化学工学プログラミング補助資料

学籍番号

TK 氏名 平成 年 月 日

第５回のクイズ 工業物理化学

II

講義の開始にあたり、マイ（またはネットワーク）コンピュータ（

fsv0、

Work_Win）

を用いて、

配布ファイル

を自分のコンピュータの

デスクトップ

へ

コピーして下さい。

さらに、各自の

3.5inch のフロッピーディスクへもコ

ピーして下さい。コピー後、

fsv0、Work_ in のウィンドウ画面は閉じてお

W

本日の主題 溶液モデルの工業への応用 蒸留操作と溶液モデル､単位換算､溶液濃度計算 （テキスト p.86∼106、補助資料 p.71∼150 を参照して下さい。） クイズ １ 溶液の束一性を利用して、低分子量の化学物質の分子量を求める方法として適当でない ものは？ A) 沸点上昇 B) 凝固点降下 Ｃ) 透過率 D) 蒸気圧 クイズ２ 光の透過率I/I0と溶液濃度cの関係を示すランバート・ベールの式を導出しましょう。 ヒント；光の強度 I が、溶液中を dx 進む間に、その光の強度は dI だけ減少する。光の強 度 I は、その減少量 dI は、溶質の濃度 c と溶液の光路長 dx とその積と光強度 I に比例する。 (1)

dI

=

−

kcIdx

クイズ３

A compound insoluble in water is steam distilled at 98.0 ℃ under the

pressure, p= 737 Torr, the distillate containing 75 wt per cent H2O. The

vapor pressure of water is 707 Torr at 98.0 ℃. What is the molecular

weight of the compound ?

ある未知の化合物は水に混ざらない。これを 98.0℃、ｐ＝737Torr で水蒸気蒸留する。 98.0℃での水の蒸気圧は 707Torr で、留出液には、75 重量％の水が含まれていた。未知の 物質の分子量を計算せよ。前回の配布資料 p.6∼7 も参照して下さい。

単位換算

（前回の配布資料p.8∼20 も参照して下さい。） ここでは、組成に関わる物理化学的な計算の例を紹介しますが、そのような計算では単 位に注意する必要がある場合もあります。そこで、復習をかねて補助資料 P.19∼32 に示

すような幾つかの単位換算の問題を演習として行います。 このような表の使い方は簡単です。例えば１inch(in)；インチが何センチなのかを調べ るには、まず、表の上欄の inch(in)を探し、そのカラム（列）の数値の中から「１」を探 します。次に、表の上欄の cm；センチメートルを探し、そのカラム（列）で、inch(in)の カラム（列）の「１」の行にある数値（ここでは、2.540）を探します。この数値を inch(in) 単位で表された数値にかければ、その値を cm 単位に変換できます。他の単位、数値につ いても同様です。 長さ以外にも重さを表す重さを表す lb (ポンド；１ポンドは 0.4536kg) 、体積を表す gal (ガロン；１ガロンは 0.003785 m3 _{)、エネルギーを表すB.t.u （英熱量単位ビーティ} ユ；１ビーティユは 252.0 cal=1.055 × 103 _{J） についても換算表を使えるように練習} しましょう。 仕事では色々な単位を使用するので、Web上にそれらを換算するためのサイトなども多 く作られています。例えば、キーワードとして、Btu ジュール 単位換算などとして検 索するとhttp://www.elepop.net/henkan/shigoto.htm http://www.ardre.com/application/si_unit_convert.php?mod=7 などのサイトが見つかり ます。一度使ってみて下さい。換算数値を探す場合、Webサイトとしてフリー百科事典『ウ ィキペディア』http://ja.wikipedia.org/wiki/ なども便利です。 華氏（ファーレンハイト[°F ]）と摂氏（セルシウス[℃]）で表された数値 f,cは、次 の式で変換できます。

32

5

9

32

100

180

+

×

=

+

×

=

c

c

f

まず、温度に関してよく聞く素朴な質問を見てみましょう。 温度に関してよく聞く素朴な質問 Ii）海外から入ってきた単位をなぜ摂氏とか華氏とかの漢字で書くのか？ ii)

iii) 華氏は何をもとに考案されたのでしょうか。 水の沸点は 100℃ではないのですか。 ているのですか。 インターネットを用いて、調べてみましょう。 のようにクリックし、各表示にポイ ＜Internet Tools＞→ ＞ 起動し ページhttp://www.yahoo.co.jp/ iv) 華氏の０°F は何を表しているのですか。 v) 華氏では、水の融点と沸点をなぜ 180 等分し vi) アメリカ人は°Ｆしか使わないのですか。 デスクトップ画面の左下のスタートボタンを下図 ントして＜Netscape Navigator＞をクリックします。 スタートボタンをクリックし、＜プログラム（P）＞→

＜Netscape Communicator＞→の順にポイントして、＜Netscape Navigator をクリックする。

たら、Yahooのホーム を利用して、「温度 摂氏（セ

ッシ）」をキーワードとして検索してみましょう。 検索結果の一例を以下に示します。

温度(摂氏・華氏)換算 (Farenheit = Celcius)

JavaScriptです。 摂氏から華氏へ 華氏から 温度変換プログラム;摂氏と華氏を変換。JavaScript。 ... 摂氏へ 入力 摂氏(°℃) 華氏(F) 出力 華氏(F) 摂氏(°℃) Back to top/index/home ... http://domuskom.vis.ne.jp/temp0001.html - 4k - キャッシュ [domuskom.vis.ne.jpから検索]

温度変換フレーム

℃ [Celsius] 摂氏℃ [Celsius] → 華氏 [Fahrenheit] Yahoo! Weather e 華氏 [Fahrenheit] → 摂氏

Enter City or Zip Code: Your weather and... Maps Weather Video Weather Nearby Locations Insid

http://www1.ocn.ne.jp/ lckariya/thermoframe.htm - 33k - 2005 年 2 月 11 日 - キャッシュ

華氏の基はなに?

クレイマーさん 前から不思議に思っていたのですが、温度を測るのになん おしえて潤・52 投稿者 で ... 色々な温度を摂氏と華氏で示してみたいと思います。 ... １７０１-１７４４年) が定めました。 セ ルシウス温度、摂氏と呼ばれています。 ｄｅｇｒｅｅ、ｃｅｎｔｉｇｒａｄｅ とも ... http://homepage2.nifty.com/osiete/s752.htm - 17k - キャッシュ [homepage2.nifty.comから検索]

華氏摂氏温度換算表

ャーロット近郊に在住に主婦みずきの生活体験と情報のページです。こ /ondo_hyo.html - 14k - キャッシュ アメリカはノースカロライナ、シ のページではアメリカで使う華氏の温度についてご紹介 ... 華氏摂氏温度換算表 摂氏と華氏の温度 換算表です。 ゜Ｆ ℃ ... http://www.ncwind.net/faq [www.ncwind.netから検索] ず、「 華氏の基はなに? ま 」を見てみましょう。 頃にドイツの物理学者ガブリエル・フ ァ 目盛りでは、水の沸点は標準気圧(101325Pa)下では、100 と 華氏(Fahrenheit scale)というのは、１７１５年 ーレンハイト（Gabriel D. Fahrenheit;この人名が中国で「華倫海」と音訳された）に よって考案されました。摂氏は、スウェーデンのセルシウス(Celsius, Anders、1701∼1744） が、１７４２年に、水の氷点（融点）を 0、沸点を 100 として、それを 100 等分して温度 目を定めたものです。後に、大気圧の変化で水の氷点、沸点が変化することから、１気圧 のもとで測定した値を用いるように改めました。 さらに、1990 年に国際度量衡委員会に より、セルシウス温度は次に述べる絶対温度Ｔを用いて、 ｔ＝Ｔ−273.15 と定義されました。 この温度 はならず、約 99.974℃です。氷点０度（摂氏）とは華氏３２度にあたり、沸点摂氏約 100 度を華氏では、212 度の目盛りに定めています。 温度(摂氏・華氏)換算 (Farenheit = Celcius) 換算のための数値はこのような数表から調べればよいので、すべての数値を覚える必要 はないでしょう。しかし、inch、feet、gal、B.t.u. などの単位についても日常生活で、ニ ュースなどに出てくることがあります。どの程度の数値であるかは知っておいた方がいい でしょう。また、温度や圧力についても工業ではよく使用するので、実際に換算してなれ ておく必要があります。

例題１ 有効数字に注意して、次の単位の換算を行え。 m (1) 1.50×103 _{in -Æ 1.50×10}3_{×2.540 ＝ 3.81×10}3 _c (2) 10.0 ft -Æ 10.0×0.3048 ＝ 3.05 m (3) 9.6×10 °F -Æ

5

×

(

96

−

32

)

=

3

.

6

×

10

9

℃ ＋273.15 ＝ 298.15 J １ 次の単位の換算を行え。 cm 「長さ変換 Excel 関数.xls」および「長さ変換 VBex1_0_1.xls」 の vert_ex1_0_1() le ble (i) の読み込み セル"E5∼E9"；（5,5)∼(9,5) ls(4 + i, 5) 数値 の読み込み セル"B5 ；（5,2) 換算 * x(1) ctor(i)*x(i) の書き込み セル"B6∼B9"；（6,2)∼(9,2) .Value = x(i) 題２ VBScript を用いて、長さの単位換算を行う Web プログラムを動かしてみよ (4) 25.00 ℃ -Æ 25.00 K (5) 4.80 ×103 _{cal -Æ 4.80×10}3 _{×4.186＝2.01×10}4 (6) 4.50 B.t.u. -Æ 4.50×2.520×102_＝1.13×103 _cal 問 (1) 20 in ‒ Æ (2) 100 mile/hr Æ km/hr (3) 0 °F -Æ ℃ (4) 100 ℃ -Æ K (5) 1.50 ×103 _{kWhr -Æ J} (6) 1 B.t.u -Æ cal 配布されたファイル プログラムを操作してみよう。 コード Sub con Dim n As Integer Dim x(10) As Doub Dim factor(10) As Dou n = 5 ' factor For i = 1 To n factor(i) = Cel Next i ' 変換する x(1) = Cells(5, 2).Value ' factor(i) を用いた数値の For i = 2 To n x(i) = factor(i) Next i ' x(i) =fa For i = 2 To n Cells(4 + i, 2) Next i End Sub 例 う。

［解］作成した画面とコードを下記に示します。入力の下の□に数値を入力して、画 面左下のボタン「変換」をクリックします。 こ の 注 意 が で た ら こ こ を ダ ブ ルクリックして、制限を解除し て下さい。 こ の 部 分 に 換 算 し た い 長 さ をm 単位で入力して下さい。 インチ（in）に変換した数値が 表示される。 内部のコードを表示するには、画面上で右クリックし、ソースコードの表示を選択 1 m は何 in （インチ）ですか。 ＝2.540 cm で します。 例題３ [解答] 1in すから、

in

m

39

.

37

540

.

2

100

1

=

=

題４ 9.6×10 °F は何℃ ですか。 ファーレンハイト[°F ]）と華氏（セルシウス[℃]）で表された数値 f,cは、次 の 例 [解答] 摂氏（ 式で変換できます。

32

5

32

100

×

+

=

×

+

=

c

c

f

180

9

10

6

.

3

)

32

96

(

9

×

−

=

×

5

℃ 題５ 4.50 B.t.u. は何 cal ですか。 ーを表す単位であるB.t.u （英熱量単位ビーティユ）で、１ビーティユは 252.0 例 [解答] エネルギ

cal=1.055 × 103 _{J）ですので、} 4.50×2.520×102_＝1.13×103 _cal 1 モル沸点上昇定数Kb の値が既知である溶媒A をwA [g]用いて、モル質量（分子量） 2. MBが未知の物質BをｗB [ｇ]溶解し、実際の沸点上昇△T[K]を測定した。求める溶質 のモル質量（分子量）MBは次のように計算できる。下記の設問に答えよ。 (e-1-1) B b

m

K

T

=

∆

A B b B

Tw

w

K

M

∆

=

1000

(e-1-2) 媒ごとにKb の値が決定されている。一例を下表に示す。 溶媒 沸点 Tb[℃] Kmol-1_ｋｇ］ 溶 標準 Kb ［ 水 100 0.521 アンモニア -エタノール ジエチルエーテル ク 1 33.35 0.34 二硫化炭素 46.3 2.37 アセトン 56.2 1.69 78.3 1.07 ベンゼン 80.15 2.54 34.5 1.83 四塩化炭素 76.5 5.07 ロロホルム 61.12 3.8 ,4 ジオキサン 100.3 3.27 １） 水 1000ｇに尿素 1 モル（約 60.1g）を溶解した溶液の大気圧下での沸点を求めよ。 ３） を溶解した溶液の大気圧下での沸点を ４） を ５） 1000g に硫黄 3.207g を溶解した溶液の大気圧下での沸点を求めよ。た ６） 沸点上昇△T[K]は 0.65 K で ７） した水溶液の大気圧下での沸点上昇△T[K]は ８） 気圧下での沸点を求めよ。ただし、 ヒント ル分率（mole fraction）xBで与えられた ２） 水 1000ｇに尿素 6.01ｇを溶解した溶液の大気圧下での沸点を求めよ。ただし、尿 素のモル質量（分子量）は 60.1 とする。 水 1000ｇにポリエチレングリコール 6.00ｇ 求めよ。ただし、ポリエチレングリコールの重量平均分子量を 6000 とする。 二硫化炭素 1000g に硫黄 1 モル（約 32.07g）を溶解した溶液の大気圧下での沸点 求めよ。 二硫化炭素 だし、硫黄のモル質量（原子量）は 32.07 とする。 水 200ｇに尿素 15g を溶解した水溶液の大気圧下での あった。尿素の分子量を求めよ。 二硫化炭素 500g に硫黄 15g を溶解 2.22 K であった。硫黄の分子量を求めよ。 尿素をモル分率で 0.01 含むの尿素水溶液の大 水のモル質量（分子量）は 18 とする。 ；重量モル濃度（molality）ｍでなく、モ

場合、沸点上昇では、濃度を重量モル濃度に換算しなければならない。 6.2 気液平衡 液 式の導出 混合物系において、液相および気相の 温 L i

f

f

=

(1) ここで、 i V (2) ここでPは全圧であり、y iは気相における成分iのモル分率である。低圧系では、 (3) と考えられるので、i 成分の気相側のフガシティーは、 i

Py

f

(4) となる。液相のi成分のモル分率をx i、活量係数をγiとすると、液相におけるi成 ガ i

x

P

f

=

γ

(5) ここで、p i はi成分の蒸気圧である。平衡条件は、(1)式に(4)、(5)を代入して (6) となり、気相および液相のモル分率y i、x iの関数として表せる。 いて (7) (8) 一方、y iがモル分率であるから、 (9) (7)、(8)式を(9)式に代入し、整理すると、 2 2 2 1 1 1 (10) 1.気 平衡の基礎 度 T、圧力 P が等しいとき気液平衡が 成立するための条件は、次式で与えられ る。 i V f は各成分iのフガシティーであ り、上付き添字 V、L はそれぞれ気相およ び液相を表す。i 成分の気相側のフガシテ ィーは、フガシティー係数φiを用いて、 次のように表せる。 i i i

Py

f

=

φ

1

i

=

φ

i V

=

分のフ シティーは、次式で与えられる。 L i i i °

°

=

x

P

Py

_{i i}

γ

_{i i} いま、2 成分系を考える。平衡条件は、(6)式より、成分 1、2 につ

°

=

_{1 1 1} 1

x

P

Py

γ

°

=

_{2 2 2} 2

x

P

Py

γ

1

=

+ y

y

_{1 2}

°

+

°

=

x

P

x

P

P

γ

γ

T

P

気相 P y i 液 i γ P T：温度[K] 分 率[−] f i =φi P：圧力[Pa] x：液相 のモ ル y：気相 のモ ル分 率[−] 相 f i = x

この式を用いると、液相組成から混合物の全圧を計算することができる。 またこの場合、気相組成y は次式で与えられる。 i

P

P

xγ

(11) もし、混合する 2 液が理想混合する（Raoult 則が成り立つ）なら、

1

=

γ

(12) (10)式は、

+

°

=

x

P

x

P

例題 電卓を用いた組成からの活量係数の計算

y

_i

=

i i i

°

1

1

2

=

γ

(13) であるから、

°

2 2 1 1

P

(14) となる。 メタノール(1)−水(2)系の気液平衡組成は、実験の結果、以下のように与えられる。活量 .614 きる。また、メタノールおよび水の蒸気圧p1 0、p2 0は、 きる。 1）活量係数の計算方法 係数γ1、γ2を計算せよ。 実験データ 圧力 P＝500mmHg 温度ｔ＝59.7℃ 液相のメタノール組成x1＝0 気相のメタノール組成y1＝0.845 活量係数γ1、γ2は次式より計算で 表 1 に示すAntoine定数より計算で 0 1 1

P

y

＝

γ

,

1 1

p

x

0 2 2

x

P

y

＝

γ

2 2

p

(12)

1 メタノールおよび水の Antoine 定数

――――――――――

A B C (1) 6

表

――――――――――――――――――――

物質名 ―――――――――――――――――――――――――――――― メタノール 8.08097 1582.271 239.72 水(2) 8.07131 1730.630 233.426 ――――――――――――――――――――――――――――――

]

[℃

t

C

]

mmHg

[

log

₁₀

p

A

+

−

=

B

解）Antoine p1 0=10(A1-B1/(C1+t))=10(8.080 式より、メタノールおよび水の蒸気圧p1 0、p2 0は以下のように計算できる。 7-1582.271/(239.726+59.7))

=626.07mmHg

p2 =10 =10

=146.98mmHg

γ1､γ2は、以下のように計算できる。ただし、2 成分系の場合、 2=1 9 0 (A2-B2/(C2+t)) (8.07131-1730.630/(233.426+59.7)) p1 0、p2 0より活量係数 x -x1、y2=1-y1）

1.0991

26.07

500

＝

.07

500

＝

6

0.614

845

.

0

0 1 1

＝

γ

×

×

=

p

x

P

y

0.614

845

.

0

0 1 1

＝

γ

×

×

=

p

x

P

y

1 1 1 1

1.3660

146.98

0.386

5

0.155×

P

y

00

0 2 2 2 2

＝

＝

＝

γ

×

p

x

問２ Excelを用いた組成からの活量係数の計算方法 を完成せよ。 1)−水(2)系の気液平衡組成での活量係数の決定 文 値 x1 γ2[-] lnγ1[-] lnγ2[-] 同様の手法を用いて以下の表 2 表 2 500mmHg におけるメタノール( 献 [-] y1[-] ｔ［℃］ p10[mmHg] p20[mmHg] γ1[-] 0.025 0.163 85 0.055 0.31 80.2 0.114 0.484 75.4 0.212 0.622 70 0.325 0.696 66.5 0.463 0.782 63.1 0.523 0.804 62 0.614 0.845 59.7 0.709 0.887 58.7 0.772 0.913 57.7 0.88 0.958 56 セルポインタ 名前ボックス 数 式 バ ー に は 、 入 力 さ れ た 数 式 が 表 示 さ れ

[例題 6.1] ベンゼン で気液平衡状態にあるとして， ， 各純成分の蒸気圧はアントワン（ (1) における標準沸点を求めよ． (2) この混合系が 358.15K を示した．このと (3) 同様の圧力条件で温度 (4) (2)および(3) 組の気液平衡関係を，温度対組成 (1)−トルエン(2)系の混合系が 101.3kPa 次の各問に答えよ．ただし，この混合系は理想溶液として扱ってよいものとする．なお Antoine）式により与えられる． アントワン式からベンゼンおよびトルエンの 101.3kPa 101.3kPa で気液平衡状態にあり，平衡温度が きの液相組成および気相組成を求めよ． 378.15K の時の液相組成および気相組成を求めよ． の計算結果から純物質の沸点および 2 線図に描け．ただし、アントワン式および定数は、

[ ]

_{[ ]}

K

T

C

A

kPa

p

i i i i

=

−

₊

°

log

アントワン定数

B

) A B C ベンゼン(1) 6.0306 1211.03 -52.35 トルエン(2) 6.0795 1344.81 -53.65 [解] (1) アントワン式より，平衡温度は次式で与えられる． i i

C

B

T

=

_°

−

i i

p

A

− log

したがって，ベンゼンの標準沸点およびトルエンの標準沸点はそれぞれ次のようになる．

K

2

.

353

=

T

T

_toluene

=

383

.

8

K

) 358.15K における各成分の蒸気圧はアントワン式より次のように求められる． ，

.

0

kPa

total °

−

+

1 2 1

(

1

x

)

p

1

x

−

一方，気相組成はドルトンの法則より次式のようになる． benzene ， (2

kPa

6

.

117

1

=

p

°

p

2

=

46

° ラウールの法則より全圧

p

は次のようになる． °

=

+

=

1 2 1 total

p

p

x

p

p

題意より次式のように導ける．

)

1

(

0

.

46

6

.

117

3

.

101

=

x

₁

+

よって，液相組成は

x

₁

=

0

.

77

となる．

89

.

0

11

77

.

0

1 1 1

=

=

×

=

p

x

p

°

3

.

101

6

.

7

total total 1

=

p

p

y

よって気相組成は

y

₁

=

0

.

89

kPa

8

.

205

1

=

°

p

，

p

₂°

=

86

.

1

kPa

となる．ラウールの法則 (3) (2)と同 様に各成分 の蒸気圧は

より液相組成は

x

₁

=

0

.

13

となる．また，気相組成はドルトンの法則より

y

₁

=

0

.

26

となる． (4 た気液平衡値を使って温度 2 成分系気液平衡組成( xi，yi )より，液相における各 成分の活量係数γ 算せよ．ただし，全圧p ＝ 500 mmHg，温度T ＝ 71.5 ℃， 気相組成x1 ＝ 0.2019，液相組成y1 ＝ 0.6028 とする． 式およびアントワン定数 ) (1)で求 めた純物質 の標準沸点 および(2)な らびに(3)で 求め 対組成線図を描く． [例題 6.2] メタノール(1)−水(2)系の 1，γ2を計 また，計算するにあたってのアントワン e ，気液平衡 の基礎式（2 成分系の場合）は下記のように与えられる． アントワン式 （Antoin ）

]

[

[

10

_℃

C

p

_{i i} )および水(2)のアントワン定数6,13) メタノール 水

]

mmHg

log

=

A

−

B

i ₍₁₎

T

i

+

表 1 メタノール(1

°

A1 ＝ 8.08097 A2 ＝ 8.07131 B1 ＝ 1582.271 B2 ＝ 1730.63 C1 ＝ 239.726 C2 ＝ 233.426 ，p2°は，温度のみの関数で， 式(1) (成分 1)のT ＝ 71.5 ℃における蒸気 ．表 1 よりアントワン定数はA1 ＝ であるので，蒸気圧p1°は次のようになる． [解]メタノール（成分 1）および水（成分 2）の各蒸気圧p1° のアントワン式を用いて求められる．メタノール 圧p1°を求める 8.08097，B1 ＝ 1582.271，C1 ＝ 239.726

m

06

.

993

10

39.725 71.5 271 . 1582 1 1

=

=

°

A − +

p

となる．同 ）の蒸気圧も，p gとなる． 次に，式(6.9)を用いて活量係数γ1，γ2を求める．メタノール（成分 1）の場合の活量

mHg

10

2 1+T

=

C 8.08097 1 − B 様に水（成分 2 2°＝248.73mmH 係数γ1を求めると以下のようになる．

1.503

0.2019

993.06

500

6028

.

0

1 1

=

×

1 1

×

=

=

･

_゜

γ

y

p

･p

x

x1+x2=1 およびy1+y2=1 の関係式より， 2＝1.0 となる． 11 た式を活量係数モデルといい，古くから知られて

るマーギュレス（Margules）式12)_{，ファン・ラー（van Laar）式}20)_{や 1960 年代以降に}

ウィルソン（Wilson）式21)_，NRTL式16)_{，UNIQUAC式} 2 成分系気液平衡から決定したパラメー タを用いて 3 成分系以上の多成分系気液平衡を精度よく計算できるので有効である． 同様に水（成分 2）の活量係数γ2についても， γ .3 溶液モデル （補助資料 P.114∼139） 活量係数を液相組成の関数として表し い 提案された局所モル分率にもとづく 1)_{などがある．特に局所モル分率にもとづく式は}

[問 案した． E

bx

ax

+

=

(1) 題 6.3] 研究者Aは，2 成分系の過剰Gibbs自由エネルギーGE_{を液相組成の算術平均であ} ると考え，次式を提 2 1

G

ここでaおよびbは定数である．活量係数γ1およびγ2を求めよ．また，このモデルの問 題点を指摘せよ．ただし，過剰Gibbs自由エネルギーと活量係数γiの関係は，熱力学的に 次式で与えられる2,17)_．

∑

∂

_∂

−

∂

∂

+

_j i

x

G

x

x

G

G

RT

E E E

ln ＝

γ

(2) j i [解] 式(1)をx1およびx2で偏微分すると次のようになる．

a

x

=

∂

=

∂

2 1 1

x

bx

ax

G

∂

+

∂

E

)

(

1 (3)

b

x

bx

ax

x

∂

=

+

∂

=

∂

₂ 2 1 2 E

)

(

(4)

G

∂

に代入すると次のようになる． よって，式(3)および(4)を式(2)

a

bx

ax

a

bx

ax

x

G

x

G

G

RT

=

+

−

+

+

=

∂

+

∂

∂

−

∂

∂

+

=

    

γ

(

)

(

)

(

)

ln

_{2 1 2 1 2} E 1 E E 1 ₍₅₎ 同様にγ₂についても (6) 量係数は大きく変化する．

G

∂

E

x

x

x

_{1 1 2} 次のようになる．

b

RT

lnγ

₂

=

以上の結果より，γ₁およびγ₂は一定値となったが，実在溶液では液相組成に応じて活