新技術説明会　様式例

1

購入溶媒をそのまま使える

レジオレギュラーポリチオフェン類の新製造技術

東京工業大学大学院理工学研究科

助教

東原 知哉

教授 上田 充

T oky o Instit ute of T ec hnology 1 東京工業大学

2011年3月25日

E-mail:[email protected]

研究背景

T oky o Instit ute of T ec hnology 2 東京工業大学

結晶性

高い電荷移動度

高い溶解性、成型性

レジオレギュラーポリ（3-アルキルチオフェン）

用途展開

有機半導体デバイス

有機EL材料

有機トランジスタ素子

有機薄膜太陽電池材料

有機メモリ素子

3 T oky o Instit ute of T ec hnology 3 東京工業大学

ポリチオフェンに関する論文数

（SciFinder Scholar調べ）

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1980 1981 1982 1983 1984 1985 1986 1987 1988 1989 1990 1991 1992 1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002 2003 2004 2005 2006 2007 2008 2009 2010

研究背景

論文数 報告年

T oky o Instit ute of T ec hnology 4 東京工業大学

ポリ（3-アルキルチオフェン）の一次構造制御

●完全頭尾結合様式 （H-Tレジオレギュラリティー(r.r.)＞98%）

●設計通りの分子量 （M

_n

値：数千～数万）

●狭い分子量分布 （PDI＜1.2）

●末端官能基化（定量的な末端官能基化率）

●ブロック共重合体 （多様なセグメントの組み合わせ、組成比の制御）

逐次重合で進行する一般的な重縮合による合成では

一次構造制御が極めて困難

分子量分布は重合進行とともに理論的に

２

に近づく

研究背景

5

研究背景

T oky o Instit ute of T ec hnology 5 東京工業大学

従来手法～その①～

McCullough, R. D. et al. J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1992), 72.

極低温条件

精製・脱水溶媒

研究背景

T oky o Instit ute of T ec hnology 6 東京工業大学

従来手法～その②～

Rieke. R. D. et al. J. Am. Chem. Soc. 117, 233 (1995).

極低温条件

7

研究背景

T oky o Instit ute of T ec hnology 7 東京工業大学

従来手法～その③～

McCullough, R. D. et al. et al. Adv. Mater. 11, 250 (1999).

McCullough, R. D. et al. et al. Macromolecules 34, 4324 (2001).

Grignard Metathesis (GRIM) Polymerization

低温条件の改善

比較的安価なGrignard試薬

研究背景

T oky o Instit ute of T ec hnology 8 東京工業大学

従来手法～その③～

McCullough, R. D. et al. et al. Macromolecules 38, 8649 (2005). Yokozawa, T. et al. et al. J. Am. Chem. Soc. 127, 17542 (2005).

GRIM Polymerizationのブレークスルー

リビング重合性を利用した

分子量の制御（M

_n

：数千~数万）

狭い分子量分布（PDI<1.2）

9

研究背景

T oky o Instit ute of T ec hnology 9 東京工業大学

リビング重合のメカニズムの提案

Yokozawa, T. et al. et al. J. Am. Chem. Soc. 127, 17542 (2005).

応用例

T oky o Instit ute of T ec hnology 10 東京工業大学

P3HT-b-ポリ(3-トリエチレングリコールチオフェン)の合成

Toluene

20 nm程度に周期性を持った自己組織的交互ラメラ構造の発現

多様な有機デバイスへ応用可

AFM位相像

TEM像

2 x 2

m

m

11

応用例

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 P3HT 界面活性剤 PCBM マトリックス ＋ ガラス基盤 ITO PEDOT:PSS Al

Higashihara, T. et al., Macromolecules 2010, 43, 6085. トリブロック共重合体 AFM位相像 0 4 8 12 16 20 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 P C E ( % ) Additives of PTPA-P3HT-PTPA (%)

図4. トリブロック共重合体の添加量

に対する変換効率

トリブロック共重合体の添加量 (重量%) 1.5 wt%添加, he= 4.4% 無添加, h_e= 3.9% P3HT/PCBM/トリブロック共重合体 を光電変換層に用いた太陽電池特性

有機薄膜太陽電池への応用

11

従来技術の問題点

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₂

水やアルコール等に極めて活性の高いGrignard試薬

の使用により、精製・脱水溶媒の使用が不可避

THF等エーテル系溶媒の徹底的な脱水

約500 ppm以上の水等の不純物を含む

脱水市販溶媒中では重合困難

通常はCaH

₂

、LiAlH

₄

、金属Na、Naベンゾフェノン、Naナフ

タレン等の還元剤存在下から不活性ガス下で蒸留精製

重合物未回収、低収率

13

新技術の基となる研究成果・技術

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₃

立体障害の大きな亜鉛アート錯体、

ジリチウムテトラtert-ブチル亜鉛（

t

_Bu

4

ZnLi

2

）

を新規開始剤に用いた

N-イソプロピルアクリルアミド(NIPAM) の水中アニオン重合

Uchiyama, M. et al. Macromolecules 37, 4339 (2004) .

新技術の基となる研究成果・技術

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₄

ヒドロキシ基を保護せずに金属ハロゲン交換反応

Uchiyama, M. et al. JACS 128, 8404 (2006) .

15

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₅

ジハロ置換チオフェン誘導体と

t

_Bu

4

ZnLi

2

の

選択的金属-（モノ）ハロゲン交換反応

金属ハロゲン交換反応により得られる新規な亜鉛錯体型チオフェンモ

ノマーを用いたNi触媒によるクロスカップリング重合反応

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₆

Run Ni cat. 重合温度 [M]₀/[I]₀ 収率(%) M_n(kg/mol)a _PDIa _r.r.b_(%)

1 Ni(dppe)Cl₂ 60 15 90 2.50 1.20 90 2 Ni(dppe)Cl₂ 60 30 88 5.40 1.18 94 3 Ni(dppe)Cl₂ 60 60 90 10.2 1.15 97 4 Ni(dppe)Cl₂ 60 120 85 21.7 1.15 98 5 Ni(dppe)Cl₂ 60 180 80 30.7 1.19 99 6 Ni(dppe)Cl₂ 45 60 30 3.0 2.40 89 7 Ni(dppe)Cl₂ 30 60 0 - - -8 Ni(dppp)Cl₂ 25 167 91 6.50 1.55 94 t

_Bu

4

ZnLi

2

用いたNiクロスカップリング重合法によ

るP3HT合成の結果

a) Determined by SEC using PS standards.

17

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₇

得られたP3HTのSEC曲線

1 1.2 1.4 1.6 1.8 2 0 5 10 15 20 25 30 35 0 50 100 150 200

M

n

x

1

0

-3

Da

[2]

₀

/[Ni]

₀

PD

I

B

[1]

₀

/[Ni]

₀

[M]

₀

/[I]

₀

仕込み比[M]

₀

/[I]

₀

とM

_n

および

PDIの関係

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₈

得られたP3HTの

1

_{H NMRスペクトル}

r.r. = 99% -1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ppm

M

_n

(SEC) =30 700

PDI = 1.19

TMS

a

CHCl₃

e

b

c

d

H-T T-T

19

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₁₉

リビング重合性の確認

(A) (B) Mn= 9,800, PDI = 1.15 10 15 20 25 Mn= 25,000, PDI = 1.29

2ndブロック

1stブロック

P3HTのSEC曲線

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₀ t

_Bu

4

ZnLi

2

用いた場合のリビング重合メカニズムの提案

21

本技術内容

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₁ Run ハロゲン ５位/２位 金属ハロ ゲン交換 試薬 Nicat. 雰囲気 溶媒 添加物 重合温度 収率(%) Mn (kg/mol) PDI r.r. （％） 9 I/Br t_Bu 4ZnLi2 Ni(dppe)Cl2 Ar 未蒸留 THFa - 60 75 11.5 1.17 97 10 I/Br t_Bu 4ZnLi2 Ni(dppe)Cl2 Ar THF i_PrOH (1000ppm) 60 60 10.9 1.15 97 11 I/Br t_Bu 4ZnLi2 Ni(dppe)Cl2 Ar THF H₂O (1000ppm) 60 50 16.8 1.72 97 12 I/Br t_Bu

4ZnLi2 Ni(dppe)Cl2 Air THF - 60 91 9.0 1.98 96

13 I/Br i_{PrMgCl Ni(dppp)Cl} 2 Ar 未蒸留 THFa - 25 0 - - -14 I/Br i_{PrMgCl Ni(dppp)Cl} 2 Ar THF i_PrOH (1000 ppm) 25 0 - - -15 I/Br i_{PrMgCl Ni(dppp)Cl} 2 Ar THF H₂O (1000ppm) 25 0 - - -16 I/Br i_{PrMgCl Ni(dppp)Cl} 2 Air THF - 25 5 3.5 1.75 -17 Br/Br t_Bu 4ZnLi2 Ni(dppe)Cl2 Ar THF - 60 80 3.47 1.65 94

Niクロスカップリング法によるP3HT合成の結果

（市販溶媒中、不純物添加系、空気下）

[M]₀/[I]₀=60 a_{和光純薬工業株式会社(脱水THF, 99.5％)をそのまま使用。}

まとめ：従来技術の問題点

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₂

極めて活性の高いGrignard試薬の使用により、

不活性ガス雰囲気下での精製・脱水溶媒の使用が不可避

1000 ppmの水・アルコール等の不純物を含む

溶媒中では重合困難

空気雰囲気下での重合は低収率

市販溶媒をそのまま使用した系では重合困難

GRIM重合法

23

まとめ：新技術の特徴・従来技術との比較

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学

23

空気雰囲気下での重合が可能

市販溶媒をそのまま使用した系での重合が可能

1000 ppmの水・アルコール等の不純物を含む

溶媒中でも重合が可能

高いレジオレギュラリティー(~99%)

分子量の制御(~30 kDa)

狭い分子量分布(<1.2)

従来技術との相違点・新技術の特徴

従来技術に匹敵する一次構造制御のレベル

製造コストの削減

想定される用途

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₄

有機半導体デバイス

有機EL材料

有機トランジスタ素子

有機メモリ素子

有機薄膜太陽電池材料

想定される業界

エレクトロニクス・半導体

環境エネルギー

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実用化に向けた課題

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₅

汎用モノマー前駆体2,5-ジブロモ-3-アルキルチオフェン

類からの重合の詳細な検討。

未蒸留THFや1000ppmの水添加系でのポリマー収率

の向上。（現在50～60％、条件検討により80％以上を

目標）

アルキル側鎖を変えた場合の詳細な検討。

（現在、ヘキシル基のみ、オクチル、デシル、ドデシル基

での検討）

企業への期待

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₆

ポリチオフェン類等の有機半導体製造技術を持つ企業

トランジスタ特性評価技術を持つ企業

有機薄膜太陽電池用材料を開発中の企業

有機エレクトロニクス・環境エネルギー分野への展開を

考えている企業

下記のいずれかの技術や指針・方向性を持つ

企業との共同研究を希望。

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本研究に関する知的財産権

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₇

発明の名称 ：

ポリチオフェン類の製造方法、及び新規な

チオフェンモノマー

出願番号

：

_{特願2011-16641}

出願人

：

国立大学法人東京工業大学

発明者

：

東原知哉、上田充

T oky o Instit ute of T ec hnology 東京工業大学 ₂₈

東京工業大学 産学連携推進本部

産学連携コーディネーター 林 ゆう子

ＴＥＬ 03-5734-7637

ＦＡＸ 03-5734-7694

e-mail [email protected]

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