚 さtはnmで 与 え られ て も, 式 (28) で あ らわ され る λAqを 基 準 に した 値 と考 え るべ きで あ ろ う。 す でに 述 べ た よ うに, 汚 染物 質 層 は 真 空 ポ ン プに 由 来 す る炭 化 水 素 が吸 着 した もの が 主 体 で あ る。 試 料 最 上 層 に 存 在 す る炭 化 水 素 系 汚 染 物 質 層 か ら生 ず るClsス ペ ク トル の 積 分 強 度ICは, IC=gC・σC・CC・ρC/MC{1-exp(-lC/ΛC)}

(30)

とあ らわ され る。 一 方, 光 電 子 分光 装 置 の測 定 条件 を 試 料 と同 一 に し, 真 空 ポ ン プ油 のClsス ペ ク ト々 を 測 定 して おけ ば, lC≫ΛCで あ って, そ の 積 分 強 度IC∞ は, IC∞=gC・ σC・CC・ρC/MC

(31)

で あ る。 これ らの積 分 強 度 の比 は IC/IC∞=1-exp(-lC/ΛC)

Fig. 13. Relation between escape depth rAq and

kinetic energy of photoelectron.

Au43),

Ag44), C46), Au (1200eV)46), GeO247), Al4a)

で あ っ て, あ らか じめIC∞ を測 定 して お け ば, 試 料 上 の 汚 染 物 質 層 に よ るClsス ペ ク トルの 積 分 強 度ICか ら, 汚 染 物 質 層 の厚 さlCは, lC=-ΛCln(1-IC/IC∞) (32) と推 定 す る こ とが で き る。 通 常lCは1nm以 下 で あ っ て, lCが 大 きい 場 合 に は, 試 料 自体 か ら の スペ ク トル の 強 度 が 弱 く, 試 料 取 扱 い の 失 敗 で あ る。 この 場 合 の よ う に, 異 な る試 料 か ら得 られ るス ベ ク トル の 強 度 比 を 解 析 に用 い る こ とは, 測 定 の 際 あ らゆ る条 件 を 厳 密 に 等 し く す る こ とが で きな い た め 誤 差 の 大 きな 原 因 とな り, 避 け る べ きで あ る。 しか し, 式(19)お よび 式(20)に お け る explC(1/ΛAq-1/ΛO)は, CA/Coの 比 の 補 正 で あ って, この よ うなlCの 求 め方 は, 皮 膜 厚 さtの 誤 差 の 原 因 と は な るが, CAの 値 に はそ れ ほ ど影 響 しな い。 光 イ オ ン化 断 面 積 σAqpの 絶 対値 を 求 め るた め に は, 式(14)中 の σAqp以 外 のす べ て の値 が わ か って い な け れ ば な らな い の で事 実 上 不 可 能 で あ る。 この た め, 一 般 に, 光 イ オ ン化 断 面 積 の比 に は, 理 論 計 算 に よ る も の51∼54), ピ ー ク高 さ の比 を と っ た もの10,11,55), 積 分強 度 の 比 を 求 めた も の10)などが あ る。 積 分強 度 の比 は, Fig. 1410)に 示 す よ うに, 原 子 番 号 に よっ て 周 期 的 に変 化 す る。 スペ ク トル の半 値 幅 は元 素 に よ っ て も, また1つ の 元 素 で も イ オ ン価 に よ っ て異 な る た め, ピー ク高 さ の比 は きわ め て誤 差 が 大 き く, さ らに光 イ オ ン化 断 面 積 の比 以 外 の項 も含 ん で い る。 積 分 強 度 の比 も同様 に光 イ オ ン 価 断 面 積 の比 以 外 の項 を含 み, ま た 金属 状 態 とイ オ ン状 態 で は 当然 半 値 幅 が 異 な るが, これ に 関 して 明 らか で な く, そ の上, どのサ テ ラ イ トま で積 分強 度 の測 定 に考 慮 され てい るか が 不 明 で あ った りし て 使 い に く い。 さ ら に, ピ ー ク高 さ の比 も積 分 強 度 の比 も, 同一 の試 料 か ら の スペ ク トル の比 では な く, 異 な る試 料 の ス ペ ク トル の 比 で あ っ て, 汚 染 層 の厚 さが 異 な り, 装 置 の条 件 が厳 密 に は 同 一 に しに くい こ と も あ り, か な り大 ま か な値 で あ る。 理 論 強 度 比 は, 実 測 され る スペ ク トル の サ テ ライ ト を 含 め て, す べ て の積 分 強 度 を求 め ね ば な らず, 求 め ら れ な け れ ば正 確 に は 使 え な い。 した が って, 測 定 者 自身 が, 各 イ オ ン状 態 や 金 属 状 態 に つ い て積 分 強 度 の 求 め 方 を 決 め て, そ れ ぞ れ の 光 イオ ン化 断 面 積 を 求 め て お くの が 正 確 な 解 析 に は 必 要 で あ る。 この た め に は, 厳 密 な 化 学 組成 が 既 知 の 物 質, た とえ ば, 酸 化 物MeOを 構 成 す るMeのq電 子 準 位 か らの 光 電 子 ス ペ ク トルMeα ス ペ ク トル とOlsス ペ ク トル お よ び表 面 汚 染 層 のClsス ペ ク トル を測 定 す る。 この 場 合, た とえ ば多 重 項 分 裂 が あ る と きは 分 離 が 困 難 な の で 両 ピー クの 重 畳 した ス ペ ク トル の 積 分 強 度 を バ ック グ ラ ウン ドを差 し引 い て求 め る。(あ る場 合 に は, 同一 試 料 に含 まれ る2つ の元 素 の ス ペ ク トル が狭 領域 ス ペ ク ト ル で もか な り接 近 して あ らわれ る こ とが あ るの で, サ テ ラ イ トも含 め る とか な り幅 広 い ピー クが あ らわ れ る と き に は, な るべ く主 ピー クの み の積 分強 度 を求 め る方 が精 度 は 高 くな る。)サ テ ライ トを 除 く こ とは, 光 イ オ ン化 断 面 積 を小 さ く見 積 る こ と にな る の で, 同 じ元 素 で あ っ て も イ オ ン価 に よ っ てサ テ ラ イ トの 出方 が 異 な る場 合 は 光 イオ ン化 断 面 積 の 比 は 個 別 に 求 めな け れ ば な らな い。 測 定 され る積 分 強 度 の比 は 式(19)と 同 じで あ っ て, 求 め るべ き光 イ オ ン化 断 面 積 の比 は, σMeqox/σO=IMeqox/IO・gO/gMeq・CMeox/Co・MMe/MO・(KO/KMeq)1/2 ×explC(1/ΛMeq-1/ΛO) (33) と な る。 式(19)に お け る{1-exp(-t/ΛMeq)}/{1-exp(-t/ΛO)}は, t≫ ΛMeq, ΛOで あ るか ら1と な っ て式 (33)に は含 まれ な い。 式(33)の 右 辺 は, す べ て実 測 値 お よび 既 知 の 値 で あ るか ら, た だ ち に σMeqox/σOが求 め ら れ る。 この よ うな 測 定 を, た と えば 同 じ金 属 の酸 化 物 で CMeox/COの 比 が異 な る一 連 の 物 質 に つ い て行 い, 得 ら れ る σMeqox/σOが良 く一 致 す れ ば, 信 頼 性 の高 い値 と して 使 用 で き る。 また0∼100%ま で 合 金 元 素 量 の異 な る一 連 の2元 合 金 を 用 い て, 表 面 皮 膜 を 含 め て測 定 し, 式(19) お よび 式(20)を 用 い て解 析 す れ ば, σMeqox/σOも求 め る こ とが で き る36,40)。この よ うに し て著 者 らが 求 め たOls ス ペ ク トル の光 イ オ ン化 断 面 積 を基 準 に した各 元 素 の光 イ オ ン化 断 面 積 の 比 を Table 2に 示 す。 著 者 らの経 験 に よれ ば, た とえ ば 各 種Na-P-O塩 を 用 い て σNa/σPを 求 め て も, 塩 に よ っ て こ の比 は 異 な り, イ オ ン結 晶 を標 準 物 質 と し て用 い る こ とは 避 け た 方 が 良 い よ うで あ る。 これ に 関 しては, 一 連 の過 塩 素 酸 ア ル カ リのCl2pス ペ ク トル 強 度 は, Clが いず れ も4つ のOに 囲 まれ て い る た め, アル カ リ金 属 の種 類 に よ っ て変 わ らな い が, 塩 化 アル カ リの場 合, Cl2pス ペ ク トル の強 度 はLiClが 一 番 強 く, CsClが 一 番 弱 い と報 告 され て い る57)。 これ は, Cl2p光 電 子 の ア ル カ リ金 属 に よる非 弾 性 散 乱 が金 属 に

Fig. 14. Change in integrated intensity of

photo-electron relative to that of F 1s photo-electron

with atomic number (Wagner10)).

Vol. 26, No. 7 385

よ って 異 な るた め と説 明 され てい る。

これ まで 述 べ て きgAg, σAqの 比 お よびΛAqの 値 と 同 一 試 料 か ら得 られ る各 ス ペ ク トル の 積 分 強 度IAqお よ び lCを 用 い, 式(27)を 満 足 す る式(19)お よび 式(20)を 解 くと, 皮 膜 の厚 さtお よび 皮 膜 と皮 膜 直 下 の下 地 合 金 の組 成 を 同 時 に求 め る こ とが で き る。 この方 法 の 特 徴 は, 式(32)を 用 い て 表 面 汚 染 物 質 の厚 さlCを 推 定 す る 際 に, 問題 とす る試 料 以外 に 光 電 子 ス ペ ク トル 上 無 限 大 の厚 さ を もつ汚 染 物 質 のClsス ペ ク トル 強 度IC∞ を 用 い る ほ か は, す べ て 同一 試 料 か ら得 られ るス ペ ク トル を 用 い て解 析 す る こ とで あ る。 この こ とは, 測 定 条 件 を 常 に 同 一 に 保 つ こ とを保 証 す る た め, 精 度 の 高 い解 析結 果 を 与 え て くれ る。 8. X線 光 電子 分光 法 の表 面 皮面 へ の 応 用 表 面 皮 膜 の生 じて い る金 属 あ る い は合 金 にX線 光 電 子 分 光 法 を 適 用 す る と, 皮 膜 の厚 さが, 測 定 され る光 電 子 の 有 効 脱 出深 度ΛAqの3∼4倍 程 度 まで は, 下 地 金 属 か らの スペ ク トル が 皮 膜 か ら の スペ ク トルに 重 畳 して観 測 され る。 しか も, 下 地 金 属 の スペ ク トル と皮 膜 に よ る酸 化 状 態 の ス ペ ク トル とは, 一 般 に, 明確 に 区 別 す る こと が で き る。 金 属 と環 境 との反 応 に よ っ て生 じた 表 面 皮 膜 の研 究 に は, 硫 酸58,59)およ び 硫 酸 塩60)溶液 中 で 不 働 態 化 した 18Cr-8Niス テ ン レス 鋼, 純 鉄 お よび 一 連 のFe-Cr合 金 の 表面皮膜26,36,61∼64), フェライトステンレス鋼29,65)お よ び オ ー ス テ ナ イ トス テ ン レス 鋼66)の耐 孔 食 性 とMoの 効 果, フ ェ ラ イ トお よび2相 ス テ ン レス 鋼 の 応 力 腐 食 割 れ 感 受 性 と表 面 皮 膜67), 塩 化 ナ トリウ ム溶 液 中 で 生 じた Cu-Ni合 金 の表 面 皮 膜68), 各 種 非 晶 質 合 金 の 耐 食性 と 表 面皮膜39,69∼73), 18Cr-8Niス テ ン レス鋼 に 生 ず る表 面 皮 膜74∼76), 海 水 中 で アル ミニ ウ ム黄 銅 に 生 ず る 表 面 皮 膜77,78), 高 ニ ッケル 合 金 に 生 ず る表 面 皮 膜79,80)などが あ る。 これ らの 研 究 に よ っ て, Fe-Cr合 金 はCr含 量 が 13%を 越 え て ス テ ン レス 鋼 の組 成 に な る と, 生 ず る不 働 態 皮 膜 に 著 しい ク ロ ムの 濃 縮 が 起 こ る こ と28), 一 般 に ス テ ン レス鋼 を は じめ とす るCrを 含 む 耐 食 合 金 の表 面 皮 膜 に は ク ロ ムの 濃 縮 が 起 こっ て い る こ と28,29,36,58∼70, 79,80), これ ら の 不 働 態 皮 膜 の 主成分はCrOx(OH)3-2x・ nH2Oと あ らわ されること29,71)などが 明 らか とな った。 7で は表 面 皮 膜 お よ び 皮膜 直 下 の 合 金 の 組成 を か な り 正 確 に定 量 分 析 す る方 法 を記 したが, 金 属 表 面 の研 究 に お い て, 浸 漬 時 間 や 分 極 電 位 に よ る表 面 皮 膜 中 の元 素 の 割 合 の変 化 な どを 定 性 的 に求 め た い場 合 に は, 問題 とす る スペ ク トルの形の変化68,74,75)や, 元素間のピークの高 さ の比 の変化58,59)あるいは 積 分 強 度 比 の変化60,66)を調べ る こ とで 充 分 で あ る。 と くに, この よ うな 目的 で は試 料 の 取 扱 い に さほ ど注 意 しな くて も良 い た め, 実 験 が 容 易 で あ る。 また, 他 の標 準 物 質 の ピー ク高 さか ら各 光 電 子 の 感 度 を 求 め, 半 値 幅 を 考 慮 して半 定 量 的 に 組 成 の変 化 を 推 定 する方法62,63), あるいは, 報 告 され てい る ピ ー ク 高 さの比10,11,55)や積分強度比10)を利 用 し て半 定 量 的 に 組 成 変 化 を 推 定 する方法61,76∼78)なども採 用 され て い る。 さ らにX線 光 電 子 分 光 法 の 応 用 と して, 標 準 物 質 を 用 い ず, 理 論値54)のみ を 用 い て, 解 析 を 行 う定 量 分 析 の 簡 便 法 も提 案 さ れ て いる81)。これに 対 し, 7に 述 べ た 方 法 を 適 用す る と, た とえ ば1NHCl中1時 間, そ れ ぞ れ0.2V お よ び-0.15V (S, C, E,) に分 極 す る こ とに よっ て30Cr-2Mo鋼 お よ び非 晶質Fe-3Cr-2Mo-13P-7C合 金 に 生 じた不 働 態 皮膜 の平 均 組 成 は, それ ぞれ (Cr0.85Fe0.15)O1.2(OH)0.6H2O29) お よ び (FeII0.14FeIII0.26CrIII0.57MOIV0.03)(PO4)0.15・ Ox(OH)2.42-2x(x+0.34)H2O72) で あ る と い うよ うに か な り詳 細 に求 め る こ とが 可 能 で あ る。 表 面 皮 膜 の研 究 に お い て, X線 光 電 子 分 光 法 の欠 点 の 1つ は, 正 確 な 定 量 分 析 を す るた め に は, 1つ の試 料 か ら問 題 とす るす べ て の 元 素 の 狭 領 域 スペ ク トルを 測 定 す るの に, 現 在 の 装 置 で は 数 時 間 な い し10数 時 間 とい う 長 時 間 を 要 す る こ とで あ る。 しか し, す で に 述 べ た 定 性 的 あ るい は 半 定 量 的 方 法 は, 解 析 結 果 に 高 い 精 度 が は じ め か ら期 待 で きな い か ら, 測 定 時 間 を 短 縮 す る こ とが 可 能 で あ って, イオ ン衝 撃 を 併 用 して, 表 面 皮 膜 の 厚 さ方 向 の変化の様相を調べることも行われている61∼63,76)。 一 方, 7に 述 べ た定 量 法 は, Fig. 12の よ うな 試 料 に 関 す る仮 定 に 基 づ い て い る。 著 者 らは, 硫 酸 中 で 一 連 の Fe-Cr合 金 に 生 じた 不 働 態 皮 膜 に つ い て, オ ー ジ ェー電 子 分 光 法82)あるい は 上 記 のX線 光 電 子 分 光 法 を 用 い た 皮 Table 2. Photoionization cross-section relative

to that of O 1s electron.

Superscripts m and ox denote metallic and oxidized states, respectively.

膜の厚 さ方 向の変化 の報告 を参考に して, 濃度 勾配 を考

慮 して Fig. 12を 修正 し, 7に 述べ た方法 を適用 してみ

た。 しか し, 結果は, Fig. 12の 仮定 に基 づいて解 析 し

た結果 と大差ないか, あ るいは, 極端な場合 を仮定す る

と, 著者 らが得た よ うな光電子 スペ ク トル強度が測定 さ

れ るはずがない とい うことであ った28)。したが って, 7

に述べた方法に よって解析 され る表面皮膜お よび皮膜直

下 の下地 合金の平均組成は, かな り真実に近い ものと著

者 らは考 えてい る。

また, 2で 述 べた よ うに, イオ ン衝 撃に よって表面皮

膜 を除 いてい く方法 は, 特定 の元素を優先的 に 除 い た

り, 凹凸を生 じて, 誤 った解 析結果 を与 え る こ と も あ

る。しか し, 表面 の厚 さ方 向の組成 を解析す る方 向に,

X線 光電子分光法 も発展す るものと考 え られ る。 このた

めには, 正確に表面層を除 く方法 を確立 し, スペク トル

測定の感度をあげ るよ うに装置 の改 良が必要 である。現

在の ところ, X線 光電子分光法 の 表面皮膜解 析 の 応 用

は, 組成分析の精度は低 くとも, 厚 さ方 向の組成 の変化

を調べ ることを主体にす るか, 表面 の平均組成 の正確 な

分析を行 うかのいずれかで ある。

文

献

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Surface Sc., 53,

286 (1975).

78)

J. E. Castle, D. C. Epler & D. B. Peplow:

Corros. Sc.,16,145

(1976).

79) 橋 本功 二, 浅 見 勝 彦: 日本 金 属学 会 昭和52年 度 春 期 大会 予稿 集, 1977, p. 134.

80) 福 間和 夫, 浅 見 勝 彦, 橋 本 功 二: 腐 食 防食 協 会 '77春 期 学 術 講 演 大 会 講 演 予 稿 集, 1977, p. 136. 81) K. Hirokawa & M. Oku: Z. Anal. Chem., 283,

(1977).