X701.50Not(2013)pp.51-56
銅 錯 体 の ピ リミジ ン環 反 転 に連 動 す る光 機 能 の 開発
西 川
道 弘*
DevelopmentofPhotofunctionsCollaboratedwithPyrimidineRingRotationinCopperComplexes
MichihiroNISHIKAWA
ABSTRACT:Twolinkageisomersincoppercomplexesinterconvertwithpyrimidineringrotation.The rotationalisomerizationisfoundtoswitchbothluminescenceandredoxpropertiesofthecomplexes.I describedhereinthesummaryofthenovelfunctionssuchasdualluminescencecausedbyringrotational isomerization,photoresponsivemolecularswitchbasedonphotoinducedelectrontransferdrivenrotational isomerization. Keywords:coordinationcompounds,coppercomplex,redox,luminescence,rotation(ReceivedMarch25,2005)
1.は じ め に 金 属 イ オ ン の 周 り を 有 機 物(配 位 子)が 取 り囲 ん で 結 合 し た 分 子 で あ る 金 属 錯 体 は,有 機 物 や 無 機 物,ナ ノ 粒 子,高 分 子 な ど 他 の 物 質 群 に は 見 ら れ な い 独 特 な 物 性 を 有 し,応 用 や,既 存 の 物 質 で は 達 成 で き な い 機 能 の 開 発 に 重 要 で あ る1-8)。 例 え ば[Ru(bpy)3]2+(bpy=22-bipyridine) やlr(ppy)3(ppy=2-phenylpyridine)と そ の 類 縁 体 が 挙 げ ら れ る(Figurel)1)。長 寿 命 か つ 電 荷 移 動 励 起 状 態 を と る も の が 多 く,光 の エ ネ ル ギ ー を 吸 収 した 状 態 が 利 用 しや す い た め,OLEDや 色 素 増 感 太 陽 電 池,光 化 学 エ ネ ル ギ ー 変 換 に 有 利 な 化 合 物 群 で あ る1-3)。[Ru(bpy)3]2+の よ うな 錯 カ チ オ ン の 性 質 を 評 価 す る た め に,錯 カ チ オ ン と の 相 互 作 用 が 小 さ い 非 配 位 性 の カ ウ ン タ ー イ オ ンPF6一 と の 錯 塩 で あ る[Ru(bpy)3](PF6)2な ど が よ く 用 い ら れ る。BF4一 も 同 様 の 理 由 で 頻 繁 に 使 わ れ る 。 一 方,可 逆 に 酸 化 と 還 元 を 繰 り 返 す こ と が で き る 酸 化 還 元 活 性(レ ドッ ク ス 活 性)で あ る 分 子 も 多 く,分 子 で で き た トラ ン ジ ス タ や 長 距 離 電 子 輸 送 が 可 能 な 分 子 導 線 が 開 発 さ れ て い る4-6)。例 え ば デ カ メ チ ル フ ェ ロ セ ン(DMFc)は 酸 化 に よ りデ カ メ チ ル フ ェ ロ セ ニ ウ ム(DMFc+)に な り,還 元 に よ り元 に 戻 る レ ド ッ ク ス 活 性 な 分 子 で あ る(Figurel)。 こ れ ら の 物 性 を,金 属 や 有 機 物 の 部 分 を 自 由 に 選 択 す る こ と で,望 み の 物 性 を *・ 物 質 生 命 理 工 学 科 助 教nishikawa@st .seikei.acjp引 き 出 す こ とが で き る点 も大 き な長 所 で あ る。 さ ら に,
金 属 と有機 物 の 問の 結合 は,室 温 付 近 で 自由 に組 み替 え可
能 な場 合 も多 くあ る点 も特 徴 と して挙 げ られ る 冗8)。
モ ー タ ー た ん ぱ く質 は,回 転 を介 して プ ロ トン濃 度 勾
配 エ ネ ル ギー をArp(化
学 エ ネ ル ギー)へ
と変 換 す る機
能 を有 す る こ とが知 られ て い る9)。 この よ うな 刺激 変 換
を模 倣 した 人 工 系 と して,非 対称 に 置 換 した ピ リジル ピ
2+「
ノ1
㍉1、
1 ,Nノ ニRulll'く1
じ
[Ru(bpy)3]2+
%
♂
'[lr(ppy)3]
、
漸 琳 、
直 諮
Felll→FelI M・ ←M・晦倉
晦
一e一
晦5≦才 晦
MeMeMeMe 酸 化 デ カメチ ル フ ェロセ ニ ウ ム デ カメチ ル フェ ロセ ン (DMFc')(DMFc) Figure1Chemicalstructuresof[Ru(bpy)3]2.,
[Ir(ppy)3],DMFc',andDMFc.
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vo1.50No.2(2013.12)
ナ窪
灘 獣怨
i一異 性 体 〇一異 性 体 配 位 環 反 転 に 由 来 す る 二 重 発 光 特 性14,18),反 転 平 衡 の 溶 媒 和 イ オ ン 対 依 存 性16・18),光 電 子 移 動 で 駆 動 す る反 転 異 性 化 に 基 づ く酸 化 還 元 特 性 の ス イ ッ チ 機 能15,17,18)を示 す 系 に つ い て 述 べ る 。2.配
位 環 反転 に 由 来 す る二重 発 光 特性 の 発 見
Figure2Twoisomersof[Cu(Mepypm)(DPEphos)]BF4 (1・BF4)andinterconversionwithpyrimidine ringrotation.リ ミジ ンを 配位 子 と した銅 一 価 錯 体 の ピ リ ミジ ン環 反 転
を 制御 す る こ とで,外 部 刺激 を電 気信 号 へ 変 換 で き る系
が 報 告 され て い る。 分 子 運 動 と,可 逆 な 酸 化 還 元 挙 動 の
融 合 に 基 づ く機 能 で あ る10-13)、
この 環反 転 系 を 光機 能化 させ る こ とで 光,電 気 化 学,
分 子 運 動 が 関 連 しあ う物性 が 得 られ る1牛18もFigure2に
用 い た 分子 の化 学 平衡 式 を 示 す 、 この よ うに一 個 の 銅 イ
オ ン の 周 りを 有機 物 が 取 り囲 ん で 結 合 した 金 属 錯 体 にお
い て は,金 属 と配位 子 の 両 方 の 性 質 を 相 乗 的 に 組 み 合 わ
せ る こ とに よ り,簡 単 な構 造 で あ りな が ら複 雑 な 現 象 や
興 味深 い物 性 を 引 き 出 す こ とが で き る.銅 に配位 で き る
窒 素原 子 を2個 含 ん だ ピ リ ミジ ン環 を 含 ん で い る とこ ろ
が鍵 で,そ れ は 他 の構 造 を維 持 した ま ま で 反 転 す る こ と
が で き る。 つ ま り分 子 の組 成 は 同 じだ が 性 質 が 異 な る二
つ の 異性 体 を と る。 メ チ ル 基 が 銅原 子 側 を 向い た 異 性 体
をi一
異性 体,メ
チル 基 が 銅 原 子 と反 対 側 を 向い た 異性 体
をo一
異 性 体 と表 記 す る、
銅 錯 体 は 他 の 金属 錯 体 に は 見 られ な い 独 特 な性 質8)を
有 して い るた め,こ の 系 は 以 下 の よ うな性 質 を示 す 、(i)
銅 と配位 子 の 間 の 結 合 は 室 温 で 十 分 に 速 く組 み 変 わ る こ
とが で き る(配 位 子 置 撫 舌性)た め,こ れ ら二 つ の 異 性
体 は ピ リミジ ン環 の 反 転 に よ り相 互 変 換 す る。(ii)こ
の タ
イ プ の銅 錯 体 は 一価 と二価 の 間 の 可 逆 的 な 電 子 移 動,酸
化 還 元 反応 を 起 こす 、 そ の性 質 だ が,銅 一 価錯 体 は 正 四
面 体 形 を好 む の に 対 し,こ れ を酸化 した 銅 二価 錯 体 は 平
面 四 角 形や 三 方 綾 錐 形 な ど全 く異 な る構 造 を好 む た め,
銅 原 子 周辺 に メ チ ル 基 が あ る と銅 二価 へ と酸化 され に く
くな る(酸 化 還 元 電位 が 正側 に シ フ トす る),す な わ ちメ
チ ル 基 が銅 周 辺 に存 在 す るi一
異h体 は,存 在 しな いo一
異 性
体 に 比 べ,酸 化 され に く くな る、(111)銅一 価錯 体 は,光
励 起 状 態 で構 造緩 和 を した り溶 媒 分 子 が 銅 原 子 と結 合 し
た り して失 活 す る こ とが 知 られ て お り,そ れ を 妨 げ る よ
うに銅 原 子 周 辺 に メ チ ル 基 が 有 る と,無 い もの に比 べ,
励 起 状 態 の 寿命 が 長 くな る,す な わ ち メチ ル 基 が 銅 周 辺
に 存在 す るi一
異 性 体 は,存 在 しな い〇一
異 性 体 に比 べ,発 光
寿 命 が 長 くな る、
本 稿 で は配 位 環 反 転 の光 機 能 化 に よ り,
反 転 と光 励 起 状 態 が 関 連 し あ う新 奇 物 性 の 発 現 を 志 向 し,非 対 称 ピ リ ジ ル ピ リ ミ ジ ン配 位 子 と か さ 高 い ジ ホ ス フ ィ ン 配 位 子 を 含 む 銅 一 価 錯 体1+の 発 光 性 に つ い て 研 究 を 進 め た14)、 室 温 ジ ク ロ ロ メ タ ン 中 で 配 位 子 と銅 一 価 イ オ ン を 混 合 す る こ と で 新 規 銅 一 価 錯 体1・BF4を 合 成 し, 1HNMR ,元 素 分 析,単 結 晶X線 構…造 解 析 で 同 定 を 行 っ た 、 1HNMRの 温 度 依 存hか ら ,溶 液 中 で はZ一異 性 体(δ=2.24 ppmat263K)と 〇一異 性 体(δ=2.66ppmat263K)は 室 温 で 反 転 に よ り相 互 変 換 し て い る こ とが わ か っ た(Figure3)、 溶 液 中 に お け る 吸 収 ス ペ ク トル 及 び 発 光 ス ペ ク トル293K-∼__
283K」_______
273K'`A 263K 2.72.62.52.42.32.2 a/ppm Figure3'HNMRspectraof1・BF4inacetone-offat 293K,283K,273K,and263K.Adapted withpermissionfromNishikawa,M.; Nomoto,K.;Kume,S.;1noue,K.;Sakai, M.;Fujii,M.;Nishihara,H.J.Am. Chem.Soc.2010,132,9579-9581.Copyright (2010)AmericanChemicalSociety.か ら,目 的 の錯 体 は 類 似 の銅 一価 錯 体 に典 型 的 な λm、x=
378㎜
の吸 収 と,λ 。。
、-635㎜
の赤 色 発 光 を示 した、 溶
液 中の発 光 減 衰 曲線 か ら,類 似 の構 造 を もっ銅 一価 錯 体
とは異 な り,二 成 分 の減 衰 が 見 られ た、 銅 一価 錯 体 で は
励 起 状 態 の構 造 変 化 を抑 制 す る と発 光 寿 命 が長 くな る こ
とか ら,減 衰 が遅 い成 分 はi一
異 性 体,速 い成 分 はo一
異性 体
の発 光 由来 とい え る、 興 味深 い こ とに,長 寿 命 成 分 は 温
度 減 少 に伴 い発 光 強 度 が小 さ くな るの に対 し,短 寿 命 成
分 は変 化 が小 さか っ た(Figure4)、 反 転 異性 体 は 電子 励 起
状 態 の性 質 が 異 な る こ とを示 した 。 こ のi異 性 体 の発 光
の 温度 依 存 性 は,遅 延 蛍 光 と呼 ばれ る,発 光性 が 弱 い 三
(e)(b) 293K
亙
量
193K`・
ssosooosaroovsaeoossosaassogoossoeaa weveiengm(nm)Wavalengin(nm) Figure4Time-resolvedemissionspeGtraof1・BFa inacetoneat293K(solidline)and193 K(dottedIine)fortheslower(z=40 ns)component(a)andthefaster(z=2 ns)component(b).Adaptedwith permissionfromNishikawa,M.:Nomoto, K.:Kume,S.:1noue,K.:Sakai,M. Fu」ii,M.;Nishihara,H. .ノ 抗Chem. Soc.2010,132,9579-9581.Copyright (2010)AmericanChemicalSociety.重 項励 起状 態 か ら発 光性 が 強 い 一 重 項 励 起 状 態 へ の 項 間
交 差 を 伴 う機 構 で,室 温 で は 熱 励 起 され 低 温 で は 熱 励 起
され な い た め と考 え られ る。 言 い 換 え る と環 反 転 異 性 化
に よ る二 重 発 光 を示 す 分 子 を 構 築 した とい え る(Figure5)。
DualEmissionCausedbyRinoRotationalIsomerizationづ
∬
齢
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ヨ。窄
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器
発 光 発 光 可 視 光 を(寿 命40ns)可 視 光 を(寿 命2ns) 吸 収(熱 で 強 くな る)吸 収(熱 依 存 小 さい)鳴 露 館∵
i一異 性 体(30%)毒 購o一 異 性 体(70%)忍 嗣Me¥門
パ
ご)舜X謬)給
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壽 ・
:騰
BIC6F516
Figure6Chemicalequilibriumbetweentwo
rotationalisomersof[Cu(Mepypm)(dppp)]*
(2*)andchemicalstructuresofcounterions.
Figure5Conceptualdiagramshowingdualemission causedbyringrotationalisomerization of1・BFa.3.反
転 平 衡 の 溶 媒 和 イ オ ン対 依 存性 の 発 見
ジ ボ ス フ ィ ン 部 位 を 変 更 した 新 規 銅 一 価 錯 体 に つ い て, 'HNMR温 度 依 存 性 の 比 較 に よ り,銅 一 価 の 環 反 転 に よ る 相 安 定 性 の 熱 力 学 的 挙 動 は 溶 媒 に 依 存 す る こ と を 発 見 した16)。 特 に ジ ボ ス フ ィ ン部 位 を 変 更 した2・BFa(Figure 6)挙 動 の 検 討,及 びX線 構 造 解 析 を 行 っ た 。 そ の 結 果, dppp部 位 の 作 る 特 異 な 立 体 環 境 に よ り,接 触 イ オ ン 対 中でi一
異 性体 の メ チル 基 と 対 ア ニオ ン と の 立 体 反 発 に よ る
不 安 定化 が 起 こ る こ とが原 因 と示 唆 され た 。 対 ア ニ オ ン
がBFa一の と きはi一
異 性体B(C6Fs)4一 の と きはo一
異性体の み含
む 単結 晶 が得 られ た(Figure7)。 溶 媒 和 イ オ ン対 に応 答す
るメ カ ニ カル な相 安 定性 の発 見 は,分 子 ス イ ッチ を 弱 い
相 互 作用 で機 能化 す るの に役 だ つ。
(a)瓠
(b)押
耀
㎝
Lジ
恥
N NCu.穿
Figure7 I MerヤP▽h
δ)Cu`)XPPh/Ph「
晩冷
・
▽・
瞬?X
ORTEPviewsofthecrystalstructuresof 2・BFa・0.5MeOH(a)and2・B(C6Fs)4(b).The displaGementellipsoidsaredrawnat50% probabilitylevel.Solventmolecules andcounterionareomittedforclarity.成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告
Vo1.50No.2(201312)
4.配 位 環 反転 の 光駆 動化:光 電 子 移 動 で駆 動 す る
反 転 異 性 化 に 基 づ く酸 化 還 元 特 性 の ス イ ッチ
機 能
1+,2+は 可 逆 な レ ドッ ク ス 反 応 を 示 さ な か っ た 。 配 位 子 を 変 更 した3+に お い て,反 転 を 介 して 外 部 刺 激 を 電 気 信 号 へ と 変 換 で き る 分 子 シ ス テ ム を,可 視 光 で 駆 動 さ せ る こ と に 成 功 した(Figure8)15)。 新 規 銅 一 価 錯 体3・BFaを 合 成 し1+,2+と 同 様 に 同 定 を 行 っ た 。溶 液 中 に お け る 電 気 化 学 測 定 と そ の シ ミュ レ ー シ ョ ン に よ る 反 転 挙 動 の 定 量 的 考 察,分 光 測 定,添 加 実 験 に よ り,光 反 転 が 起 こ る 条 件 を 探 索 した 。以 後 光 反 転 ス キ ー ム の 説 明 の た め,i一異 性 体 を'-CuI,o一 異 性 体 をo-CuI,i一 異 性 体 を 一 電 子 酸 化 した あ と の 異 性 体 を'-CUII,o一 異 性 体 を 一 電 子 酸 化 し た あ との 異 性 体 をo-CUIIと 表 記 す る 。電 気 化 学 測 定 の 結 果 か ら,酸 化 還 元 に よ り,'-CuIと'-CUII,o-CuIとo-CUIIを 可 逆 に ス イ ッチ す る こ と が で き,そ の 酸 化 還 元 電 位 が0.16Vシ フ ト して い る こ と が わ か っ た 。203K,ジ ク ロ ロ メ タ ン 中,デ カ メ チ ル フ ェ ロ セ ニ ウ ム(DMFc+)共 存 下 で は,光 で'-CuI→o-CuIが 起 こ る と予 測 で き た 。こ の 予 測 は 実 験 に よ り再 現 で き た(Figure9)。 上 記 の 条 件 で 光 照 射 前 の サ イ ク リ ッ ク ボ ル タ モ グ ラ ム で は,二 つ の 反 転 異 性 体 由 来 の 酸 化 還 元 波 が 観 測 され た 。 光 照 射 を 行 う と 酸 化 還 元 波 に お い て'一体 の 減 少 とo一体 の 増 大 が 見 ら れ,照 射 後 一 助 口温 す る と, 光 照 射 前 の 酸 化 還 元 波 が 観 測 さ れ た 。 シ ミ ュ レ ー シ ョ ン 解 析 か ら,光 照 射 前 は'-CuI:o-CuI-3:7で あ っ た の に 対 し, 光 照 射 後 は1:8で あ っ た 。 ボ ル タ モ グ ラ ム の 変 化 は 光 照 射 と加 温 に よ り再 現 性 良 く 繰 り返 す こ と が で き,光 反 転 の 高 い 可 逆 性 を 示 して い る 。 こ れ は 以 下 の よ うな 機 構 で諭
R'Rト異性 体
Me・
ゑ
.
猷 翻
o一異 性 体 起 き る。(i)'-cuI+hv+DMFc+→'-CUII+DMFco(光 電 子 移 動),(ii)'-CUII→o-CUII(銅 二 価 反 転,速 い,o-CUIIが 安 定),(iii)o-CUII+DMFco→o-CuI+DMFc+(逆 電 子 移 動),合 わ せ る と'-CuI→o-CuIで あ り,光 反 転 が 起 こ る 。 生 じた 非 平 衡 状 態 は 熱 で 初 期 状 態 へ と 戻 る。 二 つ の 異 性 体 は 電 気 化 学 ポ テ ン シ ャ ル が 異 な る。 した が っ て,光 と熱 の 外 部 刺 激 を,反 転 を 介 し て,電 気 信 号 へ と 変 換 す る 分 子 シ ス テ ム と い え る。 こ の 戦 略 の 適 用 範 囲 は 広 く,例 え ば 系 を 化 学 試 薬 に よ り部 分 酸 化 して も発 現 で き る。 こ の 場 合 はo-CUIIそ の も の が 電 子 ア ク セ プ タ ー と し て は た ら く こ と で,DMFc+系 よ り 光 反 転 が 速 い 。 こ れ に 対 し4・BFaは 光 反 転 挙 動 を 示 さず,置 換 基 効 果 に よ り制 御 可 能 な 機 能 で あ る こ と が わ か っ た 功 。 ま た 光 化 学 の 点 か ら も,フ ォ トク ロ ミ ッ ク 分 子 は 光 異 性 化 に 伴 う色 変 化 が 必 須 だ が, '-CuIとo-CuIと の 吸 収 ス ペ ク トル に 差 が 小 さい こ と を 示 WithDMFC i.>400nm60min,203K o-i一Initial
(203K,dark)
〉.>400nm by60min 203K R'=H:[Cu(Mepypm)(LMes)]BFa R'=Me:【Cu(MepmMepyXLMes)1BF4 Figure8Conceptualdiagramshowingrepeatable redoxpotentialswitchingbasedon photoinducedelectrontransferdriven pyrimidineringrotational isomerization.Chemicalstructuresof twoisomersof[Cu(MepmMepy)(Lines)]BFa (3・BFa)and[Cu(Mepypm)(LMes)]BFa(4・BFa) aredisplayed.Afterirradiation
(203K,dark)
dark Heat2min 250K コ lW・ ・m・d・lniti・1I l_(203K,dark)」 ・●・ ● ● ●. ● ● ● ● '=●
ゆ・
試_・'.…"! ●・ ロ・ ・ ● ・ ■oo の ノ 、 へ ii ',' ラ ,1 一 一' ρ' b、' 、 、' o.zo.ao.so.a PotentialIVvs.Ag'/Ag FiguregPhotorotationexperimentsusing3・BFa, withnotesabouttheprocedures. Experimentalcyclicvoltammogramsata scanrateof50mVs'.Investigated DMFc+systemsGomprising3・BF,(0.45mM) inO.1MBuaNBFa‐CHzClzcontaining1.8mM DMFcBFaat203Kinthedark.Top: initialstate.Middle:after60minof visiblelightirradiation(λ>400nm) at203K.Bottom:after2minheatingat 250Kinthedark.Adaptedwith permissionfromM.Nishikawa,K.Nomoto, S.KumeandH.Nishihara, .Am.Chem. Soa,2012,134,10543-10553.Copyright (2012)AmericanChemicalSociety.して お り興 味 深 い 。以 上 か ら,あ る エ ネ ル ギ ー(光)を, 分 子 運 動 を 介 して,別 の エ ネ ル ギ ー(電 気 信 号)へ と変 換 す る機 能 を,人 工 分 子 で 実 現 さ せ た 。 6.む す び
