有機イソシアナートを一成分とするビニル重合 : 第4報 イソシアナート末端プレポリマーによるメタクリル酸メチルの重合

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全文

(1)

2

2

7

ーノートー

有機イソシアナートを一成分とするピニル重合

4

イ ソ シ ア ナ ー ト 末 端 フ 。 レ ポ リ マ ー に よ る メ タ ク リ ノ レ 酸 メ チ ノ レ の 重 合

岡 本 弘 *

稲垣慎二*

尾之内千夫*

山田英介申

Vinyl Polymerization by Organic I

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Methyl Methacrylate by the Prepolymer

Containning I

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Groups on i

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Chain Ends

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OKAMOTO

Eisuke YAMADA

S

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i

INAGAKI

Yukio ONOUCHI

1 . 緒 言 イソシアナートの特異反応のうち,とくにイソシアナ ートを一成分とし 三級アミンとの複合触媒によってビ ニJレモノマ

7

)

が重合する乙とを見い出してこれまでに報 告してきた.前報までは, トルエンー

2

4

ージイソシアナ ートなどの芳香族イソシアナートとトリエチルアミンを 用いて,メタクリJレ酸メチノレの重合を実施し,重合反応 がラジカJレ機構的であり,しかも生成ポリマーの物性値 はとくに興味がもたれるものであった. さて,重合反応の開始が

-N=C

O

のあるサイトで アミンとコンプレックスを生成して,ここから起こって いるとすれば,ジイソシアナート,

OCN-R-NCO

R

をさらに分子量の高いものを選べば,両端の

-N=C=

0からビニノレモノマーの重合が開始され,いわゆるA B A型のブロックポリマーが生成するはずである. 本報ではまず, トノレエンヲ,心ジイソシアナートとポ リプロピレングリコールから両末端にイソシアナート基 を有するプレポリマーを合成し,これとトリエチノレアミ ン共触媒系でメタクリJレ酸メチルを反応させることによ り,ブ、ロック型のポリマーの生成を一認めたので報告す る. *応用化学教室

2

.

実 験 メタクリノレ酸メチノレ

(MMA

と略記)とトリエチルア ミン (TEAと略記) , トlレエンー2,4-ジイソシアナート (TDIと略記)は前報と同様に精製した. ポリプロピレングリコール (PPGと略記)は,市販 品をチッ素気流下, 1WCで 4時間減圧脱水して Ogg らの方法で OH価を求めた.OH価から求めた分子量 は, 1190であった. プレポリマーはPPG,119g(V10モJレ)とTDI,39.7g (1.1/5モル)を反応器に取り, チッ素気流中, 50~55 ℃で2時間かきまぜながら反応させて合成した.得られ たプレポリマーには未反応の TDIが残存しているので 白ガソリンで洗浄して,フリー

N=C=O

が存在して ないζとを確認して以下の実験に供試した. 合成したプレポリマー,

MMA

TEA

を所定量,ア ンプノレにA;/1"常法通りチッ素置換してから溶封して60

O

C

の恒温水ソウ中で静置重合させた.重合終了後,多量 のメタノーJレ中に沈澱させ,ベンゼンーメタノーノレで精 製した後40'Cで48時間真空乾燥した. 生成ポリマーの赤外吸収スペクトノレは日立 EPI.S-2型 赤外分光光度計lとより測定した.また,イソシアナート

(2)

228 岡 本 弘 稲 垣 慎 二 尾 之 内 千 夫 基の定量は通常のアミンによる定量法を採用した.

3

.

結果と考察

MMA. TEA

量を一定として,プレポリマーの濃度 を変化させて60"(;で実施した重合結果を表HC示した. 表

1

プレポリマーによる

MMA

の重合結果 れる.したがってイソシアナート基はそれ自身の反応が 若干進行するとともに大半は

MMA

の重合反応に寄与し ていると予想される. 図2~乙生成ポリマー,プレポリマー,ならびに一般の ラジカJレ重合で得た

MMA

ポリマーの赤外吸 収スペクトノレを比較してa示した.

閉山

1

:

:レサ 1

TEA

(

(

ω

1

(間基準

生成ポリマーにはすべて

MMA

ポリマーに 相当する吸収が見られ,さらに 3250cm-1に -NH. 3060cm-1

1605cm-1にフェニJレ 基 ,1100cm-1付近にエーテルに起因する吸 収が存在する.したがって単なるホモポリマ ーではなく,プレポリマーから重合が開始さ れ,

ABA

型のブロック共重合となっている 可能性が強い. ζの乙とは表2~乙示した元素 重合時間は3時間で一定としたが, 5時間位重合させる と完全にゲJレ化してゴム状弾性体となるため,ゲJレ化の 以前に重合を停止させた,しかしこのゴム状生成物には 大いに興味がもたれ,詳細な物性については後に検討を する必要がある. 著者らは先に重合開始反応がイソシアナートと

TEA

から生成するコンプレックスによるものであると推測し た.そ乙でζの重合系の NCO%を各重合時間で測定 し,結果を図

u

乙示した. 100 ~ 60 C に〉 z 40 20 2日 40 60 80 100 120 反 応 H寺 閥 ( 分j 図I NCO%の経払ifi1!化 . コ ン ト ロ ル O重合系 主主合時間 120分で729ぢのイソシアナート基が何らかの 反応で消費されていることがわかる.しかし, ζの重合 系では

TEA

を使用しているため,プレポリマー自身の 二重化,三量化反応などが起る可能性があるため,

MM

Aのかわりにベンゼンを同量仕込み,上正同様に NCO 労の径時変化を求めたものを図

u

と併記した.乙の結果 反応時間120分で34%のイソシアナート基が変化し, M

MA

が存在する重合系よりもかなり低値を示している. また,長時間反応を行ってもこの系ではゲ、Jレ化しない乙 とから,主として二量化反応が起っているものと考えら 8.02 7.03 4.31 2.66 分析値でNが0.71%存在するζと,酸素含有量が高いこ とからも推察される. ① 0 4000 3000 2000 1~ 口 o 言。1 正面 て1200 1000 800 7百百 w.'問 Number.crnι 図

2

.

プレポリマー①,

PMMA

②,生成ポリマー @の赤外吸収スベクトJレ 表2 生成ポリマーの元素分析

/

C

(鉛 /H(鈎

/

0

(

/

N(%) 生成ポリマー / 58.84

L

7.9~ 叫

0.71 市 販 制 士 一 / 59.98/ 8.06/ 31.96/

主主合機構については判明していないがp 前報で考察し たように(1)式のようにイソシアナートと第3級アミンの 反応からコンプレックスが生成し,ラジカルイオンによ って開始されると考えるのが妥当であると恩われる. RNCO十回保三RN

C=O←-4N=C-50 R ; A @ @ A R i (1) 現段階で以上のような実験事実からだけでは,ブロッ クポリマーの生成機構を明確化することは困難である

(3)

有機イソシアナートを一成分とするピニル重合 229 が,一応その重合形態はつぎのような ABA型プロック ポリマーとなっていることが予想される.

ローJ羽t~

{ ヰ

H.34叩例MA~

Hsq-144PPGM

i

ゆ 明 司

岬 刊 . fMMA炉蜘N'

u 0 γ =0 R3N プレポリマーとハイドロパーオキシドの反応で,プレ ポリマー鎖端にラジカル開始能を有する反応基をつけ ,ピ、ニJレモノマーの存在下で反応させるととにより,ラ ジカJレ的に

ABA

型のブロックポリマーを作った Tobolskyらの例があるが,プレポリマーとの直接反応 lとよりとのような型のブロックポリマーを合成した例は なく興味あるところである. 詳細は反応機構,ポリマーの構造については別に報告 する. 最後に研本究 lζ協力された清水動君l乙謝意を表しま す. 文 献 1) 岡本弘,稲垣慎二,尾之内千夫,日化24年会講演 予稿集

4

, 2169 (1971) . 岡本弘,稲垣慎二,尾之内千夫,愛知工大研報,

6

101 (1971) . 岡本弘,稲垣慎二,尾之内千夫,中部化学関係学 協会支部連合秋季大会講演予稿集P15(1971). 岡本弘,稲垣慎二,尾之内千夫,愛知工大研報,

7

71 (1972) . 岡本弘,稲垣慎二,尾之内千夫,愛知工大研報,

7

81 (1972) .

2) ugg et. al., lnd, Eng., Chem., Ana1.Ed.,

1

7,

394 (1945).

3) A. V. Tobolsky et. al .J.App,lPolym. Sci

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参照

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