2
2
7
ーノートー
有機イソシアナートを一成分とするピニル重合
第
4
報
イ ソ シ ア ナ ー ト 末 端 フ 。 レ ポ リ マ ー に よ る メ タ ク リ ノ レ 酸 メ チ ノ レ の 重 合岡 本 弘 *
稲垣慎二*
尾之内千夫*
山田英介申
Vinyl Polymerization by Organic I
s
o
c
y
a
n
a
t
e
s
I
V
.
P
o
l
y
m
e
r
i
z
a
t
i
o
n
o
f
Methyl Methacrylate by the Prepolymer
Containning I
s
o
c
y
a
n
a
t
e
Groups on i
t
s
Chain Ends
H
i
r
o
s
h
i
OKAMOTO
，
Eisuke YAMADA
S
h
i
n
j
i
INAGAKI
，
Yukio ONOUCHI
1 . 緒 言 イソシアナートの特異反応のうち，とくにイソシアナ ートを一成分とし 三級アミンとの複合触媒によってビ ニJレモノマ
7
)
が重合する乙とを見い出してこれまでに報 告してきた.前報までは， トルエンー2
，4
ージイソシアナ ートなどの芳香族イソシアナートとトリエチルアミンを 用いて，メタクリJレ酸メチノレの重合を実施し，重合反応 がラジカJレ機構的であり，しかも生成ポリマーの物性値 はとくに興味がもたれるものであった. さて，重合反応の開始が-N=C
ニO
のあるサイトで アミンとコンプレックスを生成して，ここから起こって いるとすれば，ジイソシアナート，OCN-R-NCO
のR
をさらに分子量の高いものを選べば，両端の-N=C=
0からビニノレモノマーの重合が開始され，いわゆるA B A型のブロックポリマーが生成するはずである. 本報ではまず， トノレエンヲ，心ジイソシアナートとポ リプロピレングリコールから両末端にイソシアナート基 を有するプレポリマーを合成し，これとトリエチノレアミ ン共触媒系でメタクリJレ酸メチルを反応させることによ り，ブ、ロック型のポリマーの生成を一認めたので報告す る. *応用化学教室2
.
実 験 メタクリノレ酸メチノレ(MMA
と略記)とトリエチルア ミン (TEAと略記) ， トlレエンー2，4-ジイソシアナート (TDIと略記)は前報と同様に精製した. ポリプロピレングリコール (PPGと略記)は，市販 品をチッ素気流下， 1WCで 4時間減圧脱水して Ogg らの方法で OH価を求めた.OH価から求めた分子量 は， 1190であった. プレポリマーはPPG，119g(V10モJレ)とTDI，39.7g (1.1/5モル)を反応器に取り， チッ素気流中， 50~55 ℃で2時間かきまぜながら反応させて合成した.得られ たプレポリマーには未反応の TDIが残存しているので 白ガソリンで洗浄して，フリーN=C=O
が存在して ないζとを確認して以下の実験に供試した. 合成したプレポリマー，MMA
，TEA
を所定量，ア ンプノレにA;/1"常法通りチッ素置換してから溶封して60O
C
の恒温水ソウ中で静置重合させた.重合終了後，多量 のメタノーJレ中に沈澱させ，ベンゼンーメタノーノレで精 製した後40'Cで48時間真空乾燥した. 生成ポリマーの赤外吸収スペクトノレは日立 EPI.S-2型 赤外分光光度計lとより測定した.また，イソシアナート228 岡 本 弘 稲 垣 慎 二 尾 之 内 千 夫 基の定量は通常のアミンによる定量法を採用した.
3
.
結果と考察MMA. TEA
量を一定として，プレポリマーの濃度 を変化させて60"(;で実施した重合結果を表HC示した. 表1
プレポリマーによるMMA
の重合結果 れる.したがってイソシアナート基はそれ自身の反応が 若干進行するとともに大半はMMA
の重合反応に寄与し ていると予想される. 図2~乙生成ポリマー，プレポリマー，ならびに一般の ラジカJレ重合で得たMMA
ポリマーの赤外吸 収スペクトノレを比較してa示した.閉山
1
:
:レサ 1
TEA
同
(
収
量
(
ω
1
(間基準
生成ポリマーにはすべてMMA
ポリマーに 相当する吸収が見られ，さらに 3250cm-1に -NH. 3060cm-1，
1605cm-1にフェニJレ 基 ，1100cm-1付近にエーテルに起因する吸 収が存在する.したがって単なるホモポリマ ーではなく，プレポリマーから重合が開始さ れ，ABA
型のブロック共重合となっている 可能性が強い. ζの乙とは表2~乙示した元素 重合時間は3時間で一定としたが， 5時間位重合させる と完全にゲJレ化してゴム状弾性体となるため，ゲJレ化の 以前に重合を停止させた，しかしこのゴム状生成物には 大いに興味がもたれ，詳細な物性については後に検討を する必要がある. 著者らは先に重合開始反応がイソシアナートとTEA
から生成するコンプレックスによるものであると推測し た.そ乙でζの重合系の NCO%を各重合時間で測定 し，結果を図u
乙示した. 100 ~ 60 C に〉 z 40 20 2日 40 60 80 100 120 反 応 H寺 閥 ( 分j 図I NCO%の経払ifi1!化 . コ ン ト ロ ル O重合系 主主合時間 120分で729ぢのイソシアナート基が何らかの 反応で消費されていることがわかる.しかし， ζの重合 系ではTEA
を使用しているため，プレポリマー自身の 二重化，三量化反応などが起る可能性があるため，MM
Aのかわりにベンゼンを同量仕込み，上正同様に NCO 労の径時変化を求めたものを図u
と併記した.乙の結果 反応時間120分で34%のイソシアナート基が変化し， MMA
が存在する重合系よりもかなり低値を示している. また，長時間反応を行ってもこの系ではゲ、Jレ化しない乙 とから，主として二量化反応が起っているものと考えら 8.02 7.03 4.31 2.66 分析値でNが0.71%存在するζと，酸素含有量が高いこ とからも推察される. ① 0 4000 3000 2000 1~ 口 o 言。1 正面 て1200 1000 800 7百百 w.'問 Number.crnι 図2
.
プレポリマー①，PMMA
②，生成ポリマー @の赤外吸収スベクトJレ 表2 生成ポリマーの元素分析/
C
(鉛 /H(鈎/
0
(
幼
/
N(%) 生成ポリマー / 58.84L
7.9~ 叫
0.71 市 販 制 士 一 / 59.98/ 8.06/ 31.96/。
主主合機構については判明していないがp 前報で考察し たように(1)式のようにイソシアナートと第3級アミンの 反応からコンプレックスが生成し，ラジカルイオンによ って開始されると考えるのが妥当であると恩われる. RNCO十回保三RN豆
C=O←-4N=C-50 R ; A @ @ A R i (1) 現段階で以上のような実験事実からだけでは，ブロッ クポリマーの生成機構を明確化することは困難である有機イソシアナートを一成分とするピニル重合 229 が，一応その重合形態はつぎのような ABA型プロック ポリマーとなっていることが予想される.
ローJ羽t~
{ ヰH.34叩例MA~
Hsq-144PPGMi
ゆ 明 司
岬 刊 . fMMA炉蜘N'、
u 0 γ =0 R3N プレポリマーとハイドロパーオキシドの反応で，プレ ポリマー鎖端にラジカル開始能を有する反応基をつけ ，ピ、ニJレモノマーの存在下で反応させるととにより，ラ ジカJレ的にABA
型のブロックポリマーを作った Tobolskyらの例があるが，プレポリマーとの直接反応 lとよりとのような型のブロックポリマーを合成した例は なく興味あるところである. 詳細は反応機構，ポリマーの構造については別に報告 する. 最後に研本究 lζ協力された清水動君l乙謝意を表しま す. 文 献 1) 岡本弘，稲垣慎二，尾之内千夫，日化24年会講演 予稿集4
， 2169 (1971) . 岡本弘，稲垣慎二，尾之内千夫，愛知工大研報，6
，
101 (1971) . 岡本弘，稲垣慎二，尾之内千夫，中部化学関係学 協会支部連合秋季大会講演予稿集P15(1971). 岡本弘，稲垣慎二，尾之内千夫，愛知工大研報，7
，
71 (1972) . 岡本弘，稲垣慎二，尾之内千夫，愛知工大研報，7
，
81 (1972) .2) ugg et. al.， lnd， Eng.， Chem.， Ana1.Ed.，
1
7，
394 (1945).3) A. V. Tobolsky et. al .J.App，lPolym. Sci
